CN103429796A

CN103429796A - 借助聚甘油提高包含pedot/pss作为固体电解质的电容器的电参数的方法

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Publication number: CN103429796A
Application number: CN2012800115201A
Authority: CN
Inventors: A·索特; K·阿斯特曼; U·古恩特曼; U·默克
Original assignee: Heraeus Clevios GmbH
Current assignee: Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2011-03-06
Filing date: 2012-02-24
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2032-02-24
Also published as: JP5995262B2; EP2683855A1; EP2683855B1; US9502183B2; TWI564921B; WO2012119711A1; KR101857318B1; TW201248666A; KR20140027131A; CN103429796B; JP2012186452A; US20140168857A1

Abstract

本发明涉及一种电容器，其包括电极材料(2)的电极体(1)，其中电介质(3)至少部分覆盖该电极材料(2)的表面(4)并形成阳极体(5)；其中所述阳极体(5)至少部分涂覆有包含导电聚合物的固体电解质(6)，其中所述电容器包含至少一种聚甘油；其中就所述电容器中的聚甘油重量量(M_pg)与所述电容器中的导电聚合物重量量(M_聚合物)之比而言：M_pg/M_聚合物>0.15；其中所述聚甘油含有超过50重量%三甘油与四甘油的混合物，基于所述聚甘油的总重量。本发明还涉及一种制备电容器的方法、可通过该方法获得的电容器、电子电路，电容器和分散体的用途。

Description

借助聚甘油提高包含PEDOT/PSS作为固体电解质的电容器的电参数的方法

本发明涉及一种电容器、一种制备电容器的方法、可由该方法获得的电容器、电子电路，电容器和分散体的用途。

市售电解质电容器通常由多孔金属电极、位于所述金属表面上的用作电介质的氧化物层、引入所述多孔结构中的导电材料(通常为固体)、外部电极(触点)如银层，和其他电触点以及包封体组成。一种常用的电解质电容器为钽电解质电容器，其阳极电极由其上已通过阳极氧化形成有均匀的五氧化二钽介电层的阀金属钽制成(也称为“成型”)。液体或固体电解质形成所述电容器的阴极。此外，通常还使用其阳极电极由其上通过阳极氧化而形成有作为电介质的均匀且电绝缘氧化铝层的阀金属铝制成的铝电容器。此时，液体电解质或固体电解质也形成所述电容器的阴极。所述铝电容器通常构造为卷绕式电容器或堆叠型电容器。

由于其高电导率，π共轭的聚合物特别适于作为上述电容器中的固体电解质。π共轭的聚合物也称为导电聚合物或合成金属。由于与金属相比，聚合物具有就加工性、重量和通过化学改性靶向调节性能的优点，其商业重要性日益提高。已知的π共轭聚合物实例为聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基和聚(对亚苯基-亚乙烯基)，其中聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)由于其在其氧化形式下具有非常高的电导率而为工业上所用的特别重要的聚噻吩。

可以以不同方法和方式将基于导电聚合物的固体电解质施加至氧化物层上。因此，例如EP-A-0 340 512描述了由3,4-乙撑二氧噻吩制备固体电解质及其在电解质电容器中的用途。根据该公开文献的教导，3,4-乙撑二氧噻吩在所述氧化物层上原位聚合。在所述聚合物固体电解质沉积之后，通常必须将所述电容器的氧化物层再成型以获得低残余电流，例如如EP-A-0899 757所述。为此，将所述电容器浸入电解质中并暴露于不超过所述氧化物膜的阳极化电压的电压下。

然而，使用原位聚合法制备固体电解质电容器的缺点尤其在于所述方法的复杂性，此外通常仅获得不令人满意的高击穿电压。因此，在每种情况下包括浸渍、聚合和洗涤的工艺步骤的聚合方法通常持续数小时。此时，在特定情况下还必须使用***性或有毒溶剂。用于制备固体电解质电容器的原位方法的另一缺点在于通常将氧化剂的阴离子或合适的话其他单体型阴离子用作所述导电聚合物的抗衡离子。然而，由于其小尺寸，这些阴离子不以足够稳定的方式键接至所述聚合物上。因此，可发生抗衡离子的扩散且因此提高所述电容器的等效串联电阻(ESR)，尤其是在所述电容器的升高的使用温度下。另外，在化学原位聚合中使用高分子聚合物抗衡离子不能获得足够导电的膜，且因此不能获得低ESR值。

因此，现有技术已开发了用于制备电解质电容器中的基于导电聚合物的固体电解质的替代方法。因此，例如DE-A-10 2005 043828描述了一种制备电容器中的固体电解质的方法，其中将包含已聚合的噻吩的分散体，例如现有技术所已知的PEDOT/PSS分散体施加至氧化物层上，然后通过蒸发移除分散剂。获自PEDOT/PSS分散体的电容器比借助原位聚合获得的那些具有提高的击穿电压。

然而，需要进一步提高击穿电压，击穿电压是电解质电容器可靠性的衡量指标，尤其是对高使用电压而言。击穿电压为电容器的电介质(氧化物层)不再经受电场强度且在阳极和阴极之间发生电击穿(这导致所述电容器发生短路)时的电压。击穿电压越高，则电介质的质量越好，且因此所述电容器的也越可靠。此外，电容器的击穿电压越高，则该电容器可使用时的标称电压越高。

根据WO-A-2007/097364、JP 2008-109065、JP 2008-109068或JP 2008-109069的教导，铝电容器中击穿电压的提高可例如通过将聚乙二醇添加至用于制备固体电解质层的聚合物分散体中，然后将所述分散体施加至氧化物层上而实现。然而，用于实现所述目的的该设置的缺点在于所述电容器的长期稳定性在高温下受到限制，这是由于所述电容器的电性能，特别是电容和等效串联电阻(ESR)在高温下随时间的流逝而变劣。因此，该电容器特别地不适用于汽车工业，特别是例如用作混合和电推进装置中的中间电容器(直流侧电容器)，这是因为此时暴露于特别高的温度下。在这些应用领域中，所述电容器在+125℃至+150℃的温度和100-500V的电压下使用。它们在这些条件下必须可靠地发挥作用且必须具有非常低的等效串联电阻(ESR)，例如如W.Wondrak等的“Requirements on passive componentsfor electric and hybrid vehicles”，CARTS Europe2010，The 22nd AnnualPassive Components Symposium，Proceedings，第34-39页所述。

聚甘油在具有通过化学或电化学聚合制备的导电聚合物层的电容器中的应用由US-A-2009/128997和JP-A-2010-129864已知。这两篇说明书的教导在于仅在将聚甘油以极少量用于化学或电化学聚合中以获得具有数层导电聚合物的电容器中的导电聚合物外层时，才能获得电容器在高温下的长期热稳定性。

本发明基于如下目的：克服由现有技术所导致的与电容器，尤其是固体电解质电容器，非常特别优选现有技术所已知的铝卷绕式电容器有关的缺点。

特别地，所提供的电容器的特征在于特别低的等效串联电阻、高击穿电压，其特征尤其在于与现有技术所已知的电容器相比，在高温(特别是在高于50℃，仍更优选高于100℃的温度)下的改善的储存稳定性。在该高温下储存稳定性的改善本身特别地表现为如下事实：在上述温度下在储存或使用期间仅尽可能少地改变电容器的电性能，特别是电容和等效串联电阻。

本发明还基于提供一种借此可制备该有利电容器的方法的目的。

令人惊奇地发现在具有基于聚噻吩的固体电解质的电容器，特别是在铝卷绕式电容器中，聚甘油不仅导致电容器的击穿电压提高(类似于使用由现有技术已知的聚乙二醇获得的提高)，然而同时还以显著方式提高所述电容器的热稳定性。与二甘油相比，聚甘油在高温下显示出甚至更好的电容器长期热稳定性。特别地，如果固体电解质层中二甘油含量降低，热稳定性甚至更好。为此，聚甘油优选以至少对应于所述分散体中导电聚合物或导电聚合物与聚阴离子的配合物的固含量(优选PEDOT/PSS固含量的浓度)，优选甚至更高浓度添加至所述导电聚合物分散体中，从而提高所述电容器的击穿电压和热稳定性。

因此，对实现上述目的的贡献通过一种包括电极材料的电极体的电容器做出，其中电介质至少部分覆盖该电极材料的表面并形成阳极体，

-其中所述阳极体至少部分涂覆有包含导电聚合物的固体电解质，

-其中所述电容器包含至少一种聚甘油，

其中所述电容器中的聚甘油重量量(M_pg)与所述电容器中的导电聚合物重量量(M_聚合物)之比为：

M_pg/M_聚合物>0.15，

其中所述聚甘油含有超过50重量%，优选超过60重量%，特别优选50-85重量%，进一步更优选60-85重量%的三甘油与四甘油的混合物，在每种情况下基于所述聚甘油的总重量。此外，根据本发明，进一步优选所述三甘油与四甘油的混合物具有1:1.5-1:5.5三甘油与四甘油之比。

在本发明电容器的一个实施方案中，优选上述聚甘油为固体电解质的一部分。因此，优选所述固体电解质包含至少1重量%，优选至少3重量%，特别优选至少5重量%导电聚合物和至少10重量%，优选至少20重量%，特别优选至少35重量%聚甘油作为成分，其中所述固体电解质的所有成分的重量%总和为100。

此外，根据本发明，优选所述聚甘油含有少于20重量%，优选少于15重量%，特别优选少于12重量%的七甘油和更高级的甘油，在每种情况下基于所述聚甘油。已证实该实施方案特别适于下文更详细描述的情况I。如果这些聚甘油的含量过高，则可发生这些高级链聚甘油在所述固体电解质上的沉积，尤其是在用于制备所述固体电解质的分散体中的高聚甘油含量下。

优选M_pg/M_聚合物>0.2，仍更优选M_pg/M_聚合物为0.2-80，进一步优选0.4-60，特别优选1-50，尤其优选1.5-40，极其优选2.5-30，最优选3-25。在本发明的另一实施方案中，优选M_pg/M_聚合物为0.2-20，优选0.5-15，特别优选1-10，尤其优选1.6-8，极其优选2.5-5。已证实该实施方案特别适于下文更详细描述的情况I。在本发明的另一实施方案中，优选M_pg/M_聚合物为4-80，优选8-50，特别优选10-20。已证实该实施方案特别适于下文更详细描述的情况II和III中的每一种。

本发明电容器包括优选多孔的电极材料的电极体，其中电介质至少部分覆盖该电极材料的表面并形成阳极体。

原则上，所述电极体可以以如下方式制备：将具有高表面积的阀金属粉末压制并烧结以获得通常为多孔的电极体。此时，通常还将电接触导线(优选为阀金属，如钽)压入所述电极体中。然后，例如通过电化学氧化用电介质(即氧化物层)涂覆所述电极体。或者，也可蚀刻金属箔并通过电化学氧化用电介质涂覆，从而获得具有多孔区域的阳极箔。在卷绕式电容器中，通过隔膜将具有多孔区域的阳极箔(其形成所述电极体)和阴极箔隔开并卷绕。

就本发明而言，阀金属应理解为其氧化物层不允许可能的电流在两个方向上均匀流动的那些金属。在向阳极施加电压的情况下，所述阀金属的氧化物层阻止电流流动，而在向阴极施加电压的情况下，产生大电流，这可破坏所述氧化物层。所述阀金属包括Be、Mg、Al、Ge、Si、Sn、Sb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta和W以及这些金属中至少一种与其他元素的合金或化合物。所述阀金属的最广为人知的代表为Al、Ta和Nb。电性能与阀金属相当的化合物为具有金属导电性、可氧化且其氧化物层具有上述性能的那些。例如，NbO具有金属导电性，但是通常不被视为阀金属。然而，氧化的NbO层具有阀金属氧化物层的典型性能，因此NbO或NbO与其他元素的合金或化合物为这类具有与阀金属相当的电性能的化合物的典型实例。优选钽、铝的电极材料以及基于铌或氧化铌的那些电极材料。特别优选铝作为电极材料。

为了制备通常具有多孔区域的电极体，可将所述阀金属例如以粉末形式烧结，从而提供通常为多孔的电极体，或者将多孔结构压印至金属体上。后者例如可通过蚀刻箔而进行。

在下文中，出于简化，还将具有多孔区域的物体称为“多孔的”。因此例如，也将具有多孔区域的电极体称为多孔电极体。一方面，所述多孔体可被多条通道穿过且因此为海绵状的。如果将钽用于制备电容器，则通常存在这种情况。此外，孔可仅存在于表面上，且表面孔下方的区域在结构上可为致密的。如果将铝用于制备电容器，则通常观察到该情况。

然后，将以此方式制备的通常为多孔的电极体例如在合适的电解质如磷酸或己二酸铵水溶液中通过施加电压而氧化，从而形成电介质。该成型电压的水平取决于待获得的氧化物层厚度或者该电容器随后的操作电压。优选的成型电压为1-2,000V。通常分为低压电容器和高压电容器。在低压电容器的情况下，成型电压优选为1-300V，特别优选3-250V，进一步优选5-150V，进一步优选6-100V。在高压电容器的情况下，成型电压优选为30-1,900V，特别优选50-1,600V，进一步优选100-1,500V，此外优选150-1,400V。

用于制备本发明电容器的电极体优选具有10-90%，优选30-80%，特别优选50-80%的孔隙率和10-10,000nm，优选50-5,000nm，特别优选100-3,000nm的平均孔径。

根据本发明电容器的第一具体实施方案，所述电容器为铝电容器，特别优选为铝卷绕式电容器。

此外，本发明电容器具有用其至少部分涂覆的阳极体的固体电解质，该固体电解质包含导电聚合物和至少一种聚甘油。

此处，“导电聚合物”特别应理解为意指在氧化或还原后具有导电性的π共轭聚合物的化合物类别。优选地，导电聚合物应理解为意指在氧化后具有至少0.1S cm^-1数量级电导率的那些π共轭聚合物。根据本发明特别优选的实施方案，所述导电聚合物包含阴离子，优选聚阴离子。然后，阴离子和阳离子存在于所述导电聚合物中。然后，所述两种组分一起形成所述导电聚合物。

就此而言，特别优选所述导电聚合物包含聚噻吩，特别优选具有通式(I)或(II)的重复单元或通式(I)与(II)的单元组合的聚噻吩，优选具有通式(II)的重复单元的聚噻吩：

其中：

A表示任选取代的C₁-C₅亚烷基；

R表示直链或支化的任选取代的C₁-C₁₈烷基、任选取代的C₅-C₁₂环烷基、任选取代的C₆-C₁₄芳基、任选取代的C₇-C₁₈芳烷基、任选取代的C₁-C₄羟基烷基或羟基；

x表示0-8的整数；且

在数个基团R键接至A的情况下，这些可相同或不同。

通式(I)和(II)应理解为意指x个取代基R可键接至所述亚烷基A上。

特别优选具有其中A表示任选取代的C₂-C₃亚烷基且x表示0或1的具有通式(II)重复单元的聚噻吩。非常特别优选任选取代的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)作为所述固体电解质的导电聚合物。

在本发明的上下文中，前缀“聚”应理解为意指所述聚合物或聚噻吩包含超过一个相同或不同的通式(I)或(II)重复单元。除通式(I)或(II)的重复单元之外，所述聚噻吩还可任选包含其他重复单元，但优选所述聚噻吩所有重复单元的至少50%，特别优选至少75%，最优选至少95%具有通式(I)和/或(II)，特别优选(II)。所述聚噻吩总共包含n个通式(I)或通式(II)的重复单元，其中n为2-2000，优选2-100的整数。在每种情况下，在一个聚噻吩中，通式(I)或通式(II)的重复单元可相同或不同。在每种情况下，优选具有相同的通式(II)重复单元的聚噻吩。

在每种情况下，所述聚噻吩优选在端基中带有H。

在本发明的上下文中，C₁-C₅亚烷基A优选为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基或亚正戊基。C₁-C₁₈烷基R优选表示直链或支化的C₁-C₁₈烷基，如甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基；C₅-C₁₂环烷基R表示例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基；C₅-C₁₄芳基R表示例如苯基或萘基；且C₇-C₁₈芳烷基R表示例如苄基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基或

基。上述列表用于示例性阐述本发明，且不应视为封闭式的。

在本发明的上下文中，许多有机基团为基团A和/或基团R的可能的任选其他取代基，例如烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤素、醚基、硫醚基、二硫醚基、亚砜基、砜基、磺酸酯基、氨基、醛基、酮基、羧酸酯基、羧酸基、碳酸酯基、羧酸盐基、氰基、烷基硅烷基和烷氧基硅烷基以及羧酰胺基。

所述导电聚合物中所含的聚噻吩可为中性的或阳离子性的。在优选实施方案中，其为阳离子性的，其中“阳离子性的”仅涉及聚噻吩主链上的电荷。取决于基团R上的取代基，所述聚噻吩可在结构单元中带有正电荷和负电荷，其中所述正电荷位于聚噻吩主链上且负电荷任选位于被磺酸根或羧酸根取代的基团R上。就此而言，聚噻吩主链的正电荷可部分或完全被任选存在于基团R上的阴离子基团所补偿。总之，在这些情况下，所述聚噻吩可为阳离子性的、中性的或者甚至阴离子性的。然而，在本发明的上下文中，由于聚噻吩主链上的正电荷为决定性的因素，将其全部视为阳离子聚噻吩。所述式中未示出正电荷，这是因为其精确数量和位置不能绝对确定。然而，正电荷的数量至少为1且至多为n，其中n为所述聚噻吩中所有重复单元(相同或不同)的总数。

为了补偿正电荷(如果这未由任选的磺酸根取代或羧酸根取代且因此具有带负电荷的基团R补偿)，则所述阳离子聚噻吩需要阴离子作为抗衡离子，其中所述抗衡离子可为单体型或聚合物型阴离子。聚合物型阴离子在下文中也称为聚阴离子。在使用聚阴离子的情况下，特别优选所述导电聚合物包含聚噻吩和聚阴离子的配合物，非常特别优选聚(3,4-乙撑二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸的配合物。

聚阴离子优选为单体型阴离子，这是因为其有助于成膜且由于其尺寸而导致形成更热稳定的导电膜。此处，聚阴离子可例如为聚合羧酸如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚马来酸的阴离子，或聚合磺酸如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺酸的阴离子。这些聚羧酸和聚磺酸也可为乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其他可聚合单体如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。特别优选地，所述固体电解质含有用于补偿所述聚噻吩的正电荷的聚羧酸或聚磺酸的阴离子。

特别优选以聚苯乙烯磺酸(PSS)(如果使用聚噻吩，则特别地为聚(3,4-乙撑二氧噻吩))的阴离子作为聚阴离子，其优选以由现有技术所已知的PEDOT/PSS配合物的配合物形式键接存在。这类配合物可通过在水溶液中于聚苯乙烯磺酸存在下氧化聚合噻吩类单体，优选3,4-乙撑二氧噻吩而获得。

提供所述聚阴离子的聚酸的分子量优选为1,000-2,000,000，特别优选为2,000-500,000。所述聚酸或其碱金属盐可商购获得(例如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸)或者可通过已知方法制备(参见例如Houben Weyl，Methoden derorganischen Chemie，第E20Makromolekulare Stoffe卷，第2部分(1987)，第1141页及随后各页)。

聚阴离子和聚噻吩，特别是聚苯乙烯磺酸和聚(3,4-乙撑二氧噻吩)可以以0.5:1-50:1，优选为1:1-30:1，特别优选为2:1-20:1的重量比存在于所述导电聚合物中以及所述固体电解质中。此时，所述导电聚合物的重量对应于用于制备所述导电聚合物的单体的重量，假设在聚合过程中发生完全转化。根据本发明电容器的具体实施方案，与聚噻吩，特别是聚(3,4-乙撑二氧噻吩)相比，聚苯乙烯磺酸过量(重量)存在。

所用的单体型阴离子例如为C₁-C₂₀烷烃磺酸的那些，如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸或更高级磺酸如十二烷磺酸；脂族全氟磺酸，如三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸的那些；脂族C₁-C₂₀羧酸，如2-乙基己基甲酸的那些；脂族全氟羧酸，如三氟乙酸或全氟辛酸的那些；任选被C₁-C₂₀烷基取代的芳族磺酸，如苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸的那些；以及环烷烃磺酸，如樟脑磺酸的那些；或四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根或六氯锑酸根。

除了所述导电聚合物或导电聚合物与聚阴离子的配合物之外，优选除上述PEDOT/PSS配合物之外，所述固体电解质层还包含至少一种聚甘油。

根据本发明，术语“聚甘油”应理解为意指由至少三个甘油单元构成的甘油低聚物。然而，除了由至少三个甘油单元构成的该类低聚物之外，所述固体电解质还可额外包含甘油或二甘油。然而，有利地是所述固体电解质中三个或更多个甘油单元的低聚甘油的量足够高，以至于所述电容器中这些聚甘油的重量量(M_pg)与该电容器中导电聚合物的重量量(M_聚合物)之比达到上述最小值。

特别地，所述固体电解质可含有工业级聚甘油，所述聚甘油特别包括二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油以及任选的多于6个甘油单元的低聚物。该聚甘油可例如以名称“Polyglycerol-3”(含有约29重量%二甘油、约42重量%三甘油、约19重量%四甘油、约6重量%五甘油和约4重量%6个或更多个甘油单元的聚甘油)或“Polyglycerol-4”(含有约2重量%二甘油、约40重量%三甘油、约35重量%四甘油、约20重量%五甘油和约8重量%6个或更多个甘油单元的聚甘油)获自SOLVAY CHEMICALS GmbH，Rheinberg，德国。

根据本发明，优选所述聚甘油以溶液形式(也称为浸渍溶液)。优选将水和醇，特别是甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇或丁醇及其混合物作为这些溶液的溶剂。这些溶液包含至少20重量%，优选至少35重量%，特别优选至少45重量%的溶剂和至少20重量%，优选至少35重量%，特别优选至少45重量%的聚甘油以及任选的不同于这些的其他添加剂，在每种情况下基于所述溶液，其中重量%的总和为100。

所述固体电解质可以以任何可设想的混合物形式包含所述导电聚合物和聚甘油。因此，I.所述聚甘油可在所述导电聚合物中均匀混合。这特别地通过聚甘油(其为包含所述导电聚合物的分散体的成分，所述分散体特别地描述于下文所公开的包括工艺步骤a1)-c1)的方法中)实现。另一方面，II.所述固体电解质层中的聚甘油在面向阳极体的区域中可具有比该区域下方的背对所述阳极体的区域更高的浓度。这优选通过如下方法实现：使所述阳极体与所述聚甘油接触，例如通过浸渍，然后与所述导电聚合物接触(通过施加包含所述导电聚合物的分散体或者通过原位聚合)。这描述于随后所公开的包括工艺步骤a4)-d4)或a5)-d5)的方法中。此外，III.所述固体电解质层中的聚甘油可在背对所述阳极体的区域中具有比面向所述阳极体的区域中更高的浓度。这例如通过如下方法实现：首先用所述导电聚合物涂覆阳极体(通过原位聚合或通过接触，例如用包含所述导电聚合物的分散体浸渍)，其后用所述聚甘油处理，优选浸渍。这特别地描述于随后所公开的包括工艺步骤a2)-d2)的方法中。

在II和III的情况下，在每种情况下，优选包含所述导电聚合物的分散体含有少于5重量%，优选少于1重量%，特别优选少于0.1重量%，进一步优选少于0.01重量%的聚甘油，在每种情况下基于包含所述导电聚合物的分散体，因此聚甘油含量低或者不含聚甘油。因此，优选地，在II和III的情况下，位于所述阳极体之上的层结构可由至少两个层获得，其中一个由具有少于5重量%，优选少于1重量%，特别优选少于0.1重量%(在每种情况下基于所述导电聚合物)聚甘油的导电聚合物构成，且以此方式获得聚甘油含量低或者甚至不含聚甘油的导电聚合物层。此外，优选所述导电聚合物层下方的聚甘油层含有少于5重量%，优选少于1重量%，特别优选少于0.1重量%(在每种情况下基于所述层中的聚甘油)的导电聚合物，且以此方式获得导电聚合物含量低或者甚至不含导电聚合物的聚甘油层。

在本发明的电容器中，介电层的厚度优选为30nm和更高，特别优选50nm和更高，仍更优选100nm和更高。在一些情况下，层厚最大为5,000nm。例如，对其电极材料基于铝的电容器而言，优选的氧化物膜厚度大于30nm，特别优选大于50nm，非常特别优选大于100nm，极其优选大于150nm。例如，对其电极材料基于钽的电容器而言，优选的氧化物膜厚度大于50nm，特别优选大于80nm，非常特别优选大于150nm，极其优选大于250nm。例如，对其电极材料基于铌或氧化铌的电容器而言，优选的氧化物膜厚度大于80nm，特别优选大于130nm，非常特别优选大于250nm，极其优选大于400nm。介电层的其他细节参见WO 2007/031207，第13页第9行至第14页第16行。

根据本发明电容器的具体实施方案，该电容器具有至少一种，优选全部如下性能：

(α1)在所述电容器在120℃下储存674小时之后，等效串联电阻增大至多2倍，特别优选至多1.7倍，最优选至多1.3倍；

(α2)在所述电容器在120℃下储存674小时之后，电容降低至多6%，特别优选至多4%，最优选至多2%；

(α3)击穿电压为激活电压的至少50%，特别优选至少70%，最优选至少80%。

就此而言，本发明电容器特别优选的实施方案为具有如下性能或性能组合的那些：(α1)、(α2)、(α3)、(α1)(α2)、(α1)(α3)、(α2)(α3)、(α1)(α2)(α3)。

对实现上述目的的贡献还通过一种制备电容器的方法做出，其包括如下工艺步骤：

a1)提供电极材料的电极体，其中电介质至少部分覆盖该电极材料的一个表面，从而形成阳极体；

b1)将包含如下物质的分散体引入所述阳极体的至少一部分中：

-导电聚合物，

-至少一种聚甘油，和

-分散剂；

c1)至少部分移除所述分散剂以获得电容器体；

或者

a2)提供电极材料的电极体，其中电介质至少部分覆盖该电极材料的一个表面，从而形成阳极体；

b2)将包含如下物质的分散体引入所述阳极体的至少一部分中：

-导电聚合物，和

-分散剂；

c2)至少部分移除所述分散剂以获得电容器体；

d2)使至少一种作为浸渍剂的聚甘油与所述电容器体接触；

或者

a3)提供电极材料的电极体，其中电介质至少部分覆盖该电极材料的一个表面，从而形成阳极体；

b3)将包含如下物质的分散体引入所述阳极体的至少一部分中：

-导电聚合物，和

-至少一种聚甘油，和

-分散剂；

c3)至少部分移除所述分散剂以获得电容器体；

d3)使至少一种作为浸渍剂的聚甘油与所述电容器体接触；

其中所述聚甘油以使得所述电容器中的聚甘油重量量(M_pg)与所述电容器中导电聚合物的重量量(M_聚合物)为如下比例的量使用，优选以使得所述电容器中聚甘油的重量量(M_pg)与所述电容器中导电聚合物的重量量(M_聚合物)为如下比例的量包含于所述分散体中和/或用于工艺步骤d2)或d3)中：

M_pg/M_聚合物>0.15，

其中所述聚甘油含有超过50重量%，优选超过60重量%，特别优选50-85重量%，进一步优选60-85重量%三甘油与四甘油的混合物，在每种情况下基于所述聚甘油的总重量。此外，根据本发明，进一步优选三甘油与四甘油的混合物具有1:1.5-1:5.5的三甘油与四甘油之比。此外，根据本发明，优选所述聚甘油含有少于20重量%，优选少于15重量%，特别优选少于12重量%七甘油和更高级的甘油，在每种情况下基于所述聚甘油。已证实该实施方案特别适于上文更详细描述的情况I)。

M_PG/M_聚合物优选>0.2，甚至更优选M_PG/M_聚合物为0.2-80，进一步优选0.4-60，特别优选1-50，尤其优选1.5-40，极其优选2.5-30，最优选3-25。在本发明的另一实施方案中，优选M_pg/M_聚合物为0.2-20，优选0.5-15，特别优选1-10，尤其优选1.6-8，极其优选2.5-5。已证实该实施方案特别适于上述情况I。在本发明的另一实施方案中，优选M_pg/M_聚合物为4-80，优选8-50，特别优选10-20。已证实该实施方案特别适于上述情况II)和III)中的每一种。

在上述情况I)下，工艺步骤b1)中的分散体优选包含0.4-40重量%，更优选1-30重量%，特别优选2-20重量%，尤其优选3-15重量%，极其优选4-13重量%的所述聚甘油，基于所述分散体的总重量。

本发明方法的另一实施方案包括如下工艺步骤：

a4)提供电极材料的电极体，其中电介质至少部分覆盖该电极材料的一个表面，从而形成阳极体；

b4)使至少一种作为浸渍剂的聚甘油与所述阳极体接触；

c4)将包含如下物质的分散体引入所述阳极体的至少一部分中：

-导电聚合物，

-至少一种聚甘油，和

-分散剂；

d4)至少部分移除所述分散剂以获得电容器体，

其中此时也适用上文的M_pg/M_聚合物关系式。

本发明方法的另一实施方案包括如下工艺步骤：

a5)提供电极材料的电极体，其中电介质至少部分覆盖该电极材料的一个表面，从而形成阳极体；

b5)使至少一种作为浸渍剂的聚甘油与所述阳极体接触；

c5)将包含如下物质的分散体引入所述阳极体的至少一部分中：

-导电聚合物，和

-分散剂；

d5)至少部分移除所述分散剂以获得电容器体，

其中此时也适用上文的M_pg/M_聚合物关系式。

因此，包含固体电解质层(其包含导电聚合物和至少一种聚甘油)的本发明电容器可通过如下程序获得：

i)其中在制备所述固体电解质之前或之中，已使用聚甘油，其中将所述聚甘油或者添加剂至包含所述导电聚合物的分散体，优选PEDOT/PSS分散体中(具有工艺步骤a1)-c1)的方法)或者使所述聚甘油在施加包含所述导电聚合物的分散体，优选PEDOT/PSS分散体之前与所述阳极体接触(具有工艺步骤a4)-d4)和a5)-d5)的方法)；

ii)其中在形成所述固体电解质的层之后，将其用所述聚甘油的溶液或分散体浸渍(根据工艺步骤a2)-d2)的方法)，或者

iii)其中将i)和ii)的方法彼此组合(根据工艺步骤a3)-d3)的方法)。

在工艺步骤a1)、a2)、a3)、a4)和a5)中，提供电极材料的电极体，其中电介质至少部分覆盖该电极材料的一个表面，从而形成阳极体。制备该电极体的方法和方式已在上文就本发明电容器详细描述，且优选的电极体同样为上文就本发明电容器所述的那些。

根据本发明方法特别优选的实施方案，在工艺步骤a1)、a2)、a3)、a4)和a5)中提供电极体包括阳极形成作为电极材料的多孔铝箔、形成作为电介质的氧化铝涂层。然后，为以此方式获得的铝箔(阳极箔)提供接触导线，并与同样提供有接触导线的另一多孔铝箔(阴极箔)一起卷绕，其中这两张箔由一张或多张隔离纸(其基于例如纤维素或优选基于合成纸)彼此隔离。在卷绕之后，例如借助胶带将以此方式获得的阳极体固定。所述隔离纸可通过在烘箱中加热而碳化。制备用于铝卷绕式电容器的阳极体的该方法和方式由现有技术充分已知且例如描述于US 7,497,879B2中。

然后，在工艺步骤b1)、b2)、b3)、c4)和c5)中，将包含导电聚合物和分散剂的分散体引入所述阳极体的至少一部分中，其中工艺步骤b1)和b3)的分散体可额外包含至少一种聚甘油。

通过已知方法，例如浸渍、浸泡、倾注、滴流、喷涂、喷雾、刀涂、刷涂或印刷如喷墨印刷、丝网印刷或移印将所述分散体引入所述分散体，优选引入阳极体的多孔区域中。所述引入优选通过将在工艺步骤a1)、a2)、a3)、a4)和a5)中提供的阳极体浸入所述分散体中，并因此用该分散体浸渍而进行。该浸入分散体中或用分散体浸渍优选实施1秒至120分钟，特别优选10秒至60分钟，最优选30秒至15分钟。将所述分散体引入阳极体中可例如通过升高或降低的压力、振摇、超声或加热而促进。

将所述分散体引入阳极体中可直接或使用增粘剂和/或一个或多个其他功能层而进行，所述增粘剂例如为硅烷，如有机官能的硅烷或其水解产物，例如3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。

由于该引入，所述分散体优选以相当少的程度以层形式覆盖所述多孔区域的孔。相反，所述孔的孔穴表面至少部分地被所述分散体涂覆。因此，优选作为颗粒存在于所述分散体中的导电聚合物并非仅仅形成覆盖所述孔的开口的层；至少部分，通常还有所述孔表面的所有区域均覆盖有所述分散体颗粒的层。

优选的导电聚合物又为上文就本发明电容器而言作为优选导电聚合物加以提及的那些聚合物，其中非常特别优选使用包含聚(3,4-乙撑二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸的导电聚合物。就此而言，非常特别优选使用包含聚(3,4-乙撑二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸的配合物且优选以含颗粒的分散体形式存在的导电聚合物。

所述分散体的颗粒，尤其是导电聚合物的颗粒具有大于100S/cm的比电导率。就此而言，所述颗粒的比电导率为在将所述分散体干燥后由所述颗粒形成的呈干燥状态的膜的比电导率。优选使用其中颗粒的比电导率大于150S/cm，特别优选大于250S/cm，非常特别优选大于400S/cm，极其优选大于750S/cm的分散体。在一些情况下，也使用具有5,000S/cm的最大比电导率的颗粒。

根据本发明方法的具体实施方案，所述分散体中的颗粒，尤其是所述导电聚合物颗粒的直径d₅₀为1-70nm，优选为1nm至低于40nm，优选为1-35nm，特别优选为1-30nm，非常特别优选为5-25nm。

此外，根据本发明方法的具体实施方案，所述分散体中的导电聚合物颗粒可具有小于100nm，特别优选小于70nm，非常特别优选小于50nm的直径分布的d₉₀值。根据本发明方法的另一具体实施方案，所述分散体中的导电聚合物颗粒具有大于1nm，特别优选大于3nm，非常特别优选大于5nm的直径分布的d₁₀值。

就金属和过渡金属而言，所述分散体优选具有如WO 2010/003874A2第6页第10-29行所述的纯度。所述分散体中的低金属浓度的主要优点在于，所述电介质在固体电解质成型期间和在随后的电容器操作期间不受到破坏。

所述分散体包含一种或多种分散剂，其中优选的分散剂为水、有机溶剂或有机溶剂与水的混合物。可提及的分散剂例如为下述溶剂：脂族醇如甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇；脂族酮，如丙酮和甲基乙基酮；脂族羧酸酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳族烃，如甲苯和二甲苯；脂族烃，如己烷、庚烷和环己烷；氯代烃，如二氯甲烷和二氯乙烷；脂族腈，如乙腈；脂族亚砜和砜，如二甲亚砜和环丁砜；脂族羧酸酰胺，如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；脂族和芳脂族醚，如***和苯甲醚。此外，也可使用水或水与上述有机溶剂的混合物作为分散剂。

优选的分散剂为水或其他质子溶剂如醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇，以及水与这些醇的混合物；水为特别优选的分散剂。

此外，所述分散体除所述导电聚合物之外，还可包含分散剂，且在工艺步骤b1)和b3)的情况下，还包含所述至少一种聚甘油、其他组分如不同于聚甘油的表面活性物质，例如离子和非离子表面活性剂或增粘剂，如有机官能的硅烷或其水解产物，例如3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷；交联剂，如蜜胺类化合物，封闭的异氰酸酯，官能化的硅烷—如四乙氧基硅烷，烷氧基硅烷水解产物，例如基于四乙氧基硅烷、环氧基硅烷，如3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷—聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃分散体。

优选地，所述包含导电聚合物的分散体包含能提高导电性的其他添加剂，如N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮、吡咯烷酮；砜和亚砜，如环丁砜(四亚甲基砜)、二甲亚砜(DMSO)；糖或糖衍生物，如蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖；糖醇，如山梨糖醇、甘露糖醇、赤藓醇；呋喃衍生物，如2-呋喃甲酸、3-呋喃甲酸；和/或二元醇或多元醇，如乙二醇、甘油、二甘醇或三甘醇。特别优选将N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甲亚砜或山梨糖醇用作导电性提高添加剂。

此外，所述包含导电聚合物的分散体可包含一种或多种可溶于有机溶剂中的有机粘合剂，如WO 2009/141209A1第12页第16-34行所述。所述分散体可具有1-14的pH值，其中优选2-11的pH值，特别优选2至小于4或4-9的pH值。对腐蚀敏感的电介质，如氧化铝或氧化铌而言，优选pH值为2.5-8的分散体，从而不破坏所述电介质。

为了调节pH值，可例如将WO 2010/003874A2第4页第13-32行所述的碱或酸添加至所述包含导电聚合物的分散体中。优选不妨碍所述分散体成膜且在较高温度，例如在焊接温度下不挥发，而是在这些条件下保持在所述固体电解质中的那些添加剂，如碱2-二甲基氨基乙醇、氨、2,2’-亚氨基二乙醇或2,2’,2’’-次氮基三乙醇，其中特别优选氨。

取决于施加方法，所述包含导电聚合物的分散体的粘度可为0.1-1000mPa·s(在20℃和100s^-1的剪切速率下用流变仪测定)。优选粘度为1-500mPa·s，特别优选10-200mPa·s，非常特别优选40-150mPa·s。

如果将除所述导电聚合物和分散剂之外还包含至少一种聚甘油的分散体分别用于具有工艺步骤a1)-c1)的变型，具有工艺步骤a3)-d3)的变型或者具有工艺步骤a4)-d4)的变型的工艺步骤b1)、b3)或c4)中，则该分散体原则上可通过将常规PEDOT/PSS分散体，如可以以名称P获自HERAEUS CLEVIOS GmbH，Leverkusen的分散体与聚甘油混合而获得，此处可使用例如上文所述的SOLVAY CHEMICALS GmbH的工业级聚甘油。还可行的是通过在所述聚甘油存在下制备所述导电聚合物而制备包含聚甘油的分散体。在PEDOT/PSS分散体的情况下，这可例如通过在聚苯乙烯磺酸存在下于包含聚甘油的溶剂中聚合噻吩类单体而实现。就此而言，对所述分散体中的聚甘油量加以选择从而使得在工艺步骤c1)或c3)中形成的固体电解质层中的聚甘油重量量与导电聚合物重量量之比处于上述范围之内。

工艺步骤b1)、b2)、b3)、c4)和c5)中所用的包含导电聚合物的分散体的固含量优选为0.1-20重量%，特别优选为0.5-10重量%，最优选为1-5重量%，在每种情况下基于所述包含导电聚合物的分散体的总重量。所述固含量通过将所述分散体在足够高以移除分散剂，但不由此分解所述固体的温度下干燥而测定。

在用上述分散体浸渍所述阳极体之后，在工艺步骤c1)、c2)、c3)、d4)和d5)中，将所述分散体中所含的分散剂至少部分移除或硬化，从而使得形成全部或部分覆盖所述电介质的固体电解质，且因此形成电容器体。就此而言，优选所述固体电解质覆盖所述电介质的至少50%，特别优选至少70%，最优选至少80%，这可通过测量干态和湿态电容器的电容而测定，如DE-A-10 2005 043 828所述。

所述移除或硬化优选通过从所述分散体中取出所述电极体并将其干燥而进行，其中干燥优选在20-200℃，特别优选在50-175℃，最优选在80-150℃的温度下进行。也可重复工艺步骤b1)、b2)、b3)、c4)和c5)，c1)、c2)、c3)、d4)和d5)1次或数次，从而以此方式使沉积于所述电解质之上的固体电解质层的厚度或所述电极体中的固体电解质的填充度适于特殊要求。

在本发明方法的工艺步骤d2)和d3)中，使至少一种聚甘油与分别在工艺步骤c2)和c3)中获得的电容器体接触，其中所述至少一种聚甘油优选以包含溶剂和所述聚甘油的溶液形式使用，在另一工艺步骤e2)或e3)中，优选从引入所述电容器体的溶液中至少部分所述溶剂，优选移除超过50重量%，优选超过90重量%，特别优选超过98重量%。

通过已知方法，例如浸渍、浸泡、倾注、滴流、喷涂、喷雾、刀涂、刷涂或印刷如喷墨印刷、丝网印刷或移印使所述聚甘油与所述电容器体接触，更确切地说与所述固体电解质层接触。所述接触优选通过将在工艺步骤c2)或c3)中获得的电容器体浸入含有所述聚甘油的溶液中，并因此用所述聚甘油浸渍其而进行。该浸入所述溶液中或用所述溶液浸渍优选实施1秒至120分钟，特别优选10秒至60分钟，最优选30秒至15分钟。所述包含聚甘油的溶液与所述电容器体的接触或与所述固体电解质层的接触可例如通过升高或降低的压力、振摇、超声或加热而促进。

可将可溶解或分散聚甘油且可用其浸渍所述电容器体的本领域技术人员已知的所有溶剂用作所述聚甘油的溶剂。根据本发明，特别优选将水或醇或其混合物用作溶剂。

所述浸渍溶液中的聚甘油浓度可例如为1-99重量%，优选5-95重量%，特别优选10-80重量%，最优选25-60重量%，在每种情况下基于所述浸渍溶液的总重量。

如果将包含溶剂和所述聚甘油的溶液分别用于工艺步骤d2)或d3)中和另一工艺步骤e2)或e3)中，则至少部分从引入所述电容器体的溶液中移除溶剂，优选该移除优选通过将所述电容器体从所述溶液中移出并将其干燥而进行。干燥优选在20-200℃，特别优选在50-175℃，最优选在75-150℃的温度下进行1-120分钟，特别优选5-90分钟，最优选10-60分钟。

在干燥之前，可证实有利的是在该工艺步骤中用液体，例如用水清洗所述电容器体，从而移除粘附于具有所述聚甘油的电容器体外表面的溶液。

在工艺步骤c1)，d2)和e2)，d3)和e3)，d4)和d5)结束之后，可通过本领域技术人员所已知的方法和方式涂饰所述电解质电容器。在钽电解质电容器的情况下，例如可如DE-A-10 2005 043 828所已知的那样，用石墨层或银层涂覆所述电容器体；而在根据US 7,497,879B2教导的铝卷绕式电容器的情况下，将所述电容器体装入铝杯中，其具有密封观察玻璃并通过卷边而以机械方式紧密闭合。然后，可以以已知方式通过陈化而从所述电容器中除去电介质中的缺陷。

根据本发明，进一步优选所述电容器具有为激活电压的至少50%的击穿电压和至少一种，优选如下性能中的每一种：

(α1)在所述电容器在120℃下储存674小时之后，等效串联电阻增大至多2倍；

(α2)在所述电容器在120℃下储存674小时之后，电容降低至多6%。

对实现上述目的的贡献还通过可由上述方法获得的电容器做出。根据具体实施方案，可通过本发明方法获得的电容器具有为激活电压的至少50%，特别优选至少70%，最优选至少80%的击穿电压以及额外至少一种，优选全部如下性能：

(α2)在所述电容器在120℃下储存674小时之后，电容降低至多6%，特别优选至多4%，最优选至多2%。

对上述目的的另一贡献还通过一种电子电路做出，其包括本发明的电容器或可由本发明方法获得的电容器。就此而言，提及例如可见于例如计算机(台式计算机、笔记本、服务器)，计算机***设备(例如PC卡)，便携式电子设备如移动电话、数码相机或电子娱乐***，用于电子娱乐***中的设备如CD/DVD播放机和电脑游戏控制台，导航***，远程通信设备，家用器械，医疗技术例如用于除颤器，电力供应例如基于可再生能源的那些，或者汽车电子产品例如用于混合动力汽车或电动汽车中的电子电路。然而，根据本发明，特别优选用于汽车的混合或电力推进装置中的电子电路。此处，所述电容器可特别用作中间电容器(直流侧电容器)。

对实现上述目的的贡献还通过本发明电容器或可由本发明方法获得的电容器在电子电路中，然而特别地作为中间电容器用于汽车的混合或电力推进装置中的电子电路中的用途做出。

对实现上述目的的贡献还通过一种包含导电聚合物，优选聚(3,4-乙撑二氧噻吩)和至少一种聚甘油的分散体做出，其中所述聚甘油含有超过50重量%，优选超过60重量%，特别优选50-85重量%，进一步优选60-85重量%三甘油与四甘油的混合物，在每种情况下基于所述聚甘油的总重量。此外，根据本发明，进一步优选三甘油与四甘油的混合物具有1:1.5-1:5.5三甘油与四甘油的比例。本发明特别优选的聚甘油为已在开头处就本发明的电容器而言作为优选聚甘油提及的那些。

优选所述分散体包含0.4-40重量%，更优选1-30重量%，特别优选2-20重量%，尤其优选3-15重量%，极其优选4-13重量%的所述聚甘油，基于所述分散体的总重量。

现在借助非限制性附图和实施例更详细地阐述本发明。

图1为穿过可通过包括工艺步骤a1)-c1)的方法获得的本发明电容器一部分的剖面图。其具有通常由多孔电极材料2如铝制成的电极体1。在电极材料2的表面4上形成有薄层形式的电介质3，从而使得形成仍为多孔的且包括电极材料2的电极体1和电介质3的阳极体5。在电介质3之后，任选在其他层之后为固体电解质6的层(例如包含PEDOT/PSS颗粒)，由此形成包括电极材料2的电极体1、电介质3和固体电解质6的电容器体7。所述固体电解质6的层含有聚甘油。

图2为穿过可通过包括工艺步骤a2)-e2)的方法获得的本发明电容器一部分的剖面图。此处，电容器体用包含作为浸渍剂8的甘油和溶剂的溶液浸渍，从而使得当所述溶剂移除后，所述聚甘油全部或部分填充孔9。此外，同样可行的是将浸渍剂8原样且不作为溶液引入孔9中。

图3显示了用于测定实施例8中所得的电容器上的激活电压的测量曲线。此处，将根据用于测定激活电压的测试方法的电流对电压作图。从在10处所示的成型电压与测量曲线11的对比可以看出表征激活电压的电流增大与在制备所述电容器期间施加的成型电压相符。

测量方法

等效串联电阻

等效串联电阻(以mΩ计)在20℃和100kHz下借助LCR计(Agilent4284A)测定。在每种情况下，制备10个电容器并测量平均值。

电容

电容(以微法计)在20℃和120Hz下借助LCR计(Agilent 4284A)测定。在每种情况下，制备10个电容器并测量平均值。

击穿电压

为了测定击穿电压，以1V/s的增量由0V起始对所述电容器施加电压，同时用Keithley 199 System DMM测定电流。击穿电压定义为电容器的电流高于1mA时的第一电压值。

激活电压

将9g己二酸铵(99.0%，CAS 3385-41-9)溶于91g水(蒸馏水)中。使所述电容器在不包封下接触，并将一半浸入所述己二酸盐溶液中且在该溶液中静置24小时，从而使得己二酸铵尽可能完全地渗入该未包封电容器的孔中。由于浸渍，所述己二酸盐溶液渗入氧化物层上方的层并向下渗入所述氧化物层中。然后测定激活电压。激活电压为在氧化物层开始再次生长时的电压。为了测定激活电压，将施加于所述电容器上的电压(由0V起始)以1V/s升高，同时用Keithley 199 System DMM测量电流(类似于击穿电压的测量)。激活电压定义为电容器的电流高于5mA时的第一电压值。当达到激活电压时，通常再次开始形成氧化物层。因此，氧化物层的厚度主要由激活电压表征。

平均值

除非本文中另有说明，否则平均值是指算术平均值。

实施例

实施例1

将868g去离子水和330g平均分子量为70,000且固含量为3.8重量%的聚苯乙烯磺酸水溶液首先引入2L具有搅拌器和内部温度计的三颈烧瓶中。将反应温度保持在20-25℃下。在搅拌的同时添加5.1g 3,4-乙撑二氧噻吩。将所述溶液搅拌30分钟。然后，添加0.03g硫酸铁(III)和9.5g过硫酸钠，并将所述溶液再搅拌24小时。在反应结束后，添加100ml强酸性阳离子交换剂和250ml弱碱性阴离子交换剂以移除无机盐，并将所述溶液再搅拌2小时。滤出所述离子交换剂。将所述聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐分散体在700巴的压力下于高压均化器中均化10次。随后，将所述分散体浓缩至固含量为2.5%，然后再在1,500巴的压力下额外均化5次。

通过添加去离子水将所述分散体稀释至2.2%的浓度，然后用氨水将pH值调节至3。

实施例2

将100g获自实施例1的分散体与10g聚甘油(Mw=330，二甘油含量2%)(获自SOLVAY CHEMICALS GmbH的“Polyglycerol-4”)一起搅拌。

实施例3

将100g获自实施例1的分散体与10g聚甘油(Mw=270，二甘油含量29%)(获自SOLVAY CHEMICALS GmbH的“Polyglycerol-3”)一起搅拌。

实施例4

将100g获自实施例1的分散体与5g聚甘油(Mw=270，二甘油含量29%)(获自SOLVAY CHEMICALS GmbH的“Polyglycerol-3”)一起搅拌。

实施例5

将80g获自实施例1的分散体与20g聚甘油(Mw=270，二甘油含量29%)(获自SOLVAY CHEMICALS GmbH的“Polyglycerol-3”)一起搅拌。

实施例6

将70g获自实施例1的分散体与30g聚甘油(Mw=270，二甘油含量29%)(获自SOLVAY CHEMICALS GmbH的“Polyglycerol-3”)一起搅拌。

实施例7

将65g获自实施例1的分散体与35g聚甘油(Mw=270，二甘油含量29%)(获自SOLVAY CHEMICALS GmbH的“Polyglycerol-3”)一起搅拌。

对照实施例1

将100g获自实施例1的分散体与10g乙二醇一起搅拌。

对照实施例2

将100g获自实施例1的分散体与10g聚乙二醇400(SIGMA ALDRICH)一起搅拌。

实施例8

8.1.制备经氧化的电极体：

为在214V下形成的尺寸为131mm×5mm的多孔铝箔(阳极箔)和尺寸为145mm×5mm的多孔铝箔(阴极箔)各自提供接触导线，然后与两张纤维素隔离纸一起卷绕，并用胶带固定。制备20个这些经氧化的电极体。然后将所述经氧化的电极体的隔离纸在烘箱中于300℃下碳化。

8.2制备固体电解质(10份聚甘油，Mw330)

在50毫巴的真空下将所述经氧化电极体浸入获自实施例2的分散体中达15分钟。随后，在120℃下干燥20分钟，然后在150℃下干燥20分钟。再次进行浸渍和干燥。在每种情况下，以上述方式分别制备的10个电容器的平均电性能值(在120℃下储存450小时或674小时之前和之后测定)示于表1中。以此方式制备的电容器的平均激活电压为216V。

实施例9：(10份聚甘油，Mw270)

以类似于实施例8的方式制备电容器，与其不同之处在于在获自实施例3的分散体中浸渍。以此方式制备的电容器的平均电性能值参见表1。以此方式制备的电容器的平均激活电压为216V。

对照实施例3：(不含聚甘油的电容器)

以类似于实施例8的方式制备电容器，与其不同之处在于在获自对照实施例1的分散体中浸渍。以此方式制备的电容器的平均电性能值参见表1。以此方式制备的电容器的平均激活电压为216V。

对照实施例4：(10份聚乙二醇400)

以类似于实施例8的方式制备电容器，与其不同之处在于在获自对照实施例2的分散体中浸渍。以此方式制备的电容器的平均电性能值参见表1，且相应的击穿电压及其与激活电压(α3)之比参见表2。以此方式制备的电容器的平均激活电压为216V。

表1

由表1可以看出，将聚甘油加入PEDOT/PSS分散体中导致电容器的击穿电压(BDV)显著增大。在所述电容器在120℃下储存674小时之后电容的降低(ΔCAP)和ESR的增大(ΔESR)均较小，因此具有聚甘油的电容器更热稳定。含有具有较低二甘油含量的聚甘油的电容器(实施例8)在高温下显示出比具有较高二甘油含量的电容器(实施例9)更好的长期稳定性。

表2

由表2可以看出，具有聚甘油的电容器的击穿电压与具有聚乙二醇(PEG)的电容器的击穿电压相当，但明显优于包含乙二醇的电容器的击穿电压。

实施例10：(在50%浓度的含水聚甘油(Mw270)中后浸渍)

以类似于对照实施例3的方式制备电容器，然后将其在含50重量%聚甘油(购自SOLVAY CHEMICALS GmbH的“Polyglycerol-3”)的水溶液中浸渍5分钟，然后在120℃下干燥30分钟。测得的值汇总于表3中。以此方式制备的电容器的平均激活电压为216V。

实施例11：(在50%浓度的含水聚甘油(Mw330)中后浸渍)

以类似于对照实施例3的方式制备电容器，然后将其在含50重量%聚甘油(购自SOLVAY CHEMICALS GmbH的“Polyglycerol-4”)的水溶液中浸渍5分钟，然后在120℃下干燥30分钟。测得的值汇总于表3中。以此方式制备的电容器的平均激活电压为216V。

对照实施例5(PEG后浸渍)

以类似于对照实施例3的方式制备电容器，然后将其在含50重量%聚乙二醇(购自SIGMA ALDRICH的“PEG-400”)的水溶液中浸渍5分钟，然后在120℃下干燥30分钟。测得的值汇总于表3中。以此方式制备的电容器的平均激活电压为216V。

表3

由表3清楚看出，如果以后浸渍形式将(较大量的)聚甘油引入电容器中，则仍可进一步提高击穿电压。此外，具有PEG-400的对照实施例5显示出比在聚甘油情况下显著更差的长期稳定性。

对照实施例6

将100g获自实施例1的分散体与10g二甘油(SOLVAY CHEMICALSGmbH)一起搅拌。

实施例12

12.1制备经氧化的电极体

为在36V下形成的尺寸为200mm×3mm的多孔铝箔(阳极箔)和尺寸为210mm×3mm的多孔铝箔(阴极箔)各自提供接触导线，然后与两张纤维素隔离纸一起卷绕，并用胶带固定。制备20个这些经氧化的电极体。然后将所述经氧化的电极体的隔离纸在烘箱中于300℃下碳化。

12.2制备固体电解质(10份聚甘油，Mw270)：

将所述经氧化电极体在获自实施例3的分散体中浸渍15分钟。随后，在120℃下干燥20分钟，然后在150℃下干燥20分钟。再次进行浸渍和干燥。

以上述方式制备的电容器的平均电性能值参见表4。

对照实施例7

以类似于实施例12的方式制备电容器，与其不同之处在于在获自对照实施例6的分散体中浸渍。以此方式制备的电容器的平均电性能值参见表4。

表4

由表4清楚地看出，在120℃下450小时之后，具有聚甘油的电容器电容降低小于具有二甘油的电容器。因此，具有聚甘油的电容器在高温下显示出更好的长期稳定性。

实施例13

13.1制备经氧化的电极体

为在190V下形成的尺寸为131mm×5mm的多孔铝箔(阳极箔)和尺寸为145mm×5mm的多孔铝箔(阴极箔)各自提供接触导线，然后与两张纤维素隔离纸一起卷绕，并用胶带固定。制备20个这些经氧化的电极体。然后将所述经氧化的电极体的隔离纸在烘箱中于300℃下碳化。

13.2制备固体电解质

将所述经氧化电极体在获自实施例5的分散体中浸渍15分钟。随后，在120℃下干燥20分钟，然后在150℃下干燥20分钟。再次进行浸渍和干燥。

以上述方式制备的电容器的平均电性能值参见表5。

实施例14

以类似于实施例13的方式制备电容器，与其不同之处在于在获自实施例6的分散体中浸渍。以此方式制备的电容器的平均电性能值参见表5。

实施例15

以类似于实施例13的方式制备电容器，与其不同之处在于在获自实施例7的分散体中浸渍。以此方式制备的电容器的平均电性能值参见表5。

对照实施例8

以类似于实施例13的方式制备电容器，与其不同之处在于在获自对照实施例6的分散体中浸渍。以此方式制备的电容器的平均电性能值参见表5。

表5

由表5清楚看出，如果将(较大量的)聚甘油与分散体一起引入电容器中，则击穿电压仍可通过添加而进一步提高。此外，ESR显著降低。

实施例16

如实施例1那样，重复制备所述分散体，但用氨水将pH值调节至pH7。

实施例17

重复实施例2，然而不同之处在于使用获自实施例16的分散体。

实施例18

重复实施例3，然而不同之处在于使用获自实施例16的分散体。

实施例19

以类似于实施例8的方式制备电容器，与其不同之处在于在获自实施例17的分散体中浸渍。以此方式制备的电容器的平均电性能值参见表6。

实施例20

以类似于实施例8的方式制备电容器，与其不同之处在于在获自实施例18的分散体中浸渍。以此方式制备的电容器的平均电性能值参见表6。

实施例21

以类似于实施例8的方式制备电容器，与其不同之处在于在获自实施例4的分散体中浸渍。以此方式制备的电容器的平均电性能值参见表6。

表6

附图标记列表：

Claims

1.一种电容器，其包括电极材料(2)的电极体(1)，其中电介质(3)至少部分覆盖该电极材料(2)的表面(4)并形成阳极体(5)；

-其中所述阳极体(5)至少部分涂覆有包含导电聚合物的固体电解质(6)，

-其中所述电容器包含至少一种聚甘油；

其中就所述电容器中的聚甘油重量量(M_pg)与所述电容器中的导电聚合物重量量(M_聚合物)之比而言：

M_pg/M_聚合物>0.15，

其中所述聚甘油含有超过50重量%三甘油与四甘油的混合物，基于所述聚甘油的总重量。

2.根据权利要求1的电容器，其中就M_pg/M_聚合物之比而言：

M_pg/M_聚合物>0.2。

3.根据权利要求1的电容器，其中就M_pg/M_聚合物之比而言：

M_pg/M_聚合物为0.2-80。

4.根据权利要求1的电容器，其中就M_pg/M_聚合物之比而言：

M_pg/M_聚合物为2.5-30。

5.根据上述权利要求中任一项的电容器，其中所述电容器为铝电容器。

6.根据上述权利要求中任一项的电容器，其中所述导电聚合物包含聚噻吩。

7.根据上述权利要求中任一项的电容器，其中所述导电聚合物包含具有通式(I)或(II)重复单元的聚噻吩：

其中：

A表示任选取代的C₁-C₅亚烷基；

x表示0-8的整数；且

在数个基团R键接至A的情况下，这些可相同或不同。

8.根据权利要求6或7的电容器，其中所述聚噻吩为聚(3,4-乙撑二氧噻吩)。

9.根据权利要求1-8中任一项的电容器，其中所述导电聚合物包含聚阴离子。

10.根据权利要求9的电容器，其中所述聚阴离子为聚苯乙烯磺酸。

11.根据权利要求6-10中任一项的电容器，其中所述导电聚合物包含聚(3,4-乙撑二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸的配合物。

12.一种制备电容器的方法，其包括如下工艺步骤：

a1)提供电极材料(2)的电极体(1)，其中电介质(3)至少部分覆盖该电极材料(2)的一个表面(4)，从而形成阳极体(5)；

b1)将包含如下物质的分散体引入所述阳极体(5)的至少一部分中：

-导电聚合物，

-至少一种聚甘油，和

-分散剂；

c1)至少部分移除所述分散剂以获得电容器体；

或者

a2)提供电极材料(2)的电极体(1)，其中电介质(3)至少部分覆盖该电极材料(2)的一个表面(4)，从而形成阳极体(5)；

b2)将包含如下物质的分散体引入所述阳极体(5)的至少一部分中：

-导电聚合物，和

-分散剂；

c2)至少部分移除所述分散剂以获得电容器体；

d2)使至少一种作为浸渍剂(8)的聚甘油与所述电容器体接触；

或者

a3)提供电极材料(2)的电极体(1)，其中电介质(3)至少部分覆盖该电极材料(2)的一个表面(4)，从而形成阳极体(5)；

b3)将包含如下物质的分散体引入所述阳极体(5)的至少一部分中：

-导电聚合物，

-至少一种聚甘油，和

-分散剂；

c3)至少部分移除所述分散剂以获得电容器体；

d3)使至少一种作为浸渍剂(8)的聚甘油与所述电容器体接触；

其中所述聚甘油以使得所述电容器中的聚甘油(M_pg)重量量与所述电容器中的导电聚合物重量量(M_聚合物)之比为如下的量使用：

M_pg/M_聚合物>0.15，

13.根据权利要求12的方法，其中所述聚甘油以使得M_pg/M_聚合物之比为如下的量使用：

M_pg/M_聚合物>0.2。

14.根据权利要求12的方法，其中所述聚甘油以使得M_pg/M_聚合物之比为如下的量使用：

M_pg/M_聚合物为0.2-80。

15.根据权利要求12的方法，其中所述聚甘油以使得M_pg/M_聚合物之比为如下的量使用：

M_pg/M_聚合物为2.5-30。

16.根据权利要求12-15中任一项的方法，其中所述导电聚合物包含聚噻吩。

17.根据权利要求12-16中任一项的方法，其中所述导电聚合物包含具有通式(I)或(II)重复单元的聚噻吩：

其中：

A表示任选取代的C₁-C₅亚烷基；

x表示0-8的整数；且

在数个基团R键接至A的情况下，这些可相同或不同。

18.根据权利要求16或17的方法，其中所述聚噻吩为聚(3,4-乙撑二氧噻吩)。

19.根据权利要求12-18中任一项的方法，其中所述导电聚合物包含聚阴离子。

20.根据权利要求16-19中任一项的方法，其中所述聚阴离子为聚苯乙烯磺酸。

21.根据权利要求16-20中任一项的方法，其中所述导电聚合物包含聚(3,4-乙撑二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸的配合物。

22.根据权利要求12-21中任一项的方法，其中所述浸渍剂(8)以包含溶剂和所述浸渍剂(8)的溶液形式用于工艺步骤d2)和d3)中，且在另一工艺步骤e2)或e3)中，从所述电极体(1)中至少部分移除所述溶剂。

23.可通过根据权利要求12-22中任一项的方法获得的电容器。

24.根据权利要求1-11和23中任一项的电容器，其中所述电容器具有为激活电压的至少50%的击穿电压和至少一种如下性能：

25.包括权利要求1-11、23或24中任一项的电容器的电子电路。

26.根据权利要求1-11、23或24中任一项的电容器在电子电路中的用途。

27.分散体，其包含导电聚合物，优选聚(3,4-乙撑二氧噻吩)和至少一种聚甘油，其中所述聚甘油含有超过50重量%三甘油与四甘油的混合物，在每种情况下基于所述聚甘油的总重量。