CN103408934A

CN103408934A - 一种改性石墨烯/双马树脂复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103408934A
Application number: CN2013102833585A
Authority: CN
Inventors: 肇研; 段跃新; 刘慕春; 王琰; 苏玉芹
Original assignee: Beihang University
Current assignee: Beihang University
Priority date: 2013-07-08
Filing date: 2013-07-08
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2033-07-08
Also published as: CN103408934B

Abstract

本发明公开了一种改性石墨烯/双马树脂复合材料及其制备方法，属于纳米复合材料制备技术领域。所述制备方法首先制备氧化石墨，然后制备改性石墨烯，最后按照符合材料中改性石墨烯含量为0.1～0.5wt%制备复合材料。本发明提出的改性石墨烯/双马树脂复合材料的抗冲击强度为19.557～26.171KJ/m²，相比于原始的双马树脂增韧3.67%～38.74%。本发明复合材料的中改性石墨烯和双马树脂之间的界面结合性能大大提高，改善了双马树脂的韧性，有利于石墨烯本身性能的发挥；所得的复合材料相对比双马树脂本身以及还原石墨烯/双马树脂复合材料的韧性有很大的提高。

Description

一种改性石墨烯/双马树脂复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米复合材料制备技术领域，具体来说是一种改性石墨烯/双马树脂复合材料及其制备方法。

背景技术

石墨烯是由碳原子以sp²杂化连接的单原子层构成的，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，其理论厚度仅为0.35nm，是目前所发现的最薄的二维材料，是近几年发现的碳的二维同素异形体。这种特殊结构蕴含了丰富而奇特的物理现象，使石墨烯表现出许多优异的物理化学性质，如石墨烯的强度是已测试材料中最高的，达130GPa，是钢的100多倍；其载流子迁移率达1.5×10⁴cm²·V^-1·s^-1，是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的2倍，超过商用硅片迁移率的10倍；石墨烯的热导率可达5×10³W·m^-1·K^-1，是金刚石的3倍；另外，石墨烯还具有室温量子霍尔效应等特殊性质。石墨烯的这些优异特性引起了科技界新一轮的“碳”研究热潮。研究者在石墨烯的制备、石墨烯的电子结构性能以及其在微电子器件的应用上已经做了大量工作。石墨烯的制备方法有很多，包括微机械剥离法、CVD法、分子束外延法和氧化石墨法。其中氧化石墨法制备方法、设备简单，产量较大，有利于实现工业化。通过氧化石墨法制备的产物为氧化石墨烯，其表面存在大量的含氧官能团，可以进一步通过化学反应制备石墨烯的衍生物。同大多数碳材料一样，石墨烯也可以应用于复合材料添加剂，来提高复合材料的综合性能。目前，这方面的研究主要着眼于提高复合材料的电磁性能，对于力学性能的研究较少。此外，同大多数纳米材料一样，石墨烯存在着在树脂中分散性较差，自身容易团聚，与树脂相容性较差的问题，而通过氧化石墨法制备的氧化石墨烯亲水性较强，与树脂的结合也不理想。因此仅利用石墨烯或氧化石墨烯添加到树脂中不能达到提高力学性能的目的。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提出一种改性石墨烯/双马树脂复合材料及其制备方法。所述的改性石墨烯/双马树脂复合材料相对比双马树脂本身以及现有技术中的石墨烯/双马树脂复合材料的韧性有很大的提高，改性石墨烯和双马树脂之间的界面结合性能大大提高，有利于石墨烯本身性能的发挥。且本发明提出的改性石墨烯/双马树脂复合材料的制备方法，增大了石墨烯在有机溶剂中的溶解性，利于其在复合材料中的展开与分散。

本发明提出的一种改性石墨烯/双马树脂复合材料为两相结构的黑色固体，基体是原始双马树脂粉末和稀释剂组成的双马树脂基体，增强相为黑色的改性石墨烯，均匀分散于双马树脂基体中，该改性石墨烯在复合材料中的含量为0.1～0.5wt%。改性石墨烯在四氢呋喃（THF）溶剂中存在厚度为1～1.5nm，改性石墨烯颗粒尺寸0.5～1μm。本发明提出的改性石墨烯/双马树脂复合材料的冲击强度达到26.171KJ/m²，比纯双马树脂增韧38%。

本发明提出一种改性的石墨烯/双马树脂复合材料的制备方法，具体包括以下几个步骤：

步骤一：氧化石墨的制备：

（1）取石墨粉、KNO₃粉末和浓硫酸（浓度为75wt%～浓度为98.3wt％）进行混合，混合比例为每1.5g石墨粉中加入1.5g KNO₃粉末、65～69ml浓硫酸，将得到的混合物水浴加热至35～40℃时添加KMnO₄粉末，添加比例为每1.5g石墨加入8.0～9.5gKMnO₄，在100～300r/min转速下磁力搅拌，反应6h以上；接着向混合物中缓慢第一次加入去离子水，并将水浴温度调整至60℃～70℃，反应25～40min后，再向其中第二次加入去离子水，所述的第一次和第二次加入去离子水的加入量仍然以每1.5g石墨加入去离子水100～200ml和200～400ml的比例加入，继续反应4～5min后，向混合液体中滴加浓度为20wt%～50wt%H₂O₂水溶液，至混合液体变为亮黄色；

（2）将混合液体用去离子水洗涤至中性，配置成浓度为1～2mg/ml的氧化石墨烯水溶液。

步骤二：改性石墨烯的制备：

使用超声清洗仪超声氧化石墨烯水溶液1～2h后，得到氧化石墨烯的悬浮液。调整悬浮液PH值为9～10，按照120mg氧化石墨烯水溶液配比1～1.5ml水合肼(50%)在磁力搅拌、油浴加热到100℃下反应1h。接着按照每0.012g氧化石墨烯水溶液配比0.001～0.0015mol对苯二胺和0.0015～0.002mol亚硝酸异戊酯的比例，在磁力搅拌、油浴加热至80℃时先加入亚硝酸异戊酯，再加入溶解于60℃以上去离子水的对苯二胺，反应10h以上，降温到室温并用去离子水和四氢呋喃(THF)洗涤后保存在四氢呋喃(THF)中。

步骤三：改性石墨烯/双马树脂复合材料的制备：

改性石墨烯的四氢呋喃(THF)溶液加入双马树脂稀释剂二烯丙基双酚A(DABPA)，超声破碎仪360W（功率900W，设定工作功率40%）下超声1～2h，然后在磁力搅拌、真空下搅拌排空四氢呋喃(THF)，温度由室温逐渐升至140℃，待气泡完全排除后，在磁力搅拌、140℃下加入与二烯丙基双酚A摩尔比为1:1的双马树脂粉末，待溶液澄清后继续在磁力搅拌、140℃下搅拌0.5～1h。将混合液体注入准备好的模具中，140℃真空烘箱抽气泡15～30min，然后按照双马树脂的固化温度进行固化，固化流程为180℃温度下保温3h，220℃温度下保温2h，250℃温度下保温3h，冷却至室温，取出后脱模，得到满足要求的改性石墨烯/双马树脂复合材料。

本发明具有的优点在于：

（1）本发明提出一种改性石墨烯/双马树脂复合材料的制备方法，制备过程中，去除了氧化石墨烯表面大量含氧基团，增大了还原后石墨烯的有机溶剂溶解性。

（2）本发明提出一种改性石墨烯/双马树脂复合材料的制备方法，通过水合肼还原氧化石墨烯，并利用对苯二胺和亚硝酸异戊酯对其进行重氮化反应，制备表面有苯胺基团的改性石墨烯，再通过改性石墨烯上的苯胺基团和双马树脂的双键反应，将改性石墨烯和双马树脂通过化学键联系成为一个整体，这样石墨烯和双马树脂之间的界面结合性能大大提高，改善了双马树脂的韧性，有利于石墨烯本身性能的发挥；

（3）本发明提出一种改性石墨烯/双马树脂复合材料的制备方法，所得的改性石墨烯/双马树脂复合材料相对比双马树脂本身以及还原石墨烯/双马树脂复合材料的韧性有很大的提高。

附图说明

图1：本发明中氧化石墨、还原及重氮化反应制备改性石墨烯过程示意图；

图2：本发明中氧化石墨烯(a)、还原石墨烯(b)和改性石墨烯(c)在去离子水中超声分散的原子力显微镜图；

图3：本发明中氧化石墨烯(a)、还原石墨烯(b)和改性石墨烯(c)红外光谱；

图4：本发明中石墨(a)、氧化石墨烯(b)、还原石墨烯(c)和改性石墨烯(d)拉曼光谱；

图5-A：本发明中氧化石墨X射线光电子能谱：(a)全谱、(b)O1s峰、(c)C1s峰和(d)C1s分峰光谱；

图5-B：本发明中还原石墨烯X射线光电子能谱：(a)全谱、(b)O1s峰、(c)C1s峰和(d)C1s分峰光谱；

图5-C：本发明中改性石墨烯X射线光电子能谱：(a)全谱、(b)O1s峰、(c)C1s分峰和(d)N1s分峰光谱；

图6：本发明中实例1、2制备的改性石墨烯/双马树脂复合材料断口的扫描电镜照片(×2000)：(a)原始双马树脂；(b)0.1%wt.改性石墨烯/双马复合材料；(c)为0.3%wt.改性石墨烯/双马复合材料；(d)0.5%wt.改性石墨烯/双马复合材料；

图7：本发明中实例2制备的0.3wt%改性石墨烯/双马树脂复合材料断口的扫描电镜照片（×60000）；

图8：本发明中实例3制备的0.3wt%还原石墨烯/双马树脂复合材料断口的扫描电镜照片(×60000)；

图9：本发明中实例4制备的0.3wt%氧化石墨烯/双马树脂复合材料断口的扫描电镜照片(×60000)。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

本发明提出一种改性石墨烯/双马树脂复合材料，该改性石墨烯/双马树脂复合材料为黑色固体，是两相结构，主体是双马树脂粉末和二烯丙基双酚A组成的双马树脂基体，增强相为黑色的改性石墨烯，所述增强相均匀分散于双马树脂基体中，该改性石墨烯在复合材料中的含量为0.1～0.5wt%。改性石墨烯在四氢呋喃(THF)溶剂中存在厚度为1～1.5nm，尺寸0.5～1μm。所述的改性石墨烯/双马树脂复合材料的冲击强度达到26.171KJ/m²。

本发明提出一种改性的石墨烯/双马树脂复合材料的制备方法，结合附图1，具体包括以下几个步骤：

步骤一：氧化石墨的制备：

（1）取石墨粉、KNO₃粉末和浓硫酸（浓度为75wt%～98.3wt％）进行混合，混合比例为每1.5g石墨粉中加入1.5～2g KNO₃粉末、65～69ml浓硫酸，将得到的混合物水浴加热至35～40℃时添加KMnO₄粉末，添加比例为每1.5g石墨加入8.0～9.5gKMnO₄，在100～300r/min转速下磁力搅拌，反应6h以上；接着向混合物中缓慢第一次加入去离子水，并将水浴温度调整至60℃～70℃，反应25～40min后，再向其中第二次加入去离子水，所述的第一次和第二次去离子水的加入量仍然以每1.5g石墨加入去离子水100～200ml和200～400ml的比例加入，继续反应4～5min后，向混合液体中滴加浓度为20wt%～50wt%H₂O₂，至混合液体变为亮黄色；

（2）将混合液体用去离子水洗涤至中性，加入去离子水配置成1～2mg/ml的氧化石墨水溶液。

步骤二：改性石墨烯的制备：

取步骤一中的氧化石墨水溶液，使用超声清洗仪超声1～2h后，得到氧化石墨烯的悬浮液。在所述悬浮液内加入氢氧化钠溶液调整PH值为9～10，按照120mg氧化石墨烯水溶液配比1～1.5ml水合肼(Hydrazine，质量分数50%)，在磁力搅拌、油浴加热到100℃下反应1h。接着按照每0.012g氧化石墨烯水溶液配比0.001～0.0015mol对苯二胺和0.0015～0.002mol亚硝酸异戊酯的比例，在磁力搅拌、油浴加热至80℃时先加入亚硝酸异戊酯，再加入溶解于60℃以上去离子水的对苯二胺，反应10h以上，降温到室温并用去离子水和四氢呋喃(THF)洗涤后保存在四氢呋喃(THF)中。改性石墨烯的制备流程见图1。

步骤三：改性石墨烯/双马树脂复合材料的制备：

在改性石墨烯的四氢呋喃(THF)溶液加入双马树脂稀释剂二烯丙基双酚A(DABPA)，在超声破碎仪360W（功率900W，设定工作功率40%）功率下超声1～2h，然后在磁力搅拌、真空下搅拌排空四氢呋喃(THF)，温度由室温逐渐升至140℃，待气泡完全排除后，在磁力搅拌、140℃下加入与二烯丙基双酚A摩尔比为1:1的双马树脂粉末，待溶液澄清后继续在磁力搅拌、140℃下搅拌0.5～1h。将混合液体注入准备好的模具中，140℃真空烘箱抽气泡15～30min，然后按照双马树脂的固化温度进行固化，固化流程为180℃温度下保温3h，220℃温度下保温2h，250℃温度下保温3h，冷却至室温，取出后脱模，得到满足要求的改性石墨烯/双马树脂复合材料；制备所得到的复合材料中改性石墨烯的质量百分比为0.1～0.5%。

步骤二中制备的氧化石墨烯(a)、还原石墨烯(b)和改性石墨烯(c)在去离子水中原子力显微镜结果，如图2所示，可以看到氧化石墨烯在去离子水中可分散成为厚度在0.8～1nm，大小3～8μm的氧化石墨烯薄片，还原后石墨烯则厚度减小为0.4～0.6nm，尺寸仍在微米级，而改性后石墨烯表面接枝苯胺基团，层片厚度增大为1～1.5nm。

红外光谱(图3)、拉曼光谱(图4)和XPS测试(图5、表1)的结果表明改性成功。图3的红外光谱中，可以看出制得的氧化石墨(a)在3420cm^-1出现了一个很宽的强峰，归属于羟基(-OH)伸缩振动产生的红外吸收峰。图中另一个宽而强的峰出现在1260cm^-1处，是酚羟基的(C-O)键伸缩振动产生的吸收带。除了进一步证明羟基的存在外，这个峰还佐证了经过强烈氧化后石墨中的六元芳环的并没有完全被破坏。1720cm^-1与1050cm^-1处两处尖锐的强峰则分别对应于羧基中的碳氧双键(C=O)的伸缩振动以及碳氧单键(C-O)键的振动吸收，对应3700～2000cm^-1范围内出现的宽峰，可以证明氧化石墨中羧基的存在。此外，1620cm^-1处出现的吸收峰对应于酮基(C=O)基团，而802cm^-1处则为环氧基团(-C(O)C-)的特征吸收峰。综合整个红外光谱的信息可知本实验中制得的氧化石墨表面存在-OH、-COOH、-C=O、-C(O)C-官能团，且-OH占较大比例，说明氧化充分。经过水合肼还原后的石墨烯(b)，3420cm^-1处的宽强羟基峰大大变窄，而1720cm^-1处的羧基的C=O信号、1260cm^-1处的酚羟基的C-O信号、1050cm^-1处的碳氧单键C-O信号以及802cm^-1的环氧特征吸收峰完全消失，说明含氧基团已经被大量去除。经过重氮化改性的石墨烯红外图谱(c)，在1660cm^-1、1500cm^-1、1100cm^-1和814cm^-1处出现了较强的苯环特征峰，包括苯环的骨架振动和CH的面内弯曲振动、面外弯曲振动，而在1380cm^-1处出现了芳香C-N的伸缩振动峰，而N-H的特征峰3500-3300cm^-1与不可避免的水造成的羟基峰3430cm^-1相重合，很难区分。图3从基团结构上证明了苯胺基接枝的一定成功，氨基改性对石墨烯在接下来复合材料中的应用奠定了良好的基础。

拉曼光谱(图4)分析可得，所有的样品依然具有处于1325.8cm^-1的D带和处于1588.3cm^-1处的G带。如前文提及，D带对应于石墨(a)的缺陷，它和sp³碳原子的振动有关。而G带和sp²碳原子的振动有关。所以D带的峰强度I(D)和G带的峰强度I(G)比值常常用于表示sp²碳原子数目和sp³碳原子数目的比值，同时也是石墨烯层电子结构变化的有力证据。通过计算得到，氧化石墨烯(b)的I(D)/I(G)为1.15，还原后氧化石墨烯(c)的I(D)/I(G)达到了1.31。通过肼还原的氧化石墨烯表面含氧基团大量去除，sp²C结构开始恢复，同时由于产生的化学反应石墨烯层片变小变碎，因此D峰较G峰略高。改性后石墨烯(d)的I(D)/I(G)比值为1.42，I(D)/I(G)比值的进一步提高，说明石墨烯结构的sp³碳原子数目增加，分析可知，这是由于重氮化过程中在石墨烯表面接枝苯胺基团，取代结构增加，使得一部分sp²碳原子双键打开变成sp³碳原子造成的，可以为接枝成功佐证。

通过对石墨和氧化石墨的XPS结果可知（如图5、表1所示），氧化后氧原子含量明显提高（C/O为2.06），说明石墨已被氧化。还原后石墨烯C/O增大到5.78，其中C元素的主要存在形式为sp²C，改性石墨烯表面出现N原子，且存在形式主要为-NH²这说明如同设计的反应结果，还原石墨烯表面发生重氮化反应接枝苯胺基团。改性后，C/N由还原后的32.81减小为改性后的12.70，而C/O由还原后的5.78增大为8.27，引入苯胺基团相符，说明改性石墨烯制备较为成功。

表1石墨、氧化石墨、还原石墨烯、改性石墨烯XPS结果

下面通过实施例来详细说明本发明提供的复合材料的制备方法。

实施例1：

采用本发明提供的方法制备质量百分含量为0.1%的改性石墨烯/双马树脂复合材料，具体步骤如下：

第一步，氧化石墨制备：

取石墨粉、KNO₃粉末和浓硫酸（浓度为98.3wt％）进行混合，混合比例为每1.5g石墨粉中加入1.5g KNO₃粉末、67ml浓硫酸，将得到的混合物水浴加热至40℃时添加KMnO4粉末，添加比例为每1.5g石墨加入9.0gKMnO₄，在220r/min转速下磁力搅拌，反应6h以上；接着向混合物中缓慢加入100mL去离子水，并将水浴温度调整至60℃，反应25min后，再向其中加入300ml去离子水，继续反应4min后，向混合液体中滴加9ml浓度为30wt%H₂O₂，至混合液体变为亮黄色；

将混合液体用去离子水洗涤至中性，保存在去离子水中并配置成浓度为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液。

第二步，改性石墨烯的制备：

使用超声清洗仪超声氧化石墨烯水溶液1h后，得到氧化石墨烯的悬浮液。在所述悬浮液中加入氢氧化钠调整PH值为9，按照120mg氧化石墨烯水溶液配比1ml水合肼(质量分数50%)在磁力搅拌、油浴加热到100℃下反应1h。接着按照每0.012g氧化石墨烯水溶液配比0.001mol对苯二胺和0.0015mol亚硝酸异戊酯的比例，在磁力搅拌、油浴加热至80℃时先加入亚硝酸异戊酯，再加入溶解于60℃以上去离子水的对苯二胺，反应10h以上，降温到室温并用去离子水和四氢呋喃(THF)洗涤后保存在四氢呋喃(THF)中。

步骤三：改性石墨烯/双马树脂复合材料的制备：

根据改性石墨烯的四氢呋喃溶液的浓度计算并量取含130mg改性石墨烯的四氢呋喃(THF)溶液加入60.12g双马树脂稀释剂二烯丙基双酚A(DABPA)，在超声破碎仪360W功率下超声1h，然后在磁力搅拌、真空下搅拌排空四氢呋喃(THF)，温度由室温逐渐升至140℃，待气泡完全排除后，在磁力搅拌、140℃下加入与二烯丙基双酚A摩尔比为1:1的双马树脂粉末（69.88g），待溶液澄清后继续在磁力搅拌、140℃下搅拌0.5h。将混合液体注入准备好的模具中，140℃真空烘箱抽气泡15min，然后按照双马树脂的固化温度进行固化，固化流程为180℃温度下保温3h，220℃温度下保温2h，250℃温度下保温3h，冷却至室温，取出后脱模，切割和打磨得到满足要求的0.1wt%改性石墨烯/双马树脂复合材料（80×10×4mm³）。并参照ASTM D4812-11抗冲击强度测试标准对其进行冲击试验，其抗冲击强度为21.042KJ/m²，比原始树脂增韧11.55%。

实施例2：

采用本发明提供的制备方法制备改性石墨烯质量百分比浓度为0.2%的改性石墨烯/双马树脂复合材料，具体步骤如下：

步骤一：氧化石墨的制备：

（1）取石墨粉、KNO₃粉末和浓硫酸（浓度为75wt%）进行混合，混合比例为每1.5g石墨粉中加入1.5KNO₃粉末、65ml浓硫酸，将得到的混合物水浴加热至35℃时添加KMnO₄粉末，添加比例为每1.5g石墨加入9.5gKMnO₄，在100r/min转速下磁力搅拌，反应6h以上；接着向混合物中缓慢第一次加入去离子水，并将水浴温度调整至70℃，反应40min后，再向其中第二次加入去离子水，所述的第一次和第二次去离子水的加入量仍然以每1.5g石墨加入去离子水100ml和200ml的比例加入，继续反应4min后，向混合液体中滴加浓度为50wt%H₂O₂，至混合液体变为亮黄色；

（2）将混合液体用去离子水洗涤至中性，加入去离子水配置成2mg/ml的氧化石墨水溶液。

步骤二：改性石墨烯的制备：

取步骤一中的氧化石墨水溶液，使用超声清洗仪超声1h后，得到氧化石墨烯的悬浮液。在所述悬浮液内加入氢氧化钠溶液调整PH值为10，按照120mg氧化石墨烯水溶液配比1.5ml水合肼(Hydrazine，质量分数50%)，在磁力搅拌、油浴加热到100℃下反应1h。接着按照每0.012g氧化石墨烯水溶液配比0.0015mol对苯二胺和0.0015mol亚硝酸异戊酯的比例，在磁力搅拌、油浴加热至80℃时先加入亚硝酸异戊酯，再加入溶解于60℃以上去离子水的对苯二胺，反应10h以上，降温到室温并用去离子水和四氢呋喃(THF)洗涤后保存在四氢呋喃(THF)中。改性石墨烯的制备流程见图1。

步骤三：改性石墨烯/双马树脂复合材料的制备：

在改性石墨烯的四氢呋喃(THF)溶液加入60.12g双马树脂稀释剂二烯丙基双酚A(DABPA)，所述改性石墨烯的四氢呋喃溶液中含有改性石墨烯260mg，在超声破碎仪360W（功率900W，设定工作功率40%）功率下超声2h，然后在磁力搅拌、真空下搅拌排空四氢呋喃(THF)，温度由室温逐渐升至140℃，待气泡完全排除后，在磁力搅拌、140℃下加入与二烯丙基双酚A摩尔比为1:1的双马树脂粉末（69.88g），待溶液澄清后继续在磁力搅拌、140℃下搅拌0.5h。将混合液体注入准备好的模具中，140℃真空烘箱抽气泡15min，然后按照双马树脂的固化温度进行固化，固化流程为180℃温度下保温3h，220℃温度下保温2h，250℃温度下保温3h，冷却至室温，取出后脱模，得到满足要求的改性石墨烯/双马树脂复合材料；制备所得到的复合材料中改性石墨烯的质量百分比为0.2%。

实施例3：

采用本发明提供的制备方法制备改性石墨烯质量百分比浓度为0.3%的改性石墨烯/双马树脂复合材料，具体步骤如下：

步骤一：氧化石墨的制备：

（1）取石墨粉、KNO₃粉末和浓硫酸（浓度为98.3wt％）进行混合，混合比例为每1.5g石墨粉中加入2g KNO₃粉末、69ml浓硫酸，将得到的混合物水浴加热至40℃时添加KMnO₄粉末，添加比例为每1.5g石墨加入8.0gKMnO₄，在300r/min转速下磁力搅拌，反应6h以上；接着向混合物中缓慢第一次加入去离子水，并将水浴温度调整至60℃，反应25min后，再向其中第二次加入去离子水，所述的第一次和第二次去离子水的加入量仍然以每1.5g石墨加入去离子水200ml和400ml的比例加入，继续反应5min后，向混合液体中滴加浓度为20wt%H₂O₂，至混合液体变为亮黄色；

（2）将混合液体用去离子水洗涤至中性，加入去离子水配置成1mg/ml的氧化石墨水溶液。

步骤二：改性石墨烯的制备：

取步骤一中的氧化石墨水溶液，使用超声清洗仪超声2h后，得到氧化石墨烯的悬浮液。在所述悬浮液内加入氢氧化钠溶液调整PH值为9，按照120mg氧化石墨烯水溶液配比1ml水合肼(Hydrazine，质量分数50%)，在磁力搅拌、油浴加热到100℃下反应1h。接着按照每0.012g氧化石墨烯水溶液配比0.001mol对苯二胺和0.002mol亚硝酸异戊酯的比例，在磁力搅拌、油浴加热至80℃时先加入亚硝酸异戊酯，再加入溶解于60℃以上去离子水的对苯二胺，反应10h以上，降温到室温并用去离子水和四氢呋喃(THF)洗涤后保存在四氢呋喃(THF)中。改性石墨烯的制备流程见图1。

步骤三：改性石墨烯/双马树脂复合材料的制备：

在改性石墨烯的四氢呋喃(THF)溶液加入60.12g双马树脂稀释剂二烯丙基双酚A(DABPA)，所述改性石墨烯的四氢呋喃溶液中含有改性石墨烯390mg；在超声破碎仪360W（功率900W，设定工作功率40%）功率下超声1h，然后在磁力搅拌、真空下搅拌排空四氢呋喃(THF)，温度由室温逐渐升至140℃，待气泡完全排除后，在磁力搅拌、140℃下加入与二烯丙基双酚A摩尔比为1:1的双马树脂粉末（69.88g），待溶液澄清后继续在磁力搅拌、140℃下搅拌1h。将混合液体注入准备好的模具中，140℃真空烘箱抽气泡30min，然后按照双马树脂的固化温度进行固化，固化流程为180℃温度下保温3h，220℃温度下保温2h，250℃温度下保温3h，冷却至室温，取出后脱模，得到满足要求的改性石墨烯/双马树脂复合材料；制备所得到的复合材料中改性石墨烯的质量百分比为0.3%。

实施例4：

将实施例1或实施例2或实施例3中，步骤三中的130mg改性石墨烯分别改为520mg和650mg，其它步骤不变，采用发明提供的方法制备含量分别为0.4%、0.5%的改性石墨烯/双马树脂复合材料，并参照ASTM D4812-11抗冲击强度测试标准对其进行冲击试验。

所得复合材料冲击强度及相对于双马树脂的增韧百分比见表2，在改性石墨烯的含量为0.3%时，双马树脂抗冲击强度达到最高，为26.171KJ/m²，较比原始双马树脂增韧了38%。继续增加改性石墨烯含量，冲击性能提高幅度下降。在扫描电子显微镜下放大2000倍，不用改性石墨烯含量的冲击试样断口照片如图6，图6中(b)、(c)、(d)中的冲击断口表面变得非常粗糙，随着改性石墨烯含量的逐步增加，断口表面的平滑区域逐渐减少。图7中0.3wt%改性石墨烯/双马复合材料可明显看出改性石墨烯层片的引入，纳米层片表面包裹厚厚的树脂，引入自由体积，阻碍了裂纹扩展。分析认为，改性石墨烯的加入在双马树脂基体中引入的大量界面，双马树脂包裹在石墨烯表面进行固化，当改性石墨烯质量分数增加，即引入的界面越多时，这种因界面造成的包裹越多，从而使得断口形貌更趋粗糙。改性石墨烯表面的苯胺基团与双马树脂的双键发生反应，使得纳米增韧层片与基体间产生化学连接，大大的增强界面结合使得纳米层片的性质得以发挥，因此随着改性石墨烯含量的增加复合材料韧性增加，然而当改性石墨烯含量增加到一定程度时，纳米粒子产生不可避免的团聚，双马树脂间交联度下降使得增韧程度下降。

表2不同含量改性石墨烯/双马树脂复合材料冲击性能

综上，当复合材料中改性石墨烯的质量百分比为0.1%～0.5%时，复合材料抗冲击强度值为19.557～26.171KJ/m²,相比于原始的双马树脂增韧3.67%～38.74%。

实施例5：

将实施例1或实施例2或实施例3中步骤三中的130mg改性石墨烯改为390mg还原石墨烯，其他各个步骤与实施例1完全相同，将制备得到的还原石墨烯/双马树脂复合材料参照标准ASTM D4812-11进行冲击测试，还原后石墨烯/双马树脂复合材料的冲击强度为18.241KJ/m²。在扫描电镜下放大60000倍的冲击试样断口形貌如图8，由图可见改性后石墨烯在树脂中呈片状，有一定的分散性。图8中由于还原石墨烯的分散性弱于改性石墨烯，且易于团聚，故在树脂表面形成弱的界面，冲击时易破坏，并产生类似片层拔出的小裂纹。

实施例6：

将实施例1或实施例2或实施例3中步骤三中的130mg改性石墨烯改为390mg氧化石墨烯，其他各个步骤与实施例1完全相同，将制备得到的氧化石墨烯/双马树脂复合材料参照标准ASTM D4812-11进行冲击测试，在制备过程汇总发现，由于氧化石墨烯表面含有大量环氧基团，其与双马树脂的双键加成，使得固化前溶液粘度过高导致加工性能下降，气泡很难排出，制备出的复合材料将不可避免的含有较多气泡，含有该种缺陷的复合材料抗冲击强度极低，在10KJ/m²左右。在扫描电镜下放大60000倍的冲击试样断口形貌如图9，由图可见改性后石墨烯在树脂中呈片状，有一定的分散性。而氧化石墨烯由于表面的环氧基团浓度高，与双马树脂的化学键合点多，且极性大，在树脂基体中更易展开，因此在图9视野中较易观察。

Claims

1.一种改性石墨烯/双马树脂复合材料，其特征在于：改性石墨烯/双马树脂复合材料为两相结构的黑色固体，基体是双马树脂粉末和稀释剂组成的双马树脂基体，增强相为黑色的改性石墨烯，均匀分散于双马树脂基体中，改性石墨烯在复合材料中的含量为0.1～0.5wt%；改性石墨烯在四氢呋喃溶剂中存在厚度为1～1.5nm，改性石墨烯颗粒尺寸0.5～1μm。

2.根据权利要求1所述的一种改性石墨烯/双马树脂复合材料，其特征在于：所述的改性石墨烯/双马树脂复合材料的抗冲击强度值为19.557～26.171KJ/m²，相比于原始的双马树脂增韧3.67%～38.74%。

3.一种改性石墨烯/双马树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：

步骤一：氧化石墨的制备；

步骤二：改性石墨烯的制备；

步骤三：改性石墨烯/双马树脂复合材料的制备：

选取改性石墨烯的四氢呋喃溶液加入双马树脂稀释剂二烯丙基双酚A，超声1～2h，然后在磁力搅拌、真空下搅拌排空四氢呋喃，温度由室温逐渐升至140℃，待气泡完全排除后，在磁力搅拌、140℃下加入与二烯丙基双酚A摩尔比为1:1的双马树脂粉末，待溶液澄清后继续在磁力搅拌、140℃下搅拌0.5～1h；将混合液体注入准备好的模具中，140℃真空烘箱抽气泡15～30min，然后按照双马树脂的固化温度进行固化，固化流程为180℃温度下保温3h，220℃温度下保温2h，250℃温度下保温3h，冷却至室温，取出后脱模，得到满足要求的改性石墨烯/双马树脂复合材料；所述复合材料中改性石墨烯的质量百分比0.1～0.5%。

4.根据权利要求3所述的一种改性石墨烯/双马树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤一具体为：

（1）取石墨粉、KNO₃粉末和浓硫酸进行混合，混合比例为每1.5g石墨粉中加入1.5g KNO₃粉末、65～69ml浓硫酸，将得到的混合物水浴加热至35～40℃时添加KMnO₄粉末，添加比例为每1.5g石墨加入8.0～9.5gKMnO₄，在100～300r/min转速下磁力搅拌，反应6h以上；接着向混合物中缓慢第一次加入去离子水，并将水浴温度调整至60℃～70℃，反应25～40min后，再向其中第二次加入去离子水，所述的第一次和第二次加入去离子水的加入量以每1.5g石墨加入去离子水100～200ml和200～400ml的比例加入，继续反应4～5min后，向混合液体中滴加浓度为20wt%～50wt%H₂O₂水溶液，至混合液体变为亮黄色；

5.根据权利要求4所述的一种改性石墨烯/双马树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述浓硫酸的浓度为75wt%～浓度为983wt％。

6.根据权利要求3所述的一种改性石墨烯/双马树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二具体为：使用超声清洗仪超声氧化石墨烯水溶液1～2h后，得到氧化石墨烯的悬浮液；调整悬浮液PH值为9～10，按照120mg氧化石墨烯水溶液配比1～1.5ml水合肼在磁力搅拌、油浴加热到100℃下反应1h；接着按照每0.012g氧化石墨烯水溶液配比0.001～0.0015mol对苯二胺和0.0015～0.002mol亚硝酸异戊酯的比例，在磁力搅拌、油浴加热至80℃时先加入亚硝酸异戊酯，再加入溶解于60℃以上去离子水的对苯二胺，反应10h以上，降温到室温并用去离子水和四氢呋喃洗涤后保存在四氢呋喃中。

7.根据权利要求6所述的一种改性石墨烯/双马树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述水合肼的质量百分比浓度为50%。