CN103421215A - 淀粉组合物、淀粉基薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及淀粉组合物、淀粉基薄膜及其制备方法。本发明的淀粉组合物包含直链淀粉和支链淀粉，以所述淀粉组合物的总重量计，所述直链淀粉的含量占90wt%以上。本发明通过酶切法-配合剂络合法制备淀粉组合物，并与PVA，甘油，尿素等添加剂共混加热得到铸膜液，铸膜后得到淀粉基薄膜。本发明的淀粉组合物，直链淀粉含量高，由其制备的薄膜在100%相对湿度下，含水率比普通淀粉薄膜下降了一半，耐水性能显著提高；土埋60天生物降解率达95%以上，且降解产物无毒无害。

Description

淀粉组合物、淀粉基薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及全生物降解薄膜，具体涉及利用一种淀粉组合物、淀粉基薄膜及它们的制备方法，属生物化工领域。

技术背景

随着人们生活水平的提高，生活节奏的加快，一次性塑料薄膜的用量与日俱增。为解决世界性的塑料污染及开拓非石油基塑料原料的来源问题，研究和开发能在环境中降解并被环境同化消纳的生物可降解塑料薄膜是各国关注的热点。

以淀粉为代表的天然再生资源因其可再生性、价格低廉、可生物降解和对环境友好等特性可用于塑料薄膜的生产。淀粉降解塑料自问世以来得到了飞速的发展，先后经历了填充型淀粉塑料、接枝共混性淀粉塑料和热塑性淀粉塑料三个阶段。我国对可降解塑料薄膜的研究起步于20世纪70年代。最初研发侧重于光降解塑料薄膜，主要包括碳酸钙填充型和淀粉填充型光降解塑料薄膜，但上述产品均不能完全降解。目前，国内外对淀粉作为生物降解膜也有研究报道，如熊汉国等将淀粉增塑后进行增强和疏水处理制备淀粉降解薄膜[中国粮油学报,2003,18(3):32-34]；董桓等研究了用微生物发酵淀粉制备聚酯、聚乳酸等生物降解膜[化学通报，1997，3：8-13]；马莺等人通过糊化、共混、增塑交联而制备了全降解淀粉基薄膜[ZL101143936.8]。但上述制备的淀粉薄膜虽具有良好的成膜性，然而由于淀粉本身的结构原因，所制得的产品存在着力学强度低、耐水性不好、湿强度差和降解速率不理想等缺点，因而限制了其广泛应用。

目前，本领域尚需提供一种高强度、耐水且降解的淀粉基薄膜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的淀粉基薄膜及其制备方法。

本发明的再一目的在于提供一种新型的淀粉组合物及其制备方法。

本发明的第一方面，提供一种淀粉组合物，所述淀粉组合物包含直链淀粉和支链淀粉，以所述淀粉组合物的总重量计，所述直链淀粉的含量占90wt%以上。

本发明的第二方面，提供一种淀粉基薄膜，所述薄膜包含第一方面所述的淀粉组合物以及添加剂，所述添加剂为增强剂、增塑剂、交联剂、助剂或其组合，其中，

所述增强剂为聚乙烯醇PVA；

所述增塑剂为甘油、乙二醇、丁二醇、山梨醇、木糖醇、甲酰胺、己内酰胺、尿素、硬脂酸甘油酯中的任一种或两种以上的组合；

所述交联剂为乙二醛、戊二醛或其组合；

所述助剂为蒙脱土、纳米微晶纤维素、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙或其组合。

在另一优选例中，所述淀粉基薄膜具有以下一个或多个特征：

(1)断裂强度为15MPa-25MPa，断裂伸长率为100%-250%；

(2)根据GB/T19275-2003的条件检测土埋法降解性能，二个月降解率为95%-99%，三个月可完全降解；

(3)湿度在50%时，薄膜含水率为8%-15%；

(4)湿度100%时，薄膜含水率＜25%。

在另一优选例中，在湿度100%时，所述淀粉基薄膜含水率为15%-25%。

在另一优选例中，在湿度100%时，所述淀粉基薄膜含水率为18%-25%。

本发明的第三方面，提供一种淀粉组合物的制备方法，包括步骤：

(a)采用淀粉脱支酶处理天然淀粉的糊化液，对所述天然淀粉进行水解酶切反应，得到酶解淀粉糊剂；

(b)对步骤a)获得的酶解淀粉糊剂进行失活处理后将其与极性配合剂进行络合沉淀得到所述淀粉组合物。

在另一优选例中，所述天然淀粉的糊化液中天然淀粉质量分数为3%-6%；所述的天然淀粉和所述淀粉脱支酶的质量比为100:（1-4）；所述的天然淀粉与极性配合剂的质量比为1:（1-2），其中，

所述淀粉脱支酶为普鲁兰酶、异淀粉酶或其组合；

所述极性配合剂为正丁醇、百里酚、异戊醇或其组合。

在另一优选例中，所述步骤a)的水解酶切反应的时间为10-30min，温度为40-60℃，所述天然淀粉的糊化液的糊化液的pH为5-7；

和/或所述步骤b)的络合温度为70-90℃，络合反应时间在1-3小时。

在另一优选例中，所述方法包括在络合沉淀后对所述淀粉组合物进行分离的步骤。

本发明的第四方面，提供第二方面所述的淀粉基薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(ⅰ)提供第一方面所述的淀粉组合物的水溶液或水性溶液；

(ⅱ)在所述水溶液或水性溶液中加入添加剂获得铸膜液；

(ⅲ)采用步骤ii)获得的铸膜液进行铸膜得到所述淀粉基薄膜，

其中所述添加剂为增强剂、增塑剂、交联剂、助剂或其组合，其中，

所述增强剂为聚乙烯醇PVA；

所述增塑剂为甘油、乙二醇、丁二醇、山梨醇、木糖醇、甲酰胺、己内酰胺、尿素、硬脂酸甘油酯中的任一种或两种以上的组合；

所述交联剂为乙二醛、甲醛、戊二醛或其组合；

所述助剂为蒙脱土、纳米微晶纤维素、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙或其组合。

在另一优选例中，所述铸膜液中淀粉组合物的含量为2wt%-15wt%。

在另一优选例中，所述的淀粉组合物和增强剂的质量比为100:（5-50）；

所述的淀粉组合物和增塑剂的质量比为100:（10-50）；

所述的淀粉组合物和交联剂的质量比为100:（2-20）；

所述的淀粉组合物和助剂的质量比为100:（0.05-5）。

在另一优选例中，所述的淀粉组合物和增强剂的质量比为100:（10-50）；

在另一优选例中，所述的淀粉组合物和增塑剂的质量比为100:（20-40）；

在另一优选例中，所述的淀粉组合物和交联剂的质量比为100:（3-15）；

在另一优选例中，所述的淀粉组合物和助剂的质量比为100:（0.1-3）。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1为薄膜样品图。

图2为薄膜的扫描电镜照片（SEM）（左：薄膜表面形貌，右：薄膜断面形貌）。

具体实施方式

本申请的发明人经过广泛而深入地研究，首次意外研发出一种新型的淀粉组合物，包含直链淀粉和支链淀粉，以所述淀粉组合物的总重量计，所述直链淀粉的含量占90wt%以上，较佳的含量占95wt%以上，甚至占98wt%以上。以其为原料制备的淀粉基薄膜在100%相对湿度下，含水率比普通淀粉薄膜下降了一半，耐水性能显著提高；土埋60天生物降解率达95%以上。同聚乙烯地膜相比，本发明的淀粉基薄膜保温、保水特性与其相似，但具有显著的全生物降解性能，降解产物无毒无害，能很好地减轻残膜对农业和环境的“白色污染”。在此基础上，完成了本发明。

淀粉组合物及其制备方法

本发明的淀粉组合物，包含直链淀粉和支链淀粉，以所述淀粉组合物的总重量计，所述直链淀粉的含量占90wt%以上。

在另一优选例中，以所述淀粉组合物的总重量计，所述直链淀粉的含量占95wt%以上，较佳地，占98wt%以上。

在另一优选例中，以所述淀粉组合物的总重量计，所述直链淀粉的含量占95wt%-99wt%。

在另一优选例中，以所述淀粉组合物的总重量计，所述直链淀粉的含量占95wt%-98wt%。

在另一优选例中，本发明的淀粉组合物，由直链淀粉和支链淀粉组成，以所述淀粉组合物的总重量计，所述直链淀粉的含量占90wt%以上，较佳地，所述直链淀粉的含量占95wt%以上，更佳地，占98wt%以上。

淀粉组合物制备方法

本发明的制备方法，包括以下步骤：

(a)采用淀粉脱支酶处理天然淀粉的糊化液，对所述天然淀粉进行水解酶切反应，得到酶解淀粉糊剂；

(b)对步骤a)获得的酶解淀粉糊剂进行失活处理后将其与极性配合剂进行络合沉淀得到所述淀粉组合物。

本发明采用酶切-配合剂法制备淀粉组合物，直链淀粉含量大于90wt%，较佳地，为95wt%以上，更佳地，为98wt%以上。

本发明中采用的淀粉脱支酶可以为普鲁兰酶、异淀粉酶或其组合。采用的天然淀粉选自：马铃薯淀粉、绿豆淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉或其混合物。所述的天然淀粉和所述淀粉脱支酶的质量比可以为100:（1-4）。

可以采用以下步骤获得所述天然淀粉的糊化液：将天然淀粉经过酒精分散后加入0.4-0.6mol/L NaOH溶液，在沸水浴中加热分散至淀粉糊呈完全透明状，得到淀粉糊化液。在另一优选例中，所述天然淀粉的糊化液中天然淀粉质量分数为3%-6%。

所述步骤a)的水解酶切反应的时间为10-30min，温度为40-60℃，所述天然淀粉的糊化液的糊化液的pH为5-7。

所述失活处理可以采用本领域常规方法，如将酶解淀粉糊剂温度升至70-100℃维持2-20min。

所述步骤b)中得到的所述淀粉组合物为本发明的淀粉组合物，即包含直链淀粉和支链淀粉，以所述淀粉组合物的总重量计，所述直链淀粉的含量占90wt%以上。

本发明中采用的所述极性配合剂为正丁醇、百里酚、异戊醇或其组合。在另一优选例中，所述的天然淀粉与极性配合剂的质量比为1:（1-2）。

所述步骤b)的络合温度为70-90℃，络合时间为1-3小时。

进一步地，所述方法包括在络合沉淀后对所述淀粉组合物进行分离的步骤。在另一优选例中，以4000-6000r/min的转速离心分离，酒精洗涤后过滤，然后干燥24-48小时，得到所述淀粉组合物。在另一优选例中，所述的干燥方法包括常温干燥、冷冻干燥、真空干燥、梯度升温干燥等中的至少一种。在另一优选例中，干燥温度为20-160℃。

在另一优选中，淀粉组合物的制备方法包括以下步骤：

(1)将天然淀粉研磨到100目左右，加入酒精分散，将分散液加入到0.5mol/L NaOH溶液中，在沸水浴中加热分散至淀粉糊呈完全透明状，得到淀粉糊化液。在40-60℃温度和pH为5-7的条件下，加入淀粉脱支酶，完成对淀粉分子结构中的支链α-1,6糖苷键进行选择性水解切断的酶反应。反应0.5-1小时后，将溶液加热至80℃，2-20min后酶即失活，得到酶解淀粉糊剂。

(2)酶解反应后，在上述酶解淀粉糊剂中加入一定比例的极性配合剂进行络合沉淀，冷却至室温得到沉淀物，将沉淀物以4000-6000r/min的转速离心分离，离心产物经过酒精洗涤去除配合剂后过滤，然后干燥12-48小时，得到淀粉组合物；

其中，所述的淀粉糊化液中淀粉质量分数为3%-6%；所述的淀粉脱支酶为普鲁兰酶、异淀粉酶中的至少一种；所述的天然淀粉和酶的质量比100:（1-4）；所述的极性配合剂为正丁醇、异戊醇、百里酚及有机酸等的至少一种；所述的酶解淀粉糊剂与极性配合剂的质量比1:（1-2）。

本发明的淀粉组合物中，直链淀粉的含量可以达到90wt%以上甚至更高，而目前普遍使用的淀粉组合物中直链的淀粉仅达到60-70wt%。据文献记载，其他获取淀粉组合物的方法主要为在淀粉充分糊化分散后直接用正丁醇沉淀法提取，该方法获得的产品产量低，由于原淀粉中支链淀粉多需要多次提纯处理才能获得淀粉组合物。如夏慧玲等人以红薯淀粉为原料，采用正丁醇沉淀法提纯结晶两次后得到的淀粉组合物中，直链淀粉的含量仅能达到88%左右。

淀粉基薄膜及其制备方法

本发明的淀粉基薄膜，包含本发明所述的淀粉组合物以及添加剂，所述添加剂为增强剂、增塑剂、交联剂、助剂或其组合，其中，

所述增强剂为聚乙烯醇PVA；

所述增塑剂为甘油、乙二醇、丁二醇、山梨醇、木糖醇、甲酰胺、己内酰胺、尿素、硬脂酸甘油酯中的任一种或两种以上的组合；

所述交联剂为乙二醛、甲醛、戊二醛或其组合；

所述助剂为蒙脱土、纳米微晶纤维素、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙或其组合。

本发明的淀粉基薄膜具有以下一个或多个特征：

(1)断裂强度为15MPa-25MPa，断裂伸长率为100%-250%，具有优良的机械性能；

(2)根据GB/T19275-2003的条件检测土埋法降解性能，二个月（90天）降解率为95%-99%，三个月可完全降解；

(3)湿度在50%时，薄膜含水率为8%-15%；

(4)湿度100%时，薄膜含水率＜25%，比普通淀粉基薄膜下降了一半以上，具有较好的耐水性能，在相对湿度较高时仍能满足使用。

以本发明的淀粉组合物为原料，制备本发明的淀粉基薄膜，包括以下步骤：

(ⅰ)提供本发明的淀粉组合物的水溶液或水性溶液；

(ⅱ)在所述水溶液或水性溶液中加入添加剂获得铸膜液；

(ⅲ)采用步骤ii)获得的铸膜液进行铸膜得到所述淀粉基薄膜，

其中所述添加剂为增强剂、增塑剂、交联剂、助剂或其组合。，

在一优选例中，本发明的淀粉基薄膜是由本发明的淀粉组合物经增塑增强共混后浇铸成膜工艺形成。

在一优选实施方式中，将本发明的淀粉组合物配成淀粉组合物质量浓度为2%-15%的水悬浮液。在带有冷却回流装置的烧瓶内90℃以上加热搅拌至淀粉组合物溶解，溶液透明、均一，加入第二组分PVA作为增强剂，加速搅拌，95℃左右加热下使PVA溶解。PVA溶解后在溶液中依次加入增塑剂、交联剂和其他助剂，90℃以上加热搅拌10min，趁热过滤除去杂质，得到透明稳定的混合溶液。将溶液冷却到60℃左右后，在有机玻璃板上进行浇铸成膜。60℃鼓风干燥箱中干燥60min即可撕膜，得到全生物降解淀粉基薄膜。

在另一优选实施方式中，将本发明的淀粉组合物经过酒精分散后配成淀粉质量浓度为2%-15%的水悬浮液，在带有冷却回流装置的烧瓶内加热到90℃以上高速搅拌，淀粉溶解至透明、均一。再加入一定配比的增强剂PVA，强力搅拌加热使增强剂溶解。待PVA完全溶解后降低搅拌速度，在溶液中加入一定量的增塑剂，90℃以上加热搅拌10min，得到透明稳定的混合溶液。然后依次加入一定配比的交联剂和其他助剂，搅拌加热使所有组分全部溶解后，将混合溶液趁热过滤，在水平有机玻璃板上平铺浇铸成膜。60℃鼓风干燥箱中干燥60min即可撕膜，得到全生物降解淀粉基薄膜。

本发明优选的增强剂为聚乙烯醇PVA。优选的增塑剂为甘油、乙二醇、丁二醇、山梨醇、木糖醇、甲酰胺、己内酰胺、尿素、硬脂酸甘油酯中的任一种或两种以上的组合。优选的交联剂为乙二醛、甲醛、戊二醛或其组合。优选的助剂为蒙脱土、纳米微晶纤维素、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙或其组合。

在另一优选例中，所述铸膜液中淀粉组合物的含量为2wt%-15wt%。

本发明中，所述的淀粉组合物和增强剂的质量比为100:（5-50）。

本发明中，所述的淀粉组合物和增塑剂的质量比为100:（10-50）。

本发明中，所述的淀粉组合物和交联剂的质量比为100:（2-20）。

本发明中，所述的淀粉组合物和助剂的质量比为100:（0.05-5）。

本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。

本发明的有益之处在于：

1、提供一种直链淀粉含量高的淀粉组合物；

2、本发明的淀粉基薄膜成膜性和完整性好，膜透明、有光泽，可完全生物降解；

3、本发明的淀粉基薄膜力学强度高，耐水性、耐油性好；

4、本发明的方法，工艺简单，反应条件温和，反应时间短，生产成本低廉，无需昂贵的设备，使用的主要原料淀粉是可再生资源，取之不尽，价格低廉，且开拓淀粉的利用有利于农村经济的发展；且制备过程无三废，绿色环保。

5、本发明的高强度和耐水性的全生物降解淀粉薄膜，可用于日常食品包装，一次性医用材料的包装，也能用于农用地膜。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

通用方法

直链淀粉含量

采用国标GB/T15683-2008检测直链淀粉含量。

拉伸性能

采用4×75mm哑铃型薄膜样条进行拉伸力学性能测试。拉伸速度10mm/min，标距20mm，测试环境：相对湿度RH=50%，温度25℃。

降解性能

参照GB/T19275-2003中的土壤填埋试验检测降解性能。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

实施例1

取600g天然木薯淀粉（直链淀粉含量22wt%），加入到反应釜内，加0.7升酒精分散，再加入15升0.5mol/l的NaOH溶液，80℃加热糊化。糊化后的淀粉溶液冷却至40℃，用2M的盐酸溶液调节pH=6左右，加入12g淀粉普鲁兰酶，反应15min。后逐渐升温至80℃，加入正丁醇1.4升进行络合反应2小时，冷却至室温后得到沉淀，并将沉淀进行离心分离，离心产物经酒精洗涤抽滤后，60℃真空干燥后得到淀粉组合物，经检测，最终产品中直链淀粉含量96wt%。

将淀粉组合物研磨成粉末，称取100g淀粉组合物粉末，加酒精分散，再加水配成质量分数为5%的淀粉组合物水悬浮溶液，在带有冷却装置的烧瓶内加热到90℃以上搅拌溶解。再加入PVA20g，继续搅拌溶解。最后加入20g甘油、10g乙二醛、4g尿素和0.5g蒙脱土，90℃下搅拌15min。趁热过滤去除杂质，所得的溶液进行溶液浇铸，浇铸模具选用有机玻璃板，60℃烘箱内干燥1.5小时，制得的薄膜易撕膜，完整性好，光滑平整，如图1所示。图2示出其表面形貌和拉伸断面的微观结构，为致密薄膜。

该薄膜力学性能优异，相对湿度RH=50%，平均吸湿率为11%，平均最大拉伸强度20Mpa，平均断裂伸长率150%；相对湿度RH=100%时，平均吸湿率为20%，能够满足一般条件下的应用要求。土埋20天，质量损失55%，土埋40天质量损失81%，土埋60天质量损失96%，90天后薄膜完全降解消失。

实施例2

取750g马铃薯淀粉（直链淀粉含量23wt%左右），加入0.8升酒精分散，将分散液倒入反应釜内，再加入16升0.5mol/l NaOH溶液。加热升温到85℃并且维持1.5小时，使淀粉充分糊化。冷却至45℃时，加盐酸调节淀粉糊化液pH=6，再加入7g异淀粉酶和5g普鲁兰酶，酶解20min。然后升温到80℃，加异戊醇1.3升进行络合反应1.5小时。冷却静置过夜，离心分离出粗淀粉组合物。将粗淀粉组合物用乙醇洗涤后去除正丁醇，然后放入鼓风干燥箱内60℃烘干得到淀粉组合物的最终产品，经检测，直链淀粉含量为95wt%。

将淀粉组合物研磨成粉末，称取100g，加酒精分散，再加去离子水配成浓度为10%的淀粉组合物水悬浮液，在带有冷却回流装置的烧瓶内，95℃下加热搅拌溶解。然后加入20g PVA，加热搅拌溶解。PVA完全溶解后，依次加入甘油20g，乙二醇10g，5g乙二醛，5g尿素和0.1g蒙脱土。待所有成分完全溶解后，趁热过滤得到均一的溶液。将该溶液涂覆在水平的有机玻璃板上，60℃烘箱干燥1.5小时，即可制得薄膜。

相对湿度RH=50%，该薄膜拉伸最大拉伸强度16MPa，断裂伸长率210%，吸湿率10%；相对湿度RH=100%，吸湿率为22%，可以满足日常要求的使用。薄膜经土埋20天，质量损失57%，土埋40天质量损失88%，土埋60天质量损失97%，90天后薄膜完全降解消失。

实施例3

取750g玉米淀粉（直链淀粉含量24.5wt%左右），加入0.8L酒精分散，将分散液倒入反应釜内，再加入15升0.5mol/l NaOH溶液。加热升温到85℃并且维持1.5小时，使淀粉充分糊化。冷却至45℃时，加盐酸调节淀粉糊化液pH=6，再加入2g异淀粉酶和10g普鲁兰酶，酶解20min。然后升温到80℃，加正丁醇1.3升进行络合反应1.5小时。冷却静置过夜，离心分离出粗淀粉组合物。将粗淀粉组合物用乙醇洗涤后去除正丁醇，然后放入鼓风干燥箱内60℃烘干得到淀粉组合物的最终产品，经检测，直链淀粉含量为97wt%。

将制得的淀粉组合物50g与纳米二氧化硅0.5g充分研磨，加酒精分散后再加去离子水配成浓度为15wt%的淀粉组合物水悬浮液，在带有冷却回流装置的烧瓶内，95℃下加热搅拌至淀粉完全溶解。然后加入10g PVA，加热搅拌溶解。PVA完全溶解后，依次加入山梨醇10g，5g甲醛，5g尿素和0.1g蒙脱土。待所有成分完全溶解后，趁热过滤得到均一的溶液。将该溶液涂覆在水平的有机玻璃板上，60℃烘箱干燥1.5小时，即可制得薄膜。

相对湿度RH=50%，该薄膜最大拉伸强度15MPa，断裂伸长率200%，吸水率13%；相对湿度RH=100%，吸水率19%。薄膜经土埋20天，质量损失51%，土埋40天质量损失80%，土埋60天质量损失96%，90天后薄膜完全降解消失。

实施例4

按实施例1所示的方法制备淀粉组合物。

称取100g淀粉组合物，加入0.5g纳米二氧化硅，一起研磨均匀，加酒精分散，超声10min。然后加水在带有冷却装置的烧瓶内搅拌加热溶解，温度大于90℃，其中淀粉组合物浓度为10wt%。再加入30g PVA，加热搅拌，使其完全溶解，然后在淀粉组合物和PVA溶液混合中依次加入30g山梨醇，1M乙酸溶液1ml，12g戊二醛，5g尿素，搅拌15min后，趁热过滤得到透明均一的溶液。将该溶液涂覆在水平的有机玻璃板上，60℃烘箱干燥1.5小时，即可制得淀粉基薄膜。

相对湿度RH=50%，该薄膜拉伸最大拉伸强度15.5MPa，断裂伸长率190%，吸湿率12%；相对湿度RH=100%，吸湿率为20%，可以满足日常要求的使用性能。薄膜经土埋20天，质量损失57%，土埋40天质量损失84%，土埋60天质量损失96%。90天后薄膜完全降解消失。

实施例5

按实施例1所示的方法制备淀粉组合物。

称取淀粉组合物100g，加酒精分散，加水配成浓度为5wt%的淀粉组合物水悬浮液，在带有冷却装置的烧瓶内95℃加热搅拌溶解。再加入40g PVA加热搅拌，完全溶解后，依次加入山梨醇20g,1M盐酸溶液1ml，15g乙二醛，4g尿素及0.2g蒙脱土。搅拌完全后，趁热过滤得到透明均一的溶液。将该溶液涂覆在水平的有机玻璃板上，60℃烘箱干燥1.5小时，即可制得薄膜。

相对湿度RH=50%，该薄膜拉伸最大拉伸强度平均15MPa，断裂伸长率160%，吸湿率9%；相对湿度RH=100%，吸湿率为19%，可以满足日常要求的使用性能。薄膜土埋20天，质量损失51%，土埋40天质量损失80%，土埋60天质量损失98%，90天后薄膜完全降解消失。

实施例6

按实施例1所示的方法制备淀粉组合物。

称取淀粉组合物100g，加酒精分散，配成浓度为5wt%的淀粉水悬浮液，在带有冷却装置的烧瓶内95℃加热搅拌溶解。再加入20g PVA，加热搅拌溶解。完全溶解后，依次加入甲酰胺15g，甘油15g，1M盐酸溶液1ml，10g乙二醛，及0.5g纳米碳酸钙。待所有成分完全溶解后，趁热过滤得到透明均一的溶液。将该溶液涂覆在水平的有机玻璃板上，60℃烘箱干燥1.5小时，即可制得薄膜。

相对湿度RH=50%，该薄膜拉伸最大拉伸强度17MPa，断裂伸长率160%，吸湿率11%；相对湿度RH=100%，吸湿率为20%，薄膜平整光滑，可以满足日常要求的使用。薄膜经土埋20天，质量损失50%，土埋40天质量损失84%，土埋60天质量损失96%，土埋90天后薄膜完全降解消失。

实施例7

按实施例2所示的方法制备淀粉组合物。

称取淀粉组合物100g，加酒精分散，再加水配成浓度为15wt%的淀粉组合物水悬浮液，在带有冷却回流装置的烧瓶内，95℃下加热搅拌溶解。再加入40gPVA，加热搅拌溶解。完全溶解后，依次加入甘油30g，1M盐酸溶液1ml，8g乙二醛，5g尿素和0.2g纳米微晶纤维素。待所有成分完全溶解后，趁热过滤得到均一的溶液。将该溶液涂覆在水平的有机玻璃板上，60℃烘箱干燥1.5小时，即可制得薄膜。

经检测，相对湿度RH=50%，该薄膜拉伸最大拉伸强度16MPa，断裂伸长率190%，吸湿率14%；相对湿度RH=100%，吸湿率为23%，薄膜可以满足日常要求的使用。薄膜经土埋20天，质量损失48%，土埋40天质量损失80%，土埋60天质量损失98%，土埋90天后完全降解。

实施例8

按实施例3所示的方法制备淀粉组合物。

称取淀粉组合物100g，加酒精分散，再加去离子水配成浓度为15wt%的淀粉组合物水悬浮液，在带有冷却回流装置的烧瓶内，95℃下加热搅拌溶解。然后加入20g PVA，加热搅拌溶解。PVA完全溶解后，依此加入甘油10g，乙二醇10g，5g乙二醛，5g尿素和0.1g蒙脱土。待所有成分完全溶解后，趁热过滤得到透明均一的溶液。将该溶液涂覆在水平的有机玻璃板上，60℃烘箱干燥1.5小时，即可制得薄膜。

经检测，相对湿度RH=50%时，该薄膜拉伸最大拉伸强度21MPa，断裂伸长率110%，吸湿率9%；相对湿度RH=100%，吸湿率为20%，薄膜光滑平整。土埋20天，质量损失57%，土埋40天质量损失85%，土埋60天质量损失97%。土埋90天后完全降解。

对比例

以102702655A公开的PVA/淀粉薄膜作为对比，该薄膜以PVA为基体，添加10到30份的高直链淀粉，该方法制得的薄膜力学性能在20MPa左右（PVA基体的薄膜的强度很高），降解速率为4个月失重43%。本发明的淀粉基薄膜，力学性能高，且能够生物降解。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种淀粉组合物，所述淀粉组合物包含直链淀粉和支链淀粉，其特征在于，以所述淀粉组合物的总重量计，所述直链淀粉的含量占90wt%以上。

2.一种淀粉基薄膜，其特征在于，所述薄膜包含权利要求1所述的淀粉组合物以及添加剂，所述添加剂为增强剂、增塑剂、交联剂、助剂或其组合，其中，

所述增强剂为聚乙烯醇；

所述增塑剂为甘油、乙二醇、丁二醇、山梨醇、木糖醇、甲酰胺、己内酰胺、尿素、硬脂酸甘油酯中的任一种或两种以上的组合；

所述交联剂为乙二醛、甲醛，戊二醛或其组合；

所述助剂为蒙脱土、纳米微晶纤维素、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙或其组合。

3.如权利要求2所述的淀粉基薄膜，其特征在于，所述淀粉基薄膜具有以下一个或多个特征：

(1)断裂强度为15MPa-25MPa，断裂伸长率为100%-250%；

(2)根据GB/T19275-2003的条件检测土埋法降解性能，二个月降解率为95%-99%，三个月可完全降解；

(3)湿度在50%时，薄膜含水率为8%-15%；

(4)湿度100%时，薄膜含水率＜25%。

4.一种淀粉组合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：

(a)采用淀粉脱支酶处理天然淀粉的糊化液，对所述天然淀粉进行水解酶切反应，得到酶解淀粉糊剂；

(b)对步骤a)获得的酶解淀粉糊剂进行失活处理后将其与极性配合剂进行络合沉淀得到所述淀粉组合物。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述天然淀粉的糊化液中天然淀粉质量分数为3%-6%；所述的天然淀粉和所述淀粉脱支酶的质量比为100:（1-4）；所述的天然淀粉与极性配合剂的质量比为1:（1-2），其中，

所述淀粉脱支酶为普鲁兰酶、异淀粉酶或其组合；

所述极性配合剂为正丁醇、百里酚、异戊醇或其组合。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤a)的水解酶切反应的时间为10-30min，温度为40-60℃，所述天然淀粉的糊化液的pH为5-7；

和/或所述步骤b)的络合温度为70-90℃，络合时间1-3小时。

7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法包括在络合沉淀后对所述淀粉组合物进行分离的步骤。

8.如权利要求2或3所述的淀粉基薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(ⅰ)提供权利要求1所述的淀粉组合物的水溶液或水性溶液；

(ⅱ)在所述水溶液或水性溶液中加入添加剂获得铸膜液；

(ⅲ)采用步骤ii)获得的铸膜液进行铸膜得到所述淀粉基薄膜，

其中所述添加剂为增强剂、增塑剂、交联剂、助剂或其组合，其中，

所述增强剂为聚乙烯醇；

所述增塑剂为甘油、乙二醇、丁二醇、山梨醇、木糖醇、甲酰胺、己内酰胺、尿素、硬脂酸甘油酯中的任一种或两种以上的组合；

所述交联剂为乙二醛、甲醛、戊二醛或其组合；

所述助剂为蒙脱土、纳米微晶纤维素、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙或其组合。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述铸膜液中淀粉组合物的含量为2wt%-15wt%。

10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的淀粉组合物和增强剂的质量比为100:（5-50）；

所述的淀粉组合物和增塑剂的质量比为100:（10-50）；

所述的淀粉组合物和交联剂的质量比为100:（2-20）；

所述的淀粉组合物和助剂的质量比为100:（0.05-5）。

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