CN103427113B - 凝胶聚合物电解质和聚合物电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的聚合物电池，以及该聚合物电池的制备方法。凝胶聚合物电解质，含有聚合物、电解质、有机溶剂和无机填料，所述电解质、有机溶剂和无机填料分散在聚合物中，其中，无机填料为金属陶瓷复合材料。电导率较高，力学性能、电化学稳定性和热稳定性较高，同时能提高聚合物的吸液性能，孔隙率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的聚合物电池，以及该聚合物电池的制备方法。
背景技术
聚合物锂离子电池具有质量轻、能量密度高、循环性能好、无漏液、无机械结构和尺寸多样化等优点。聚合物电解质按其形态可分为凝胶聚合物电解质(GPE)和固体聚合物电解质(SPE)，固体电解质较低的离子迁移率和较差的热稳定性限制了其在实际生产中的应用，而凝胶电解质兼具液态和固态电解质优点。现有一般用作GPE基体的聚合物有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)等，但由于聚合物本身结构所引起的易结晶性，使锂离子在其中的传输变得困难，一般其室温离子电导率仅能达到10?7-10?8西门子/厘米这个数量级，同时机械强度也较差，导致电池循环性能和安全性能较差，为此人们采取了多种方式来改善聚合物电解质的性能，目前通常采用共聚、交联、嫁接、共混或添加无机材料等方法。其中，与无机材料尤其是纳米粒子的复合是提高聚合物电解质性能非常有效的方法，通常可以使电导率提高1-2个数量级,电导率一般可以达到10-5S/cm,少数还能够达到10-4S/cm。无机材料加到聚合物电解质体系中,可以打乱聚合物链,抑制聚合物的结晶性能,粒子表面基团在改变填料周围的聚合物结构方面也起到积极的作用，此外还能提高锂离子迁移数,改善聚合物电解质对锂金属电极的界面稳定性。
现有较常用的无机材料一般有氧化物材料、铁电性材料、含锂化合物、蒙脱土、分子筛、固体酸这几大类材料，掺杂方式一般采用直接投料法，即将无机材料直接加入到聚合物基体中，通过机械搅拌或超声波振荡将无机粒子分散于聚合物基体中。例如Nanocompositepolymerelectrolytesforlithiumbatteries（CroceF,AppetecchiGB,PersiL,etal.Nature,1998,394:456）公开了一种聚合物电解质，通过在PEO–LiX体系中加入粒径为5.8–13nm的TiO2和Al2O3陶瓷粉末，提高聚合物电解质的导电率，但其制备的聚合物电解质室温电导率较低，仅能达到2×10-5西门子/厘米，而且锂离子迁移数也较低，并不能达到理想要求，同时聚合物电解质的力学性能、电化学稳定性和热稳定性也没达到理想要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的凝胶聚合物电解质的室温电导率较低，力学性能、电化学稳定性和热稳定性也没达到理想要求的缺陷，提供一种电导率较高，力学性能、电化学稳定性和热稳定性较高，同时能提高聚合物的吸液性能，孔隙率高的凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的聚合物电池，以及该聚合物电池的制备方法。
本发明的第一个目的是提供一种凝胶聚合物电解质，含有聚合物、电解质、有机溶剂和无机填料，所述电解质、有机溶剂和无机填料分散在聚合物中，其中，无机填料为金属陶瓷复合材料。
本发明的第二个目的是提供一种聚合物电池，该聚合物电池包括正极、负极和凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质位于正极和负极之间，其中，凝胶聚合物电解质为上述凝胶聚合物电解质。
本发明的第三个目的是提供上述聚合物电池的制备方法，包括将含有电解质、无机填料、可聚合单体和有机溶剂的混合液加到电池的正极和负极之间，然后在聚合条件下将该混合液中的可聚合单体进行聚合反应，得到凝胶态物质，其中，无机填料为金属陶瓷复合材料。
本发明意外发现本发明制备的凝胶聚合物电解质具有较高的导电率，室温导电率能高达5×10-2S/cm以上，同时具有优良的吸液性能，较好的力学性能、电化学稳定性和热稳定性，且形成的凝胶聚合物电解质的孔隙率也高。推测可能因为本发明独特结构的金属陶瓷复合材料能够与聚合物很好的复合，金属陶瓷复合材料本身具有较好的导电性，同时复合材料也能更好的降低电解质的结晶能力，较高的提高凝胶聚合物电解质的电导率，且制备的聚合物电解质的力学性能、电化学稳定性和热稳定性好。
采用本发明的凝胶聚合物电解质制备的聚合物电池的安全性能好，电化学性能优异。推测可能因为金属能较易在聚合物基体表面富集，有效提高聚合物电解质的界面能，能够使电解液在聚合物上很好铺展；同时本发明的金属陶瓷复合材料对有机溶剂具有较强的亲和性，可以起到稳定溶剂，提高聚合物吸液性能的作用。
本发明的凝胶聚合物电解质性能优异，应用范围广，方法简单易实现，易规模化生产，为聚合物电池的发展奠定了基础。
具体实施方式
本发明提供了一种凝胶聚合物电解质，含有聚合物、电解质、有机溶剂和无机填料，所述电解质、有机溶剂和无机填料分散在聚合物中，其中，无机填料为金属陶瓷复合材料。
其中，金属陶瓷复合材料本发明为金属掺杂陶瓷材料，优选，金属陶瓷复合材料采用溶胶-凝胶法得到，溶胶-凝胶法可以采用本领域技术人员公知的各种溶胶-凝胶法，例如对于具体的物质Mg-氧化钇稳定氧化锆可以将镁盐、锆盐、Y2O3及稳定剂的混合溶液加入到EDTA溶液中，使PH值保持恒定，在105-200℃下反应12-72小时，得到前驱溶液，后烧结还原得到Mg-氧化钇稳定氧化锆。
优选，金属陶瓷复合材料为金属-氧化钇稳定氧化锆复合材料。其中，金属为较容易在体系表面富集的活性金属，活性金属元素能更好的提高聚合物的界面能，同时氧化钇稳定氧化锆（YSZ）具有较高的强度和较好的稳定性，且这种金属掺杂氧化钇稳定氧化锆具有独特的结构能提高凝胶聚合物电解质的机械性能，提高凝胶聚合物电解质的力学性能，提高聚合物电解质的热稳定性。进一步优选金属选自Mg、Na、K、Ca或Ni中的一种或几种，这些活性金属元素在润湿过程中，能更好的破坏液滴表面氧化物膜的形成，使得液滴不受阻碍铺展，表现出更好的润湿性。优选，以无机填料的总量为基准，所述金属-氧化钇稳定氧化锆复合材料中金属元素的含量为15-20wt%，能更优的保证凝胶聚合物电解质的吸液性能和保证其更好的机械性能和稳定性能。
在本发明中对于所述无机填料的颗粒直径没有特别地限定，使用各种常规的颗粒直径的金属陶瓷复合材料都可以实现本发明的目的。然而，为了使所述无机填料能够更充分地分散于聚合物中，而且更显著地抑制聚合物链段的结晶，从而显著提高电导率，优选，金属陶瓷复合材料的颗粒中值粒径为40nm-400nm。
在本发明提供的凝胶聚合物电解质中，对于其中含有的各个组分的含量没有特别地限定，在按照现有技术的凝胶聚合物中聚合物、电解质和有机溶剂的含量的基础上，只要含有所述无机填料(即金属陶瓷复合材料)便可显著增加聚合物的非结晶相，从而提高所获得的凝胶聚合物电解质的电导率。优选情况下，以凝胶聚合物电解质的总量为基准，所述无机填料的重量百分含量为2-8wt%，，进一步优选，以凝胶聚合物电解质的总量为基准，所述无机填料的重量百分含量为3-5wt%。可以使获得的凝胶聚合物电解质的电导率明显高于现有技术的凝胶聚合物电解质，同时采用该凝胶聚合物电解质的电池的倍率放电性能明显好于现有技术的凝胶聚合物电解质的电池。
在本发明提供的凝胶聚合物电解质中，所述聚合物用于吸附电解质和无机填料，所述聚合物可以为常规地使用于凝胶聚合物电解质中的任何聚合物，例如，可以为偏氟乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、苊烯、乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基乙烯基醚、乙烯基乙酸酯、六氟丙烯和乙烯基吡咯啉中的一种或几种单体的均聚物或共聚物，或者这些均聚物和/或共聚物的混合物。本发明优选为聚偏氟乙烯-六氟丙烯，金属陶瓷复合材料能够和聚偏氟乙烯-六氟丙烯具有更好的结合，对聚偏氟乙烯-六氟丙烯的改性优异，机械性能优异。
在本发明提供的凝胶聚合物电解质中，所述电解质可以为本领域技术人员公知的用于锂离子电池中的各种电解质，一般为含锂化合物，如锂盐，例如，可以为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3、LiN(SO2CF2CF3)2中的一种或几种，为了使凝胶聚合物电解质具有更好充放电循环性能，所述电解质优选为LiPF6和/或LiBF4。在凝胶聚合物电解质中电解质的含量本发明没有特别地限定，较佳情况下，以电解质和溶剂的总量为基准，所述电解质的含量为0.7-2wt%，进一步优选为0.9-1.2wt%。
在本发明提供的凝胶聚合物电解质中，有机溶剂本发明没有限制，可以为本领域技术人员公知的用于锂离子电池中的有机溶剂，例如可以为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸亚乙烯酯中的一种或几种。为了使凝胶聚合物电解质具有更高的电导率，且使含有该凝胶聚合物电解质的电池具有更好的倍率放电性能，所述有机溶剂优选为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物，且碳酸二乙酯:碳酸甲乙酯:碳酸乙烯酯的体积比为1:(1-2):(1.5-3)。在凝胶聚合物电解质中有机溶剂的含量本发明没有特别地限定，较佳情况下，以电解质和溶剂的总量为基准，所述电解质的含量为98-99.3wt%，进一步优选为98.8-99.1wt%。
除了上述成分之外，本发明提供的凝胶聚合物电解质还可以含有其它不破坏该聚合物电解质性能的其它成分，如导电剂以及有利于无机填料均匀分散在凝胶聚合物电解质中的分散剂中的一种或几种，所述导电剂可以为碳黑、乙炔黑、纳米碳、石墨中的一种或几种，所述分散剂可以为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）、聚乙烯醇中的一种或几种。
本发明提供的凝胶聚合物电解质还可以含有其它改性添加剂，例如提高凝胶聚合物电解质导电率的硫化物等，本发明没有限制。
本发明还提供了一种聚合物电池，该聚合物电池包括正极、负极和凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质位于正极和负极之间，其中，所述凝胶聚合物电解质为本发明提供的凝胶聚合物电解质。
凝胶聚合物电解质的含量由电池的型号来决定，优选，相对于每安时的电池容量，所述凝胶聚合物电解质的含量优选为2-8克，进一步优选为3-5克。
由于本发明主要涉及对聚合物电池中的聚合物电解质进行改进，对形成聚合物电池的正极、负极和电池壳以及它们的结构关系没有特别的限定，所述正极和负极可以为本领域技术公知的用于聚合物电池中的各种正极和负极。
例如，所述正极包括正极集流体和负载在正极集流体上的正极活性物质，所述正极集流体可以是铝箔，所述正极活性物质可以为LiFePO4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O2和LiAlO2中的一种或几种，且正极活性物质在所述正极集流体上负载的量为本领域技术人员公知的；所述负极包括负极集流体和负载在负极集流体上的负极活性物质，所述负极集流体可以是铜箔，所述负极活性物质可以是锂金属、锂合金、石墨、碳纤维、硬碳、硅合金材料、磷化铁等或它们复合物，且负极活性物质在所述负极集流体上负载的量为本领域技术人员公知的。
本发明的聚合物电池，在正极和负极之间也可以含有隔膜等作为凝胶聚合物电解质的支撑体，本发明没有限制，所述隔膜可以为常规使用的聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、或超细玻璃纤维纸。
本发明还提供了上述聚合物电池的制备方法，其中，该方法包括将含有电解质、无机填料、可聚合单体和有机溶剂的混合液加到电池的正极和负极之间，然后在聚合条件下将该混合液中的可聚合单体进行聚合反应，得到凝胶态物质，所述无机填料为金属陶瓷复合材料。
其中，可聚合单体一般为聚合物的单体，可以为偏氟乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、苊烯、乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基乙烯基醚、乙烯基乙酸酯、六氟丙烯和乙烯基吡咯啉中的一种或几种。本发明优选为偏氟乙烯和六氟丙烯，共聚能得到性能优良，能和金属陶瓷复合材料很好复合的聚偏氟乙烯-六氟丙烯。
含有电解质、无机填料、可聚合单体和有机溶剂的混合液的制备本发明没有限制，电解质、无机填料、可聚合单体和有机溶剂的混合和添加顺序本发明没有限制，例如可以将无机填料和可聚合单体均匀分散到电解质与有机溶剂的溶液中，对无机填料和可聚合单体均匀分散到电解质与有机溶剂的溶液中的顺序也没有特别要求，只要能得到它们的均匀分散液即可，例如，可以先将无机填料均匀分散到电解质与有机溶剂的溶液中，再将可聚合单体均匀分散到电解质与有机溶剂的溶液中；也可以先将可聚合单体均匀分散到电解质与有机溶剂的溶液中，再将无机填料均匀分散到电解质与有机溶剂的溶液中；还可以同时将无机填料和可聚合单体均匀分散到电解质与有机溶剂的溶液中。在本发明中优选先将无机填料均匀分散到电解质与有机溶剂的溶液中，再将可聚合单体均匀分散到电解质与有机溶剂的溶液中。混合可以采用本领域技术人员公知的各种混合方式，例如机械搅拌、电磁震荡等，也可以根据实际情况，加热调解混合温度等。
混合液加到电池的正极和负极之间可以采用本领域技术人员公知的各种方法，例如可以采用在正极和/或负极和/或隔膜表面涂覆混合液后组装成电池，或者将正极、负极、隔膜组装成电芯后，将混合液注入电芯。
聚合反应采用本领域技术人员公知的各种聚合反应，可根据可聚合单体进行选择，例如可以为热压聚合，也可以为光聚合等，本发明没有限制，例如可以在混合液中加入聚合引发剂，例如过氧化物引发剂、偶氮类引发剂等，本发明没有限制。
在本发明提供的制备方法中，优选，聚合反应的条件包括温度为70-100℃，压力为0.1-0.8MPa，时间为0.5-8小时。聚合反应优选在密封条件下进行，可以在电芯注入混合液后将电芯密封。
在本发明还提供的聚合物电池的制备方法中，在聚合反应完成之后还包括对制得的聚合物电池进行陈化、化成的步骤。所述化成的方法可以采用常规的化成的方法，一般包括以0.2C电流对电池进行充电至4.2伏，使得在负极表面形成保护膜，然后将化成过程中可能产生的少量气体排出电池壳外，最后封口即可，也可以采用多次或多步化成，本发明没有限制。化成后还可包括分容等其他聚合物电池制备的步骤，此处不做赘述。
以下实施例将对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的凝胶聚合物电解质、聚合物电池及其制备方法。
（1）将80重量份的偏氟乙烯、18重量份的六氟丙烯和10重量份的Ni-YSZ（采用溶胶-凝胶法得到，颗粒中值粒径大约为80nm，Ni元素的含量为15wt%）溶解于丙酮中，于50℃下超声搅拌1小时，得胶状物，在该胶状物中加入110重量份电解液（1.1重量份LiPF6，108.9重量份EC：DMC：EMC=1：2：2），继续搅拌30分钟，得到混合液A1。
(2)将(1)中制得的混合液A1注入由含有6.3克LiCoO2的铝箔正极和含有3.0克石墨的铜箔负极平行排列组成的电芯中并密封，然后在温度为90℃、压力为0.1MPa的烘箱中放置1.5小时，从而制得聚合物电池初体，之后于45℃下陈化24小时，后以0.05C的电流对该聚合物电池初体充电4小时，0.1C的电流充电2小时进行化成，然后排放产生的气体，最后进行封口、包装、分容，从而制得凝胶聚合物电解质含量为3.8克/安时的、型号为463446号的聚合物电池S1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的凝胶聚合物电解质、聚合物电池及其制备方法。
（1）将80重量份的偏氟乙烯、18重量份的六氟丙烯和10重量份的Mg-YSZ（采用溶胶-凝胶法得到，颗粒中值粒径大约为100nm，Mg元素的含量为18wt%）溶解于丙酮中，于50℃下超声搅拌1小时，得胶状物，在该胶状物中加入110重量份电解液（1.2重量份LiPF6，108.8重量份EC：DMC：EMC=1：2：2），继续搅拌30分钟，得到混合液A2。
(2)将(1)中制得的混合液注入由含有6.3克LiCoO2的铝箔正极和含有3.0克石墨的铜箔负极平行排列组成的电芯中并密封，然后在温度为90℃、压力为0.1MPa的烘箱中放置1.5小时，从而制得聚合物电池初体，之后于45℃下陈化24小时，后以0.05C的电流对该聚合物电池初体充电4小时，0.1C的电流充电2小时进行化成，然后排放产生的气体，最后进行封口、包装、分容，从而制得凝胶聚合物电解质含量为3.7克/安时的、型号为463446号的聚合物电池S2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的凝胶聚合物电解质、聚合物电池及该电池的制备方法。
采用与实施例1相同的方法制备混合液A3和聚合物电池S3，不同的是无机填料的量为3wt%。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的凝胶聚合物电解质、聚合物电池及该电池的制备方法。
采用与实施例1相同的方法制备混合液A4和聚合物电池S4，不同的是无机填料的量为4.8wt%。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的凝胶聚合物电解质、聚合物电池及该电池的制备方法。
采用与实施例1相同的方法制备混合液A5和聚合物电池S5，不同的是无机填料的量为7.7wt%。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的凝胶聚合物电解质、聚合物电池及该电池的制备方法。
采用与实施例1相同的方法制备混合液A6和聚合物电池S6，不同的是可聚合单体为50重量份的甲基丙烯酸甲酯和30重量份的丙烯腈。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备混合液DA1和聚合物电池DS1，不同的是无机填料为1.5重量份的MgO和8.5重量份的Al2O3的混合粉。
凝胶电解质测试：
将实施例1-6和对比例1中制备的混合液A1-A6和DA1分别注入含有两个不锈钢电极的模具中，密封后分别在温度为90度、压力为0.1MPa的烘箱中放置1.5小时，，从而制得测试样品T1-T6和R1。
（1）凝胶聚合物电解质的电导率的测试
采用输力强的modulab工作站，在0.01-100000HZ频率范围内，对测试样品T1-T6和R1进行交流阻抗测试，得到聚合物电解质本体电阻R，由公式σ=d/(S*R)计算得到电导率，其中d参数为两电极间距离，S为电极与电解质接触面积，计算结果见表1。
（2）凝胶电解质分解电压的测试
采用输力强的modulab工作站，在0-7V范围内，分别对测试样品T1-T6和R1进行线性扫描，从而得到分解电压，结果见表1。
表1
| 电导率(S/cm) | 电解质分解电压(伏) | |
| T1 | 5.8*10-2 | 4.6 |
| T2 | 8.2*10-2 | 4.9 |
| T3 | 6.1*10-2 | 4.6 |
| T4 | 6.9*10-2 | 4.7 |
| T5 | 5.7*10-2 | 4.3 |
| T6 | 5.0*10-2 | 4.0 |
| R1 | 1.1*10-2 | 3.3 |
从表1中可以看出本发明提供的凝胶聚合物电解质的电导率远高于现有技术的凝胶聚合物电解质，而且本发明的凝胶聚合物电解质的分解电压高于现有技术的凝胶聚合物电解质。
聚合物电池的性能测试
（1）内阻测试
将实施例1-6中制备得到的聚合物电池S1-S6和对比例1中制备得到的聚合物电池DS1分别接到内阻测试仪进行内阻测试，结果见表2。
表2
| 电池内阻(mΩ) | |
| T1 | 50 |
| T2 | 47 |
| T3 | 50 |
| T4 | 49 |
| T5 | 55 |
| T6 | 56 |
| R1 | 76 |
从表2中可以看出本发明制备的聚合物电池的内阻明显低于现有技术的聚合物电池。
（2）吸液性能测试
将实施例2、4、6中制备得到的聚合物电池S2、S4、S6和对比例1中制备得到的聚合物电池DS1拆开铝塑膜，60度真空干燥5小时，采用DCAT表面张力仪进行电芯吸液测试，测试结果见图1。
(3)针刺短路测试
将实施例1-6中制备得到的聚合物电池S1-S6和对比例1中制备得到的聚合物电池DS1进行针刺性能测试，电芯的针刺性能测试是模拟电池遭到机械损伤时的表现，测试结果见表3。
表3
| 电池状态 | 油压 | 截止电压(V) | 最高温度(℃) | |
| S1 | 满电态 | 300 | 1.0 | 96.1 |
| S2 | 满电态 | 300 | 1.0 | 92.7 |
| S3 | 满电态 | 300 | 1.0 | 94.9 |
| S4 | 满电态 | 300 | 1.0 | 94.5 |
| S5 | 满电态 | 300 | 1.0 | 97.1 |
| S6 | 满电态 | 300 | 1.0 | 97.3 |
| DS1 | 满电态 | 300 | 1.0 | 106.4 |
从表3可以看出，采用本发明中的凝胶聚合物电解质的电池，具有较好的力学性能和机械强度使得电池针刺后温度低于现有技术的聚合物电池，表现出更佳的安全性能。
Claims (16)
1.一种凝胶聚合物电解质，该凝胶聚合物电解质含有聚合物、电解质、有机溶剂和无机填料，所述电解质、有机溶剂和无机填料分散在聚合物中，其特征在于，所述无机填料为金属陶瓷复合材料；所述金属陶瓷复合材料为金属-氧化钇稳定氧化锆复合材料。
2.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述金属陶瓷复合材料通过溶胶-凝胶法得到。
3.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述金属选自Mg、Na、K、Ca或Ni中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，以无机填料的总量为基准，所述金属-氧化钇稳定氧化锆复合材料中金属元素的含量为10-30wt%。
5.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物为聚偏氟乙烯-六氟丙烯。
6.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述金属陶瓷复合材料的颗粒中值粒径为40nm-400nm。
7.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，以凝胶聚合物电解质的总量为基准，所述无机填料的重量百分含量为2-8wt%。
8.根据权利要求7所述的聚合物电解质，其特征在于，以凝胶聚合物电解质的总量为基准，所述无机填料的重量百分含量为3-5wt%。
9.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述电解质为LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3、LiN(SO2CF2CF3)2中的一种或几种；所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸亚乙烯酯中的一种或几种。
10.一种聚合物电池，该聚合物电池包括正极、负极和凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质位于正极和负极之间，其特征在于，所述凝胶聚合物电解质为权利要求1-9中任意一项所述的凝胶聚合物电解质。
11.根据权利要求10所述的聚合物电池，其特征在于，所述凝胶聚合物电解质的含量为2-8克/安时。
12.根据权利要求10所述的聚合物电池，其特征在于，所述电池还包括隔膜，所述隔膜位于正极和负极之间。
13.一种如权利要求10所述的聚合物电池的制备方法，其特征在于，该方法包括将含有电解质、无机填料、可聚合单体和有机溶剂的混合液加到电池的正极和负极之间，然后在聚合条件下将该混合液中的可聚合单体进行聚合反应，得到凝胶态物质，所述无机填料为金属陶瓷复合材料；所述金属陶瓷复合材料为金属-氧化钇稳定氧化锆复合材料。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述聚合条件包括温度为70-100℃，压力为0.1-0.8MPa，时间为0.5-8小时。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述可聚合单体为偏氟乙烯和六氟丙烯。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述凝胶聚合物电解质的含量为2-8克/安时。
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Citations (2)
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Patent Citations (2)
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| CN101276658A (zh) * | 2008-05-21 | 2008-10-01 | 北京化工大学 | 一种无机/有机纳米复合固体电解质及其制备方法 |
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