CN103420816A

CN103420816A - 制备聚甲醛二甲基醚的方法

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Publication number: CN103420816A
Application number: CN2012101503850A
Authority: CN
Inventors: 何欣; 刘志成; 高焕新
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-05-16
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2032-05-16
Also published as: CN103420816B

Abstract

本发明涉及一种聚甲醛二甲基醚的制备方法，主要解决现有技术中存在催化剂具有腐蚀性的问题。本发明通过采用以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料，甲醇或二甲醚：甲醛或三聚甲醛摩尔比1：0.1～10，在反应温度为50～200℃，反应压力为0.1～10MPa条件下，反应原料与催化剂接触生成聚甲醛二甲基醚；其中所用的催化剂为具有MTW拓扑结构的分子筛或含有机硅SAPO-5分子筛的技术方案较好地解决了该问题，可用于聚甲醛二甲基醚的工业生产中。

Description

制备聚甲醛二甲基醚的方法

技术领域

本发明涉及一种聚甲醛二甲基醚的制备方法。

背景技术

聚甲醛二甲基醚(中文名称也可以为聚甲醛二甲醚，聚甲氧基甲缩醛，聚甲氧基二甲醚，聚氧亚甲基二甲醚等)，即polyoxymethylene dimethyl ethers(PODE)，它是一类物质的通称，其分子结构式为CH₃O(CH₂O)_nCH₃，具有较高的十六烷值(cetane number，CN。n＝3～8时，CN>76)和氧含量(42～49%)。当n的取值为3～8时，其物理化学性能、燃烧性能与柴油非常接近，可作为柴油添加剂，在柴油中的添加量可达30%(v/v)，同时保持较高的十六烷值和燃烧性能。可提高柴油的润滑性，减少燃烧烟雾生成，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低燃烧尾气中的颗粒物以及NO_x的排放。也可能替代柴油，直接作为柴油机燃料。

聚甲醛二甲基醚作为新型清洁油品添加剂研发的主要目的是解决二甲醚作车用柴油调和组分存在的缺陷。我国煤炭资源丰富，由煤基甲醇合成柴油调和组分具有战略意义和良好的经济价值，日益受到人们的重视。

US2449469公开了一种以甲缩醛和低聚甲醛为原料，以硫酸作为催化剂制备n＝2～4的聚甲醛二甲基醚的方法，但是存在催化剂腐蚀严重的问题。

WO2006/045506A1公开了BASF公司使用硫酸或三氟甲磺酸作为催化剂，以甲醇、甲缩醛、三聚甲醛、多聚甲醛等为原料，得到了n＝1～10的系列产品，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。

US5746785公开了一种以0.1wt%甲酸为催化剂，以甲缩醛和低聚甲醛或甲醇和低聚甲醛为原料，制备n＝1～10的系列产品，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。

CN101182367A和CN101962318A公开了采用酸性离子液体作为催化剂，通过甲醇和三聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲基醚的方法，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。

CN101665414A公开了一种采用酸性离子液体作为催化剂，通过甲缩醛和三聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲基醚的方法，同样存在催化剂腐蚀严重的问题。

MTW分子筛是高硅ZSM系列中的一员，1974年由美国Mobil公司首先合成[US 3832449]，是十二元环构成的一维线性非交叉孔道，孔径为0.57×0.61纳米，属于微孔沸石，由于它没有笼，所以在催化过程中不易积碳，并且有极好的热稳定性、耐酸性、择形性、水蒸汽稳定性和疏水性，在酸催化、择形催化等多个领域具有很大的应用前景。因此，可以通过MTW结构催化剂催化反应生产聚甲醛二甲基醚。

另外，SAPO-5由于具有AFI的特殊结构，在酸催化、择形催化、催化剂载体等多个领域具有很大的应用前景。专利CN101302015A报道了二乙胺为模板剂合成SAPO-5及模板剂回收方法。但由于其分子筛骨架中不含有机基团，分子筛疏水性差。而在合成分子筛的过程中引入有机基团，有利于提高分子筛的疏水性，许多催化反应要求催化剂有较好的疏水亲脂性能，因此，通过对微孔催化剂进行结构改性以满足这方面的要求，越来越引起化学工作者的关注。因此，可以通过含有机硅SAPO-5分子筛催化剂催化反应生产聚甲氧基二甲醚。

综上所述，以往技术中采用的催化剂具有腐蚀性的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在催化剂具有腐蚀性的问题，提供一种新的聚甲醛二甲基醚的制备方法。该方法具有催化剂无腐蚀的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种聚甲醛二甲基醚的制备方法，以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料，甲醇或二甲醚：甲醛或三聚甲醛摩尔比1：0.1～10，在反应温度为50～200℃，反应压力为0.1～10MPa条件下，反应原料与催化剂接触生成聚甲醛二甲基醚；催化剂用量为反应原料重量的0.01～15%；其中所用的催化剂为具有MTW拓扑结构的分子筛或含有机硅SAPO-5分子筛。

甲醇或二甲醚：甲醛或三聚甲醛摩尔比优选范围为1：0.5～6。甲醛可以是10～80wt%的甲醛溶液，或低聚甲醛、或三聚甲醛。催化剂用量为反应原料重量的优选范围为0.1～10%。反应温度优选范围为70～150℃，反应压力优选范围为0.5～6MPa。

本发明的一个实施方案中，催化剂的制备方法为：一种MTW结构分子筛，其特征在于其X-射线衍射图谱在11.8±0.2，11.6±0.3，9.9±0.3，4.2±0.2，3.9±0.2，3.8±0.1和3.4±0.1埃处有d-间距最大值。MTW结构分子筛的制备方法，包括以下步骤：将硅源、铝源、有机模板剂、无机碱和水按所需化学计量比混合均匀，在120℃～200℃晶化1～20天，产物经过滤，水洗，干燥，得到MTW结构，其中硅源选自硅溶胶、硅酸酯、硅藻土、水玻璃或固体氧化硅中的至少一种，铝源选自铝酸钠、拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种，有机模板剂选自四乙基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、甲基三乙基溴化铵或四乙基溴化铵中的至少一种，无机碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种，其中原料各组分摩尔比为，SiO₂：Al₂O₃：R：M₂O：H₂O=1：0.004～0.1：0.05～0.5：0.01～0.1：10～100，R代表有机模板剂，M代表Na或K。然后采用公知的铵交换、干燥和焙烧技术，得到催化剂。

上述技术方案中，由于合成MTW结构分子筛具有酸性和连续孔道，有利于反应原料的扩散，因此催化剂催化性能好。本发明人惊异地发现，采用该催化剂，在温度120℃、压力4MPa下反应5小时，n为3～8的产物在产物分布中可以达到31.2%；最重要的是，催化剂无腐蚀性，取得了较好的技术效果。

本发明的另一个实施方案中，催化剂的制备方法为：一种SAPO-5分子筛，其特征在于分子筛的红外光谱数据中在1213～1278cm^-1有相应的有机硅的红外吸收峰。SAPO-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：将无机硅源，有机硅源，铝源，有机模板剂，磷源和水按所需化学计量比混合均匀，在120℃～220℃晶化1～20天时间，产物经过滤，水洗，干燥，得到SAPO-5分子筛，其中无机硅源选自硅溶胶、硅酸酯、硅藻土、水玻璃或固体氧化硅中的至少一种，有机硅源为双(三乙氧基硅基)甲烷，铝源选自铝酸钠、拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种，磷源为磷酸。有机模板剂选自三乙胺、二乙胺、二丙胺或四乙基氢氧化铵中的至少一种，其中原料各组分摩尔比为：无机硅源：有机硅源：铝源：磷源：有机模板剂：水=0.1～0.3：0.1～0.3：0.8～1.2：0.8～1.2：0.4～1.5：25～100。然后采用公知的干燥和焙烧技术，得到催化剂。

上述技术方案中，由于合成中同时应用了有机硅源和无机硅源，因此在合成的化合物骨架结构部分的存在Si－CH－Si结构，取代了常规微孔结构中的Si－O－Si结构，因此这种材料有很好的疏水性。本发明的SAPO-5分子筛，其正己烷在50℃的吸附量为32mg/g，而不含有机硅的SAPO-5分子筛仅为7.8mg/g，可见本发明的SAPO-5分子筛疏水性明显高于不含有机硅的SAPO-5分子筛。本发明人惊异地发现，采用该催化剂，在温度140℃、压力2MPa下反应8小时，n为3～8的产物在产物分布中可以达到32.5%；最重要的是，催化剂无腐蚀性，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明【实施例1】合成的ZSM-12沸石的XRD谱图。

图2为本发明【实施例5】合成的SAPO-5沸石的IR谱图。

图1中，X-射线衍射图谱在20.8，23.1，7.4，7.6和8.8度处有强的衍射峰，说明该沸石具有MTW拓扑结构，是ZSM-12沸石。

图2中1275cm^-1波数处的吸收峰对应于有机硅的红外吸收峰。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将硅溶胶(40%，重量)，铝酸钠，四乙基氢氧化铵，氢氧化钠和水按化学计量比混合均匀，其中原料各组分摩尔比为，SiO₂：Al₂O₃：R：Na₂O：H₂O=1：0.01：0.1：0.03：20。在160℃晶化3天时间，产物经过滤，水洗，干燥，得到MTW结构分子筛，XRD谱图见图1。其特征在于其X-射线衍射图谱在11.8±0.2，11.6±0.3，9.9±0.3，4.2±0.2，3.9±0.2，3.8±0.1和3.4±0.1埃处有d-间距最大值。再用10%质量浓度的硝酸铵水溶液在80℃下交换三次，硝酸铵水溶液与分子筛的重量之比为10，120℃干燥12小时，550℃焙烧5小时，得催化剂。

催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入2克催化剂，100克甲醇，100克三聚甲醛，在130℃和通过充氮气使压力为6MPa下反应2小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。

【实施例2】

将硅酸乙酯，硫酸铝，四乙基溴化铵，氢氧化钠和水按化学计量比混合均匀，其中原料各组分摩尔比为，SiO₂：Al₂O₃：R：Na₂O：H₂O=1：0.0125：0.12：0.035：40。在150℃晶化5天时间，产物经过滤，水洗，干燥，得到MTW结构分子筛。再用10%质量浓度的硝酸铵水溶液在80℃下交换三次，硝酸铵水溶液与分子筛的重量之比为10，120℃干燥12小时，550℃焙烧5小时，得催化剂。

催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入1.5克催化剂，50克甲醇，30克二甲醚，100克甲醛，在100℃和通过充氮气使压力为3MPa下反应5小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。

【实施例3】

将硅溶胶(40%，重量)，硫酸铝，甲基三乙基氢氧化铵，氢氧化钾和水按化学计量比混合均匀，其中原料各组分摩尔比为，SiO₂：Al₂O₃：R：K₂O：H₂O=1：0.02：0.2：0.04：40。在140℃晶化10天时间，产物经过滤，水洗，干燥，得到MTW结构分子筛。再用10%质量浓度的硝酸铵水溶液在80℃下交换三次，硝酸铵水溶液与分子筛的重量之比为10，120℃干燥12小时，550℃焙烧5小时，得催化剂。

催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入1克催化剂，80克甲醇，100克甲醛，在80℃和通过充氮气使压力为1MPa下反应10小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。

【实施例4】

将固体氧化硅，硝酸铝，甲基三乙基溴化铵，氢氧化钾和水按化学计量比混合均匀，其中原料各组分摩尔比为，SiO₂：Al₂O₃：R：K₂O：H₂O=1：0.025：0.25：0.035：60。在130℃晶化20天时间，产物经过滤，水洗，干燥，得到MTW结构分子筛。再用10%质量浓度的硝酸铵水溶液在80℃下交换三次，硝酸铵水溶液与分子筛的重量之比为10，120℃干燥12小时，550℃焙烧5小时，得催化剂。

催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入0.9克催化剂，50克甲醇，30克二甲醚，100克甲醛，在120℃和通过充氮气使压力为4MPa下反应5小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。

【实施例5】

称量4.15克磷酸和26克水混合均匀，然后在搅拌的情况下加入2.63克拟薄水铝石，搅拌均匀后在加入0.8硅溶胶(含40重量% SiO₂)，再加入3克三乙胺(Et₃N)，最后加入1.23克双(三乙氧基硅基)甲烷(BTESM)。反应物的物料配比为：SiO₂：BTESM：Al₂O₃：H₃PO₄：Et₃N：H₂O=0.15：0.2：1：1：1.2：90，待反应混合物搅拌均匀后，装入不绣钢反应釜中，于210℃晶化54小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。干燥后的样品经测定，其红外光谱数据中在1275cm^-1有相应的有机硅的红外吸收峰。干燥后的样品在50℃正己烷的吸附量为30mg/g。然后550℃焙烧5小时，得催化剂。

【实施例6】

称量4.98克磷酸和14克水混合均匀，然后在搅拌的情况下加入2.9克六水合氯化铝，搅拌均匀后在加入1.05克正硅酸乙酯，再加入13.4克四乙基氢氧化铵(含25重量%)，最后加入1.84克双(三乙氧基硅基)甲烷(BTESM)。反应物的物料配比为：SiO₂：BTESM：Al₂O₃：H₃PO₄：四乙基氢氧化铵：H₂O=0.15：0.3：1：1.2：1.5：50，待反应混合物搅拌均匀后，装入不绣钢反应釜中，于160℃晶化24小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。干燥后的样品经测定，其红外光谱数据中在1275cm^-1有相应的有机硅的红外吸收峰。干燥后的样品在50℃正己烷的吸附量为31mg/g。然后550℃焙烧5小时，得催化剂。

【实施例7】

称量4.57克磷酸和28克水混合均匀，然后在搅拌的情况下加入3.3克铝酸钠，搅拌均匀后在加入0.4克水玻璃，再加入0.48克二乙胺，最后加入0.92克双(三乙氧基硅基)甲烷(BTESM)。反应物的物料配比为：SiO₂：BTESM：Al₂O₃：H₃PO₄：二乙胺：H₂O=0.1：0.15：1.1：1.1：0.6：100，待反应混合物搅拌均匀后，装入不绣钢反应釜中，于220℃晶化48小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。干燥后的样品经测定，其红外光谱数据中在1275cm^-1有相应的有机硅的红外吸收峰。干燥后的样品在50℃正己烷的吸附量为29mg/g。然后550℃焙烧5小时，得催化剂。

【实施例8】

称量3.74克磷酸和20克水混合均匀，然后在搅拌的情况下加入3.4克氢氧化铝，搅拌均匀后在加入0.6硅藻土，再加入0.4克二丙胺，最后加入0.92克双(三乙氧基硅基)甲烷(BTESM)。反应物的物料配比为：SiO₂：BTESM：Al₂O₃：H₃PO₄：二丙胺：H₂O=0.3：0.15：1.2：0.9：0.4：70，待反应混合物搅拌均匀后，装入不绣钢反应釜中，于170℃晶化480小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。干燥后的样品经测定，其红外光谱数据中在1275cm^-1有相应的有机硅的红外吸收峰。干燥后的样品在50℃正己烷的吸附量为30mg/g。然后550℃焙烧5小时，得催化剂。

【实施例9】

称量4.15克磷酸和23克水混合均匀，然后在搅拌的情况下加入12.2克九水合硝酸铝，搅拌均匀后在加入0.8硅溶胶(含40重量% SiO₂)，再加入2克三乙胺(Et₃N)，最后加入0.92克双(三乙氧基硅基)甲烷(BTESM)。反应物的物料配比为：SiO₂：BTESM：Al₂O₃：H₃PO₄：Et₃N：H₂O=0.15：0.15：0.9：1：0.8：80，待反应混合物搅拌均匀后，装入不绣钢反应釜中，于180℃晶化200小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。干燥后的样品经测定，其红外光谱数据中在1275cm^-1有相应的有机硅的红外吸收峰。干燥后的样品在50℃正己烷的吸附量为32mg/g。然后550℃焙烧5小时，得催化剂。

催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入0.9克催化剂，50克甲醇，30克二甲醚，100克甲醛，在140℃和通过充氮气使压力为2MPa下反应8小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。

【对比例1】

催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入4g酸性离子树脂催化剂，80克甲醇、90克三聚甲醛，在150℃和通过充氮气使压力为4MPa下反应2小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。

【对比例2】

催化剂的性能评价在300ml高压釜反应装置上进行。在高压釜中加入4克不含有机硅SAPO-5分子筛催化剂(干燥后的样品在50℃正己烷的吸附量为7.8mg/g)，80克甲醇、90克三聚甲醛，在150℃和通过充氮气使压力为4MPa下反应2小时，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，获得的混合物组成如表1。

表1

Claims

1.一种聚甲醛二甲基醚的制备方法，以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料，甲醇或二甲醚：甲醛或三聚甲醛摩尔比1：0.1～10，在反应温度为50～200℃，反应压力为0.1～10MPa条件下，反应原料与催化剂接触生成聚甲醛二甲基醚；催化剂用量为反应原料重量的0.01～15%；其中所用的催化剂为具有MTW拓扑结构的分子筛或含有机硅SAPO-5分子筛。

2.根据权利要求1所述聚甲醛二甲基醚的制备方法，其特征在于甲醇或二甲醚：甲醛或三聚甲醛摩尔比1：0.5～6。

3.根据权利要求1所述聚甲醛二甲基醚的制备方法，其特征在于甲醛可以是10～80wt%的甲醛溶液，或低聚甲醛、或三聚甲醛。

4.根据权利要求1所述聚甲醛二甲基醚的制备方法，其特征在于催化剂用量为反应原料重量的0.1～10%。

5.根据权利要求1所述聚甲醛二甲基醚的制备方法，其特征在于反应温度为70～150℃，反应压力为0.5～6MPa。