CN103396516A

CN103396516A - 一种丙烯酸酯改性聚氯乙烯的制备方法

Info

Publication number: CN103396516A
Application number: CN2013102781896A
Authority: CN
Inventors: 瞿国平; 沈云云; 皮光国; 周雪锋
Original assignee: Jiangsu Yaohua Medical Instrument Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Yaohua Medical Instrument Technology Co Ltd
Priority date: 2013-07-02
Filing date: 2013-07-02
Publication date: 2013-11-20

Abstract

一种丙烯酸酯改性聚氯乙烯的方法，包括以下步骤：其特征在于：1）预处理：2）、嫁接反应：3）、去除残留。本发明，（1）减少对人体有害化合物使用、处理后的材料因化合物残留引起的毒性大大减少；（2）大量减少了中间步骤产生的有毒污染物对环境的影响；（3）采用一步法在医用PVC表面嫁接高亲水性的HEMA，过程简单，更加可控；（4）采用此方法制备得到的材料具有良好的血液相容性。此制备方法简单易行，对设备要求不高，条件易控，容易实现工业化生产。

Description

一种丙烯酸酯改性聚氯乙烯的制备方法

技术领域

本发明属于医用聚合物材料的领域，具体涉及了一种用于制备医用导管、导丝、心脏阀和血液透析膜等高端医用聚合物材料表面制备稳定的、高亲水性HEMA涂层的方法。

背景技术

在生物材料原料选择时，聚合物具有良好的主体性质，例如力学性质、热稳定性、抗溶剂性能和易制备等特点，通常可作为原材料的首选之一。然后，其表面性质在生物医学应用中并未达到最佳。在生物器件表面，表面改性能够减少血栓形成、控制蛋白和细胞的粘附。其中一个有效的表面改性方法是在表面引入亲水性的成分，目前主要的具有良好生物相容性的亲水性单体或者聚合物包括丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酰胺(MA)、甲基丙烯酰胺，甲基吡咯烷酮(VP)、聚乙二醇（PEG）或者聚氧化乙烯（PEO），以及聚甲基吡咯烷酮（PVP）等.

HEMA是典型的亲水性物质。HEMA作为亲水性表面，因为他们能够容易聚合和拥有羟基。在HEMA改性的PVC表面，清蛋白和纤维蛋白原明显减少吸附，并且对清蛋白的粘附高于纤维蛋白原。对氨基水杨酸（PAS）具有羟基和和羧酸基团，这些基团的离子化能够使得聚合物表面更加容易水化，在聚合物表面低含水量时的扩散系数表明没有固定在PAS表面，水分子有高度的移动性，从而获得高的血液相容性。为了提高内皮细胞的相容性，通过在多孔的PVC表面嫁接HEMA，提高表面亲水性和含水量，并且孔结构提高了表面内皮细胞的活性。

PVC是聚氯乙烯的简称，其实是一种乙烯基的聚合物质，其材料是一种非结晶性材料。PVC具有强度和模量较高、柔软、回弹性好、透明及价格便宜等诸多优点，用于制作输液器、血袋、导尿管、腹膜透析袋、血液透析管路以及各种医用导管等一次性医用输液器械。PVC材料由于具有抗化学腐蚀、耐磨、易生产、输血输液器具及各种医用软管、透析附件、外科手套、呼吸面具及膜式氧合器等一次性医疗用品，给治疗护理带来诸多方便，并能防止交叉感染。PVC材料作为医用制品时，不仅需要符合材料学要求，还需符合生物学要求。目前，医用PVC材料存在亲水性差、易吸附药物和黏附细菌等生物相容性问题，与血液长期接触时的血液相容性问题，都限制了其应用和发展。为此国内外开展了大量关于医用PVC材料的改性研究，主要包括共聚改性，PVC材料或制品(如膜和管材等)的表面改性等。在PVC表面嫁接已经有大量的研究。

本发明采用单步法，不但减少了聚氯乙烯有毒有害物质的引入，而且成本低，易实现工业化生产，制备的材料表面提高了涂层的稳定性，高亲水性，延长了聚合物涂层的使用寿命，扩大了涂层的应用范围。

发明内容

本发明的目的是提供一种丙烯酸酯改性聚氯乙烯的新方法。该新方法采用单步法，不但能够减少有害物质的引入，而且简化反应过程。该新方法同时具有过程易控，工艺容易放大等特点，并且获得的改性表面具有良好的血液相容性。

本发明提供的技术方案如下：一种丙烯酸酯改性聚氯乙烯的方法，包括以下步骤：1）预处理、2）嫁接反应、3）去除残留；其特征在于：

1）、预处理：取医用PVC材料表面进行活化预处理，使其表面活化；

2）、嫁接反应：将预处理后的聚氯乙烯（PVC）材料置入含甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的反应溶液体系中进行嫁接反应生成反应产物，HEMA在反应溶剂中充分分散；

3）、去除残留：将反应产物充分清洗、去除残留反应物，经真空干燥即为丙烯酸酯改性聚氯乙烯。

所述的步骤1）中的表面活化预处理是：选用臭氧、等离子体、辐射或紫外光照对医用PVC材料表面进行活化预处理；

所述的紫外光照射的光照为100W～500W、时间为4～12小时。

所述的步骤2）中，表面活化的医用PVC，直接与HEMA的反应溶液体系反应，反应体系是水溶液，使用的催化剂是硝酸铈铵。

所述的步骤2）中，HEMA的反应浓度为5%～10%，反应温度为40～70℃，反应时间为8～24小时，反应在空气或者氮气气氛下搅拌进行。

所述的步骤3）中，反应产物通过先在50-80℃的条件下使用蒸馏水洗涤10～24h，然后在乙醇中超声清洗0.2～1h，最后在蒸馏水中洗涤，洗涤温度为50～80℃，至少更换蒸馏水10次以上，真空干燥获得具有亲水性的丙烯酸酯改性聚氯乙烯。

本发明提供的技术方案最大的优点主要包括：（1）减少对人体有害化合物使用、处理后的材料因化合物残留引起的毒性大大减少；（2）大量减少了中间步骤产生的有毒污染物对环境的影响；（3）采用一步法在医用ＰＶＣ表面嫁接高亲水性的HEMA，过程简单，更加可控；（4）采用此方法制备得到的材料具有良好的血液相容性。此制备方法简单易行，对设备要求不高，条件易控，容易实现工业化生产。

具体实施方式

一种丙烯酸酯改性聚氯乙烯的方法，包括以下步骤：

1、预处理：医用聚氯乙烯材料（可以各种形态，例如薄膜，导管，导丝等）选用臭氧、等离子体、辐射或紫外光照对医用PVC材料表面进行活化预处理；所述的紫外光照射的光照为100W～500W、时间为4～12小时。

2、嫁接反应：将预处理后的聚氯乙烯（PVC）材料置入含甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的反应溶液体系中进行嫁接反应生成反应产物，HEMA的反应浓度为5%～10%，反应温度为40～70℃，反应时间为8～24小时，在反应溶剂中充分分散；反应在空气或者氮气气氛下搅拌进行。表面活化的医用PVC，直接与HEMA的反应溶液体系反应，反应体系是水溶液，使用的催化剂是硝酸铈铵。

3）、去除残留：反应产物通过先在50-80℃的条件下使用蒸馏水洗涤10～24h，然后在乙醇中超声清洗0.2～1h，最后在蒸馏水中洗涤，洗涤温度为50～80℃，至少更换蒸馏水10次以上，真空干燥获得具有亲水性的丙烯酸酯改性聚氯乙烯。

实施例1：

以HEMA为亲水单体，臭氧氧化作为表面预处理：在50℃油浴、氮气保护条件、磁力搅拌下，在50ml的三口烧瓶中制备浓度为5%的HEMA的水溶液。取洁净的PVC导管，在25mg/L的臭氧中活化20min。表面活化的PVC材料加入反应溶液中，反应温度为70℃，反应时间为8小时。取刚反应的PVC导管，在80℃的纯净水中清洗24h，至少更换蒸馏水10次，然后再乙醇中超声清洗30min，60℃真空干燥至恒重后保存使用。制备的医用PVC材料，表面亲水性明显提高，水接触角低于55°。具有良好的血液相容性，基本无血小板粘附。

实施例2：

以HEMA为亲水单体，臭氧氧化作为表面预处理：在60℃油浴下，氮气保护条件，磁力搅拌下，在50ml的三口烧瓶中制备浓度为5%的HEMA的水溶液溶液。取洁净的PVC导管，在20mg/L的臭氧中活化40min。表面活化的PVC材料加入反应溶液中，反应温度为60℃，反应时间为24小时。取刚反应的PVC导管，在80℃的纯净水中清洗24h，至少更换蒸馏水10次，然后再乙醇中超声清洗30min，60℃真空干燥至恒重后保存使用。制备的医用聚氨酯材料，表面亲水性明显提高，水接触角低于50°。具有良好的血液相容性，表面基本无血小板粘附。

实施例3：

以HEMA为亲水单体，紫外光照为表面活化处理：在70℃油浴下，氮气保护条件，磁力搅拌下，在50ml的三口烧瓶中制备浓度为10%的HEMA的水溶液。取洁净的PVC导管，在300W的紫外光照下活化15min。表面活化的PVC材料加入反应溶液中，反应温度为70℃，反应时间为24小时。取刚反应的ＰＶＣ导管，在80℃的纯净水中清洗24h，至少更换蒸馏水10次，然后再乙醇中超声清洗30min，60℃真空干燥至恒重后保存使用。制备的医用聚氨酯材料，表面亲水性明显提高，水接触角低于45°。具有良好的血液相容性，表面基本无血小板粘附。

本发明公开了一种丙烯酸酯改性聚氯乙烯的新方法。与传统方法相比，此新方法过程简单、大大减少有毒有害化合物的使用。此新方法主要包括以下步骤：步骤一：医用聚氯乙烯材料表面活化处理，表面活化；步骤二：将步骤一中预处理后的聚氯乙烯料置入含丙烯酸酯的反应溶液体系中进行嫁接反应；步骤三：将步骤二的反应产物充分清洗、去除残留反应物，后经真空干燥即可。该方法可广泛使用各类采用聚氯乙烯作为原材料医用材料或者医用器械领域。

Claims

1.一种丙烯酸酯改性聚氯乙烯的方法，包括以下步骤：1）预处理、2）嫁接反应、3）去除残留；其特征在于：

2.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯改性聚氯乙烯的方法，其特征在于：所述的步骤1）中的表面活化预处理是：选用臭氧、等离子体、辐射或紫外光照对医用PVC材料表面进行活化预处理。

3.根据权利要求2所述的一种丙烯酸酯改性聚氯乙烯的方法，其特征在于：所述的紫外光照射的光照为100W～500W、时间为4～12小时。

4.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯改性聚氯乙烯的方法，其特征在于：所述的步骤2）中表面活化的医用PVC，直接与HEMA的反应溶液体系反应，反应体系是水溶液，使用的催化剂是硝酸铈铵。

5.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯改性聚氯乙烯的方法，其特征在于：所述的步骤2）中HEMA的反应浓度为5%～10%，反应温度为40～70℃，反应时间为8～24小时，反应在空气或者氮气气氛下搅拌进行。

6.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯改性聚氯乙烯的方法，其特征在于：所述的步骤3）中反应产物通过先在50-80℃的条件下使用蒸馏水洗涤10～24h，然后在乙醇中超声清洗0.2～1h，最后在蒸馏水中洗涤，洗涤温度为50～80℃，至少更换蒸馏水10次以上，真空干燥获得具有亲水性的丙烯酸酯改性聚氯乙烯。