CN101804307B - 抗凝血复合超滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗凝血复合超滤膜，包括支撑层、聚砜基膜层和磺化壳聚糖膜层，聚砜基膜层附着在支撑层上，磺化壳聚糖膜层交联接枝在聚砜基膜层上，支撑层、聚砜基膜层和磺化壳聚糖膜层的厚度在30-100微米，且磺化壳聚糖膜层的厚度在0.01-0.5微米之间，磺化壳聚糖膜层的粘均分子量在30000-300000。本发明的抗凝血复合超滤膜，改善了膜的表面性能，提高了其亲水性能、力学强度及抗凝血能力，具有良好的生物活性、血液相容性和抗凝血性，大大降低在血液净化过程中肝素的使用甚至可不使用肝素，且制膜工艺简单，可实现工业化大生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗凝血复合超滤膜及其制备方法，属于高分子膜技术领域。
背景技术
聚砜是近年来人工合成的一种性能优越的工程材料，其良好的生物相容性，同时具有优异的力学性能、耐热、耐碱、耐腐蚀等特点，且价格便宜，是目前最常用的膜材料之一，所制备的膜被广泛用于血液净化处理。然而由于聚砜属于强疏水性材料，为了提高聚砜膜的亲水性能，国内外通常采取添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)等亲水性材料。而加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等亲水性材料会增大膜对血液中补体激活，由于激活程度会随着聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等亲水性材料含量的增加而增加，从而影响聚砜膜材料固有的生物相容性，然而在长时间的血液净化过程中，使用的复合膜材料往往容易造成凝血。目前，临床上通常采取添加肝素的方法来提高复合膜的抗凝血性能。
肝素是典型的抗凝血药物，能阻止血液的凝结过程，可用于防止血栓的形成，同时肝素还具有澄清血浆脂质、降低血液胆固醇和增强抗癌药物等作用，临床广泛用作各种外科手术前后防治血栓形成和栓塞，输血时预防血液凝固和作为保存新鲜血液的抗凝剂。而肝素主要是从哺乳动物的肝、肺、心、脾等内脏中提取、精制而成，不仅价格昂贵、工艺复杂、原料来源有限，而且在动物体内有致出血倾向的副作用。在医药上要改进生物亲和性，提高药物疗效就要寻找分子结构相似的物质。磺化壳聚糖或壳聚糖硫酸酯是壳聚糖及其衍生物与磺化试剂反应得到的产物，其结构与肝素类似，同时也具有良好的抗凝血性和降血脂的活性，价格低廉。用具有高抗凝血活性，优良的生物相容性和生物可降解性的生物医用材料与人工合成材料制成的复合膜，综合其各自优点，弥补单一材料性能的不足，并有望在临床血液净化过程中上降低或不使用肝素，从而彻底解决抗凝血问题，有着重大的理论及实际意义，这也是近几年国际生物医用材料和医学领域活跃的热点研究课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好的生物活性、血液相容性和抗凝血性的抗凝血复合超滤膜及其制备方法。
本发明为达到上述目的的技术方案是：一种抗凝血复合超滤膜，其特征在于：包括支撑层、聚砜基膜层和磺化壳聚糖膜层，聚砜基膜层附着在支撑层上，磺化壳聚糖膜层交联接枝在聚砜基膜层上，支撑层、聚砜基膜层和磺化壳聚糖膜层的厚度在30-100微米，且磺化壳聚糖膜层的厚度在0.01-0.5微米之间，磺化壳聚糖膜层的粘均分子量在30000-300000。
本发明抗凝血复合超滤膜的制备方法，其特征在于：按质量百分比，将12-20％的聚砜、3-10％的致孔剂为和70-80％的有机溶剂充分混合后制成制膜液，真空脱泡，将制膜液加热至40-50℃，并通过刮膜机将制膜液以50-140cm/min的速度涂覆到支撑层上，空曝5-15s后，将涂覆有制膜液的支撑层浸入40-50℃的凝固浴水中形成具有聚砜基膜层的复合膜片，将复合膜片在去离子水中浸泡3-5天后晾干；将制得的磺化壳聚糖按质量比1∶20-250溶解于去离子水中，用3-5微米滤芯孔径的滤网对磺化壳聚糖溶液进行过滤，制得活性铸膜液，在40-60℃温度下，把活性铸膜液涂覆在复合膜片的聚砜基膜层上，保温1-2h后，将膜片浸润在温度在50～70℃、浓度为0.2～1wt％的戊二醛水溶液中进行热交联1-2h，将磺化壳聚糖膜层交联接枝在聚砜基膜层上，最后用去离子水进行漂洗，即可制得抗凝血复合超滤膜；
其中，上述的磺化壳聚糖按以下步骤制得：
(1)、壳聚糖降解：按质量比将5-10g的壳聚糖与蒸馏水以1∶10-20比例投入容器中进行分散，水浴加热至60-90℃，搅拌中在0.5h内滴加0.5-1ml浓度为质量分数的0.5-3％H2O2，再搅拌1-3h时间后停止降解反应，对溶液进行固液分离，将分离得到的液相物质与浓度为质量分数95％乙醇混合并进行沉淀，液相物质与乙醇的质量比为1∶3-4，再经分离、洗涤和脱水，在40-50℃真空干燥，制得降解壳聚糖物，降解壳聚糖的脱乙酰度在75-100％，粘均分子量30000-300000；
(2)、磺化壳聚糖合成：将制得的降解壳聚糖加入反应器内，反应的温度控制在-5-2℃，按1g降解壳聚糖：8-12ml浓度为质量分数80-95％浓硫酸加入反应器内并进行搅拌，在非均相反应条件下，反应2-4h，得到乳白色粘稠液体，再用浓度为质量分数的95％乙醇进行提纯，经40-50℃真空干燥，制得粗制磺化壳聚糖；
(3)、磺化壳聚糖的纯化：将制得的粗制磺化壳聚糖按质量比1∶5-7加入至温度在-25--35℃的无水乙醇中进行混合，待其完全沉淀后，用浓度为质量分数的90-95％乙醇进行洗涤、浸润直至其溶液呈中性，再用无水乙醇浸润5-10小时，去除乙醇后，将沉淀物在40-50℃温度下真空干燥，制得粘均分子量在30000-300000的磺化壳聚糖。
本发明采用上述技术方案后具有以下优点：
1、本发明采用聚砜作为膜基材料，一方面保持原有聚砜物化性能稳定、机械性能优良、耐酸、耐碱等优点，另一方面由于磺化壳聚糖的每个结构单元中均含有羟基和氨基，而具有良好的亲水性并在酸性条件下氨基质子化成-NH3 +而具有荷正电性，可吸附荷负电粒子，而对荷正电的粒子有排斥作用，使亲水性的膜或与溶质同性电荷的膜具有较强的抗溶质污染能力。
2、本发明采用磺化壳聚糖作为膜材料之一，通过壳聚糖材料经化学改性成类肝素结构已形成全新的能用于与血液相接触的生物医用材料，通过磺化壳聚糖膜层作为直接与血液接触过滤层，由于磺化壳聚糖为亲水性高分子天然高分子材料，不仅具有良好的生物相容性及抗凝血性能，而且具有可降解并无毒性，对人体细胞无损害作用，在体内被细胞降解吸收，而其制备的抗凝血复合超滤膜不但物化性质稳定，机械强度高，具有优异的清除率及抗凝血性能，且具有优良的血液相容性，较小的蛋白吸附及最低凝血刺激，对补体激活低等诸多优点，是一种较为理想的成本低、制备设备简单用于血液净化用的新材料。
3、本发明采用聚砜膜作为基膜层，再在其表层交联接枝磺化壳聚糖膜层，不仅膜层之间的连接强度高，能够耐高温消毒、多种化学试剂或γ-射线灭菌，而且血液相容性好，减少了血小板及白蛋白的吸附，复合膜的抗污染能力得到大幅度提高，大大减少了肝素的用量甚至可不适用肝素，降低了血液净化的成本。
4、本发明制备工艺简单、过程连续化强、重复性好、生产成本低、易于工业化大生产。
附图说明
下面结合附图对本发明的实施例作进一步的详细描述。
图1是本发明的结构示意图。
图2是本发明抗凝血复合超滤膜与聚砜膜对中小分子清除率的对比图。
图3是采用本发明抗凝血复合超滤膜后血小板透析前后变化曲线图。
其中：1-支撑层，2-聚砜基膜层，3-磺化壳聚糖膜层。
具体实施方式
见图1所示，本发明的抗凝血复合超滤膜，包括支撑层、聚砜基膜层和磺化壳聚糖膜层，聚砜基膜层附着在支撑层上，磺化壳聚糖膜层交联接枝在聚砜基膜层上，支撑层、聚砜基膜层和磺化壳聚糖膜层的厚度在30-100微米，而磺化壳聚糖膜层的厚度在0.01-0.5微米之间，该磺化壳聚糖膜层的粘均分子量在30000-300000，本发明的支撑层为无纺布，或采用200-300目的丝网，该抗凝血复合超滤膜具有良好的生物活性、血液相容性和抗凝血性。
本发明的磺化壳聚糖按以下步骤制得，
(1)、壳聚糖降解：按质量比将5-10g的壳聚糖与蒸馏水以1∶10-20比例投入容器中进行分散，水浴加热至60-90℃，搅拌中在0.5h内滴加0.5-1ml浓度为质量分数的0.5-3％H2O2，再搅拌1-3h时间后停止降解反应，对溶液进行固液分离，将分离得到的液相物质与浓度为质量分数95％乙醇混合后并进行沉淀，且液相物质与乙醇的质量比为1∶3-4，再经分离、洗涤和脱水，可采用无水乙醇进行多次脱水，在40-50℃真空干燥，真空度可控制在-0.6-0.9bar，制得降解壳聚糖物，降解壳聚糖的脱乙酰度在75-100％，粘均分子量30000-300000，其收率在40-50％。具体参数见表1所示。
表1
(2)、磺化壳聚糖合成：将制得的降解壳聚糖加入反应器内，反应的温度控制在-5-2℃，按1g降解壳聚糖：8-12ml浓度为质量分数80-95％浓硫酸加入反应器内并进行搅拌，在非均相反应条件下，反应2-4h，得到乳白色粘稠液体，再用浓度为质量分数的95％乙醇进行提纯，经40-50℃真空干燥至恒重，真空度可控制在-0.6-0.9bar，制得粗制磺化壳聚糖，其转化率在60-70％，具体参数见表2所示。
表2
(3)、磺化壳聚糖的纯化：将制得的粗制磺化壳聚糖按质量比1∶5-7加入至温度在-25--35℃的无水乙醇中进行混合，待其完全沉淀后，用浓度为质量分数的90-95％乙醇进行洗涤、浸润直至其溶液呈中性，可用乙醇反复洗涤和浸润直至其溶液呈中性，再用无水乙醇浸润5-10小时，用3-5微米的滤芯孔径滤去乙醇，去除乙醇后，将沉淀物在40-50℃温度下真空干燥，真空度可控制在-0.6-0.9bar，制得粘均分子量在30000-300000的磺化壳聚糖，其收率在80-95％，得到所需高纯度的磺化壳聚糖，具体参数见表3所示，将制得的磺化壳聚糖放入干燥器中备用。
表3
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 无水乙醇温度(℃) | -25 | -27 | -30 | -32 | -33 | -35 |
| 粗制磺化壳聚糖(g) | 0.6 | 0.62 | 0.65 | 0.67 | 0.68 | 0.7 |
| 无水乙醇(g) | 3 | 3.2 | 3.3 | 3.5 | 3.6 | 4.9 |
| 浸润时间(h) | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 真空干燥温度(℃) | 40 | 42 | 44 | 46 | 48 | 50 |
| 真空度(bar) | -0.6 | -0.7 | -0.8 | -0.8 | -0.8 | -0.9 |
本发明抗凝血复合超滤膜的制备方法，按质量百分比，将12-20％的聚砜、3-10％的致孔剂为和70-80％的有机溶剂充分混合后制成制膜液，该有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲亚砜其中之一，经真空脱泡后，将制膜液加热至40-50℃，并通过刮膜机将制膜液以50-140cm/min的速度涂覆到支撑层上，该制膜液最好以60-120cm/min的速度涂覆在支撑层上，空曝5-15s后，将涂覆有制膜液的支撑层浸入40-50℃的凝固浴水中形成具有聚砜基膜层的复合膜片，将复合膜片在去离子水中浸泡3-5天后晾干；将制得的磺化壳聚糖按质量比1∶20-250溶解于去离子水中，用3-5微米滤芯孔径的滤网对磺化壳聚糖溶液进行过滤，制得活性铸膜液，在40-60℃温度下，把活性铸膜液涂覆在复合膜片的聚砜基膜层上，保温1-2h后，将具有活性铸膜液的复合膜片浸润在温度在50～70℃、浓度为0.2～1wt％的戊二醛水溶液中进行热交联1-2h，将磺化壳聚糖膜层交联接枝在聚砜基膜层上，最后用去离子水进行漂洗，即可制得本发明的抗凝血复合超滤膜，制膜液以及其它参数见表4所示，
表4
本发明抗凝血复合超滤膜的厚度在30-100微米，其中磺化壳聚糖膜层的厚度在0.01-0.5微米之间，将本发明的抗凝血复合超滤膜进行测试，与原聚砜对比见图2所示，具有对中小分子高性能的清除率，见图3所示，血小板透析前后无明显变化，而具有优异的抗凝血性能。
本发明的抗凝血复合超滤膜改善了膜的表面性能，提高了其亲水性能、力学强度及抗凝血能力，大大降低在血液净化过程中肝素的使用甚至可不使用肝素，且制膜工艺简单，可实现工业化大生产。
Claims (5)
1.一种抗凝血复合超滤膜的制备方法，其特征在于：按质量百分比，将12-20％的聚砜、3-10％的致孔剂为和70-80％的有机溶剂充分混合后制成制膜液，真空脱泡，将制膜液加热至40-50℃，并通过刮膜机将制膜液以50-140cm/min的速度涂覆到支撑层上，空曝5-15s后，将涂覆有制膜液的支撑层浸入40-50℃的凝固浴水中形成具有聚砜基膜层的复合膜片，将复合膜片在去离子水中浸泡3-5天后晾干；将制得的磺化壳聚糖按质量比1∶20-250溶解于去离子水中，用3-5微米滤芯孔径的滤网对磺化壳聚糖溶液进行过滤，制得活性铸膜液，在40-60℃温度下，把活性铸膜液涂覆在复合膜片的聚砜基膜层上，保温1-2h后，将膜片浸润在温度在50～70℃、浓度为0.2～1wt％的戊二醛水溶液中进行热交联1-2h，将磺化壳聚糖膜层交联接枝在聚砜基膜层上，最后用去离子水进行漂洗，即可制得抗凝血复合超滤膜；
其中，上述的磺化壳聚糖按以下步骤制得：
(1)、壳聚糖降解：按质量比将5-10g的壳聚糖与蒸馏水以1∶10-20比例投入容器中进行分散，水浴加热至60-90℃，搅拌中在0.5h内滴加0.5-1ml浓度为质量分数的0.5-3％H2O2，再搅拌1-3h时间后停止降解反应，对溶液进行固液分离，将分离得到的液相物质与浓度为质量分数95％乙醇混合并进行沉淀，其液相物质与乙醇的质量比为1∶3-4，再经分离、洗涤和脱水，在40-50℃真空干燥，制得降解壳聚糖物，降解壳聚糖的脱乙酰度在75-100％，粘均分子量30000-300000；
(2)、磺化壳聚糖合成：将制得的降解壳聚糖加入反应器内，反应的温度控制在-5-2℃，按1g降解壳聚糖：8-12ml浓度为质量分数80-95％浓硫酸加入反应器内并进行搅拌，在非均相反应条件下，反应2-4h，得到乳白色粘稠液体，再用浓度为质量分数的95％乙醇进行提纯，经40-50℃真空干燥，制得粗制磺化壳聚糖；
(3)、磺化壳聚糖的纯化：将制得的粗制磺化壳聚糖按质量比1∶5-7加入至温度在-25--35℃的无水乙醇中进行混合，待其完全沉淀后，用浓度为质量分数的90-95％乙醇进行洗涤、浸润直至其溶液呈中性，再用无水乙醇浸润5-10小时，去除乙醇后，将沉淀物在40-50℃温度下真空干燥，制得粘均分子量在30000-300000的磺化壳聚糖。
2.根据权利要求1所述的抗凝血复合超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲亚砜其中之一。
3.根据权利要求1所述的抗凝血复合超滤膜的制备方法，其特征在于：所述制膜液以60-120cm/min的速度涂覆在支撑层上。
4.根据权利要求1所述抗凝血复合超滤膜的制备方法制得的抗凝血复合超滤膜，其特征在于：包括支撑层、聚砜基膜层和磺化壳聚糖膜层，聚砜基膜层附着在支撑层上，磺化壳聚糖膜层交联接枝在聚砜基膜层上，支撑层、聚砜基膜层和磺化壳聚糖膜层的厚度在30-100微米，且磺化壳聚糖膜层的厚度在0.01-0.5微米之间，磺化壳聚糖膜层的粘均分子量在30000-300000。
5.根据权利要求4所述的抗凝血复合超滤膜，其特征在于：所述的支撑层为无纺布或200-300目的丝网。
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| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20100818 Assignee: Langsheng Medical Apparatus Engineering Co Ltd, Changzhou City Assignor: Jiangsu Langsheng Life Science and Technology Co., Ltd. Contract record no.: 2012320000998 Denomination of invention: Anti-coagulation composite ultrafiltration membrane and preparation method thereof Granted publication date: 20120704 License type: Exclusive License Record date: 20121109 |
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| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20141231 Granted publication date: 20120704 |
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| RINS | Preservation of patent right or utility model and its discharge | ||
| PD01 | Discharge of preservation of patent |
Date of cancellation: 20150630 Granted publication date: 20120704 |
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| RINS | Preservation of patent right or utility model and its discharge | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120704 Termination date: 20150429 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |