CN103395832B

CN103395832B - 利用钛白废酸进行低浓度钛液水解生产颜料钛白的方法

Info

Publication number: CN103395832B
Application number: CN201310312347.5A
Authority: CN
Inventors: 路瑞芳; 吴健春; ***; 石瑞成; 杜剑桥; 程晓哲
Original assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Priority date: 2013-07-24
Filing date: 2013-07-24
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2033-07-24
Also published as: CN103395832A

Abstract

本发明提供了一种利用钛白废酸进行低浓度钛液水解生产颜料钛白的方法。所述方法包括：对硫酸法钛白的废硫酸进行沉降澄清，得上清液；加水，以得到质量浓度为8～23%的目标上清液；将按体积计10～25份的目标上清液作为底料加热至92℃至沸腾；向底料中加入按体积计90～110份的低浓度钛液（其浓度以TiO₂计为150～180g/l，其酸度系数F值为1.70～1.95），搅拌均匀，形成水解体系，并控制水解体系的温度为92～100℃；加热水解体系至第一沸点，保持水解体系处于微沸至水解反应结束，得到水解浆料；对水解浆料进行处理得颜料钛白。本发明能够回收利用硫酸法钛白的废酸，降低了废酸处理成本，而且采用低浓度钛液水解，省去了钛液浓缩的成本并算短了工序。

Description

利用钛白废酸进行低浓度钛液水解生产颜料钛白的方法

技术领域

本发明涉及钛白生产技术领域，具体来讲，涉及一种能够利用硫酸法钛白工艺的废酸并使用低浓度钛液来水解生产颜料钛白的方法。

背景技术

目前，国内外颜料钛白的工业生产主要采用硫酸法和氯化法，在国内仍以硫酸法为主，分为自生晶种热水解和外加晶种热水解工艺。决定颜料钛白质量的好坏关键因素之一就是水解条件和水解操作，自生晶种水解工艺中水解初期形成的晶种数量和质量对后续水解所得的偏钛酸结构、粒子大小及分布等起着决定性作用，进而影响产品的颜料性能。

然而，目前硫酸法钛白的生产中，自生晶种均是以TiO₂浓度在230g/l左右的钛液作为水解原料，外加晶种多是以TiO₂浓度190～210g/l的钛液作为水解原料，这些钛液是由钛精矿及钛渣酸解后，经浸取、净化、浓缩所得，浓缩段耗费大量的蒸汽，使生产成本增高，浓缩装置及配套管路***的投入和维护也需要耗费大量的成本，浓缩段对应单吨钛白的浓缩成本约为250元左右。此外，蒸汽的生产将耗费大量的煤炭或其他燃料，排放物也将对环境造成污染。

另外，对于目前国内硫酸法钛白生产企业来讲，普遍存在的一个问题就是环保压力大，尤其是废酸处理，平均每生产1吨钛白则会产生5～7吨硫酸质量浓度为20%左右的废酸。

目前，国内外对钛白粉废酸的处理主要有如下四种方法：

扩散渗析法，即利用扩散渗析器对废酸进行分离，产生渗析液和渗透液，渗析液中含有15%左右的硫酸亚铁和5%左右的硫酸，渗透液中含有10%左右的硫酸和5%左右的硫酸亚铁。该方法主要存在渗析液和渗透液中均含有硫酸和硫酸亚铁的不足，渗透液利用度较低。

浓缩处理回用法，即利用水蒸气对废酸进行加热蒸发，去除废酸中的水分，冷却后进行浓缩结晶，固液分离后，浓缩液返回原工艺回用。该方法主要存在能源消耗大和处理成本高的不足，钛白废酸的浓缩处理成本约为1000元/吨钛白废酸。

石灰中和法，即采用石灰石对废酸进行中和，然后沉淀进行泥水分离。该方法主要存在将产生大量固体废弃物的不足，固体废弃物主要为硫酸钙和石灰石的残渣。石灰石中和法处理钛白废酸的成本也较高，约为800元/吨钛白废酸。

还有一种方法就是利用废酸和诸如氧化铜、氧化锌等碱性矿进行中和，从而浸取矿中有价元素的处理方法。该方法首先受限于碱性矿源的不易选择或与长途运输；其次受限于企业规模，若想获得高附加值的金属或其它物质，需要高额的投资。

由于钛白粉生产过程中钛液浓缩和废酸处理成本过高，提高了钛白生产企业的运行成本，本领域目前迫切需要降低钛白生产成本的技术和方法。

公开号为CN102627319A的专利文献公开了一种采用低浓度钛液水解生产颜料钛白的方法，其采用水和TiO₂计总钛浓度为220～240g/l的钛液反应生成晶种的基础上，立再加入170～189g/l低浓度钛液来进行水解。该方法并未综合利用钛白废酸，且其控制的钛液浓度较本发明偏高。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术存在的不足中的至少一项。

例如，本发明的目的之一在于利用硫酸法钛白工艺的废酸并使用低浓度钛液（例如，以TiO₂计为150～180g/l）来水解生产颜料钛白的方法。

根据本发明的一方面提供了一种利用钛白废酸进行低浓度钛液水解生产颜料钛白的方法。所述方法包括以下步骤：对硫酸法钛白生产所产生的废硫酸进行沉降澄清处理，得到上清液；向所述上清液中加入水，以得到质量浓度为8～23%的目标上清液；将按体积计10～25份的所述目标上清液作为底料加热至92℃至沸腾；向底料中加入按体积计90～110份的低浓度钛液，搅拌均匀，形成水解体系，并控制水解体系的温度为92～100℃，其中，所述低浓度钛液的浓度以TiO₂计为150～180g/l且其酸度系数F值为1.70～1.95；加热水解体系至第一沸点，保持水解体系处于微沸状态至水解反应结束，得到水解浆料；对所述水解浆料进行酸洗、漂白、水洗、盐处理、煅烧、粉碎后，得到锐钛矿型颜料钛白，或者对所述水解浆料进行酸洗、漂白、水洗、盐处理、煅烧、粉碎及后处理后，得到金红石型颜料钛白。

根据本发明的一方面提供了一种利用钛白废酸进行低浓度钛液水解生产颜料钛白的方法。所述方法包括以下步骤：对硫酸法钛白生产所产生的废硫酸进行沉降澄清处理，得到上清液；向所述上清液中加入水，以得到质量浓度为8～23%的目标上清液；将按体积计10～25份的所述目标上清液作为底料加热至92℃至沸腾；向底料中加入按体积计90～110份的低浓度钛液，搅拌均匀，形成水解体系，并控制水解体系的温度为92～100℃，其中，所述低浓度钛液的浓度以TiO₂计为150～180g/l且其酸度系数F值为1.70～1.95；加热水解体系至第一沸点，保持水解体系处于微沸状态，待水解体系达到变灰点后，停止加热和搅拌，以进行熟化；加热水解体系至第二沸点，保持水解体系处于微沸状态，并水解体系达到第二沸点后的20～120min向水解体系中加入按体积计不多于5份的水，待水解反应结束，得到水解浆料；对所述水解浆料进行酸洗、漂白、水洗、盐处理、煅烧、粉碎后，得到锐钛矿型颜料钛白，或者对所述水解浆料进行酸洗、漂白、水洗、盐处理、煅烧、粉碎及后处理后，得到金红石型颜料钛白。

与现有技术相比，本发明的方法能够综合利用硫酸法钛白废酸，并能够直接以不经浓缩处理的低浓度钛液（例如，以TiO₂计浓度为150～180g/l的钛液）为原料进行水解，得到了颜料钛白，从而回收利用了硫酸法钛白的废酸，降低了废酸处理成本，而且采用低浓度钛液水解，省去了钛液浓缩的成本并算短了工序。

附图说明

图1是根据本发明的示例1的水解浆料的粒度分布检测结果。

图2是根据本发明的示例2的水解浆料的粒度分布检测结果。

图3是根据本发明的示例3的水解浆料的粒度分布检测结果。

具体实施方式

在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的利用钛白废酸进行低浓度钛液水解生产颜料钛白的方法。

根据本发明一方面的利用钛白废酸进行低浓度钛液水解生产颜料钛白的方法包括以下步骤：对硫酸法钛白生产所产生的废硫酸进行沉降澄清处理，得到上清液；向所述上清液中加入水，以得到质量浓度为8～23%的目标上清液（即，上清液中含有按质量计8～23%的H₂SO₄）；将按体积计10～25份的所述目标上清液作为底料加热至92℃至沸腾；向底料中加入按体积计90～110份的低浓度钛液，搅拌均匀，形成水解体系，并控制水解体系的温度为92～100℃，其中，所述低浓度钛液的浓度以TiO₂计为150～180g/l且其酸度系数F值为1.70～1.95；加热水解体系至第一沸点，保持水解体系处于微沸状态至水解反应结束，得到水解浆料；对所述水解浆料进行酸洗、漂白、水洗、盐处理、煅烧、粉碎后，得到锐钛矿型颜料钛白，或者对所述水解浆料进行酸洗、漂白、水洗、盐处理、煅烧、粉碎及后处理后，得到金红石型颜料钛白。

根据本发明另一方面的利用钛白废酸进行低浓度钛液水解生产颜料钛白的方法包括以下步骤：对硫酸法钛白生产所产生的废硫酸进行沉降澄清处理，得到上清液；向所述上清液中加入水，以得到质量浓度为8～23%的目标上清液（即，上清液中含有按质量计8～23%的H₂SO₄）；将按体积计10～25份的所述目标上清液作为底料加热至92℃至沸腾；向底料中加入按体积计90～110份的低浓度钛液，搅拌均匀，形成水解体系，并控制水解体系的温度为92～100℃，其中，所述低浓度钛液的浓度以TiO₂计为150～180g/l且其酸度系数F值为1.70～1.95；加热水解体系至第一沸点，保持水解体系处于微沸状态，待水解体系达到变灰点后，停止加热和搅拌，以进行熟化；加热水解体系至第二沸点，保持水解体系处于微沸状态，并水解体系达到第二沸点后的20～120min向水解体系中加入按体积计不多于5份的水，待水解反应结束，得到水解浆料；对所述水解浆料进行酸洗、漂白、水洗、盐处理、煅烧、粉碎后，得到锐钛矿型颜料钛白，或者对所述水解浆料进行酸洗、漂白、水洗、盐处理、煅烧、粉碎及后处理后，得到金红石型颜料钛白。

在本发明的一个示例性实施例中，本发明的方法在上述两种方法的基础上还包括将沉降澄清步骤得到的不溶钛(即，不溶解于废硫酸的钛的化合物)返回硫酸法钛白生产的一洗工序（即，针对水解后的偏钛酸浆料，采用过滤设备将其进行过滤，偏钛酸被过滤介质截留，然后用处理后的水对滤饼进行洗涤的过程）。

沉降后的废硫酸所得上清液不溶性杂质含量小于0.003g/l，硫酸质量百分含量为8～23%，以此来保证水解初始体系的F值在一个相对较高的水平，控制初始水解反应速率，从而控制偏钛酸粒度和粒度分布。

在本发明的一个示例性实施例中，所述低浓度钛液的浓度以TiO₂计可以为155～169g/l，酸度系数F值可以为1.75～1.90。

在本发明的一个示例性实施例中，向底料中加入低浓度钛液的步骤还包括将待加入底料中的低浓度钛液预热至90～98℃的步骤。

在本发明的一个示例性实施例中，向底料中加入低浓度钛液的步骤将低浓度钛液的加料时间控制为16～20min。

在上述根据本发明另一方面的方法的一个示例性实施例中，熟化步骤的熟化时间不大于40min。

在上述根据本发明另一方面的方法的一个示例性实施例中，向水解体系中加入按体积计不多于5份水的步骤在水解体系达到第二沸点后55～65min进行。

在本发明的一个示例性实施例中，水解反应的反应时间可以为3.0～4.0h。

此外，目前一些钛白企业出于减少废弃物硫酸亚铁的排放的目的而选择以钛渣或钛渣、钛铁矿混合酸解调配方式来制备钛液技术，该类技术所制得的净化后不经浓缩的钛液浓度可达150～180g/l。因此，本发明的方法能够很好地与这类技术进行衔接。

在本发明的一个示例性实施例中，利用钛白废酸进行低浓度钛液水解生产颜料钛白的方法可以通过以下步骤来实现：

（1）将硫酸法钛白生产产生的废硫酸经沉降澄清后，不溶钛返回生产线一洗车间回收，上清液废硫酸中硫酸的质量浓度加脱盐水调节至8～23%；

（2）将调质后的废硫酸作为底料按体积配比取10～25预先加热至90℃～沸腾，然后立即加入90～110份已预热至90～98℃的低浓度钛液，钛液加料时间为16～20min，搅拌混匀，并维持体系温度为94～100℃；

其中所述的低浓度钛液的浓度以TiO₂计为150～180g/l，酸度系数F值为1.70～1.95；

（3）将体系升温至沸腾（第一沸点），保持微沸一段时间经判定灰点后，停止加热和搅拌进行熟化，熟化时间0～40min；

（4）熟化结束后，再次加热升温至沸腾（第二沸点），保持微沸，第二沸点后20～120min时按体积比添加0～5份脱盐水（优选第二沸点后60min时加入脱盐水），第二沸点后3.0～4.0h结束水解反应，得到水解偏钛酸浆料；

（5）上述水解偏钛酸浆料经酸洗、漂白、水洗、盐处理、煅烧、粉碎后即得锐钛型颜料钛白；上述水解偏钛酸浆料经酸洗、漂白、水洗、盐处理、煅烧、粉碎得到金红石型钛白初品（经后处理（无机包膜和有机表面处理）、汽粉后即为得到金红石型颜料钛白）。本步骤中的相关工序按常规方法操作即可。

钛液进行自生晶种水解时，初始加入底料中的钛液所形成的晶种的数量和质量是决定偏钛酸质量的关键因素，并最终影响到颜料钛白产品的质量。本发明就是利用钛白废酸作为底料，利用钛白废酸中一定浓度的硫酸来控调节晶种生成阶段和水解阶段体系的F值和离子强度，从而控制水解反应进行的速率，以生产出粒度大小合适且分布均匀的偏钛酸，有利于后续的过滤和洗涤操作，是生产出颜料钛白的基础。

综上所述，本发明方法是在现有硫酸法钛白钛液自生晶种水解工艺上进行的改进，并且综合利用了硫酸法钛白所产生的废酸，以未经浓缩的低浓度工业钛液直接作为水解原料生产颜料钛白，在保证颜料钛白的颜料性能指标的前提条件下，不仅降低了钛液浓度，节约了钛液浓缩所需的能耗、物耗和运行成本，而且综合回用了一部分钛白废酸，进一步的减少了废酸处理的成本，降低了硫酸法钛白生产的环保压力，具有良好的经济效益和社会效益。

下面结合具体示例来详细描述本发明的示例性实施例。

表1低浓度钛液的相关情况

TiO₂g/l	F值	Fe/TiO₂	Ti³⁺g/l	稳定性	固含量g/l
						150～180	1.7～1.95	0.20～0.40	1.0～5.0	≥350	＜0.040

表2底料钛白废酸的相关情况

H₂SO₄%	TFe g/l	Ca²⁺g/l	Al³⁺g/l	Mg²⁺g./l	T Ti g/l
						8～23	6～35	＜0.30	＜1.5	＜6.0	＜2.50

示例1至3中所用的水解钛液的相关情况如表1所示。示例1至3中所用的钛白废酸的相关情况如表2所示。本申请所使用的低浓度钛液和钛白废酸的相关参数控制在表1和表2所示的相关参数范围内较佳，但并不局限于本范围。

表1中的钛液稳定性又称稳定度，就是在钛白粉生产中，钛液在条件变化的情况下，有发生早期水解而析出白色胶体粒子的倾向，这种倾向的强弱程度叫做钛液的稳定性。钛液的稳定性是以每毫升钛液用25℃的蒸馏水稀释到刚出现白色混浊时，所需要蒸馏水的毫升数来表示。即，稳定性=用水总毫升数/浓钛液毫升数。

示例1

钛白废酸经沉降回收不溶钛后，将硫酸质量浓度调节至21%，按体积比取10份作为底料加入到水解锅中，并在搅拌条件下预热至沸腾。然后立即将100份已预热至94℃，浓度为178g/l，F值为1.74的低浓度钛液在16min内匀速加入到水解锅中，加料过程维持水解体系温度为98℃。加料完毕后将水解体系升温至第一沸点（约105℃），加热时间7min，升温速率1.0℃/min；保持体系微沸状态，判定体系灰点后即停止加热和搅拌，熟化35min。熟化完毕后再度开启搅拌并开始加热，将体系升温至第二沸点（约106℃），加热时间11min，升温速率为1.0℃/min；保持体系微沸状态，在第二沸点后30min向体系匀速加入已预热至90℃的脱盐水5份，促使水解反应的进一步进行；第二沸点后3.5h水解结束。

所得水解浆料取样进行粒度分布检测，剩余的分为两份，其中一份经酸洗、漂白、水洗、盐处理、煅烧、粉碎后即得锐钛型颜料钛白；另外一份经酸洗、漂白、水洗、盐处理、煅烧、粉碎后得到金红石型钛白初品。

本示例得到的水解浆料（即，偏钛酸）的粒度分布如图1所示。由图1可知，所的偏钛酸的D₅₀（图1中表示为d（0.5））为2.008μm，径距为1.277，表明偏钛酸粒度分布较好。经颜料性能测试，本示例得到的锐钛型钛白消色力（Tcs）为1320（R706为标样），白度相对值99.2（PTA120为标样）；金红石型钛白初品（R706为标样）消色力（Tcs）为1705，亮度Jasn值为94.1，白度相对值99.05。

示例2

钛白废酸经沉降回收不溶钛后，将硫酸质量浓度调节至16%，按体积比取15份作为底料加入到水解锅中，并在搅拌条件下预热至98℃。然后立即将100份已预热至97℃，浓度为166g/l，F值为1.82的低浓度钛液在18min内匀速加入到水解锅中，加料过程维持水解体系温度为94℃。加料完毕后将水解体系升温至第一沸点（约104℃），加热时间10min，升温速率1.0℃/min；保持体系微沸状态，判定体系灰点后即停止加热和搅拌，熟化20min。熟化完毕后再度开启搅拌并开始加热，将体系升温至第二沸点（约105℃），加热时间11min，升温速率为1.0℃/min；保持体系微沸状态，在第二沸点后60min向体系匀速加入已预热至90℃的脱盐水2份，促使水解反应的进一步进行；第二沸点后3.0h水解结束。

本示例得到的水解浆料（即，偏钛酸）的粒度分布如图2所示。由图2可知，所的偏钛酸的D₅₀（图2中表示为d（0.5））为1.841μm，径距为1.189，表明偏钛酸粒度分布较好。经颜料性能测试，本示例得到的锐钛型钛白消色力（Tcs）为1340（R706为标样），白度相对值99.4（PTA120为标样）；金红石型钛白初品（R706为标样）消色力（Tcs）为1750，亮度Jasn值为94.3，白度相对值99.35。

示例3

钛白废酸经沉降回收不溶钛后，将硫酸质量浓度调节至9%，按体积比取23.5份作为底料加入到水解锅中，并在搅拌条件下预热至96℃。然后立即将100份已预热至90℃，浓度为152g/l，F值为1.91的低浓度钛液在20min内匀速加入到水解锅中，加料过程维持水解体系温度为91℃。加料完毕后将水解体系升温至第一沸点（约104℃），加热时间13min，升温速率1.0℃/min；保持体系微沸状态，4.0h后水解结束。水解过程熟化0min，无第二沸点，不加脱盐水进行稀释。

本示例得到的水解浆料（即，偏钛酸）的粒度分布如图1所示。由图1可知，所的偏钛酸的D₅₀（图1中表示为d（0.5））为2.125μm，径距为1.286，表明偏钛酸粒度分布较好。经颜料性能测试，本示例得到的锐钛型钛白消色力（Tcs）为1325（R706为标样），白度相对值99.7（PTA120为标样）；金红石型钛白初品（R706为标样）消色力（Tcs）为1720，亮度Jasn值为94.0，白度相对值99.72。

尽管上面已经结合附图和示例性实施例描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。

Claims

1.一种利用钛白废酸进行低浓度钛液水解生产颜料钛白的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

对硫酸法钛白生产所产生的废硫酸进行沉降澄清处理，得到上清液；

向所述上清液中加入水，以得到质量浓度为8～23%的目标上清液；

将按体积计10～25份的所述目标上清液作为底料加热至92℃至沸腾；

向底料中加入按体积计90～110份的低浓度钛液，搅拌均匀，形成水解体系，并控制水解体系的温度为92～100℃，其中，所述低浓度钛液的浓度以TiO₂计为150～180g/L且其酸度系数F值为1.70～1.95；

加热水解体系至第一沸点，保持水解体系处于微沸状态至水解反应结束，得到水解浆料；

对所述水解浆料进行酸洗、漂白、水洗、盐处理、煅烧、粉碎后，得到锐钛矿型颜料钛白，或者对所述水解浆料进行酸洗、漂白、水洗、盐处理、煅烧、粉碎及后处理后，得到金红石型颜料钛白。

2.一种利用钛白废酸进行低浓度钛液水解生产颜料钛白的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

加热水解体系至第一沸点，保持水解体系处于微沸状态，待水解体系达到变灰点后，停止加热和搅拌，以进行熟化；

加热水解体系至第二沸点，保持水解体系处于微沸状态，并水解体系达到第二沸点后的20～120min向水解体系中加入按体积计不多于5份的水，待水解反应结束，得到水解浆料；

3.根据权利要求1或2所述的利用钛白废酸进行低浓度钛液水解生产颜料钛白的方法，其特征在于，所述方法还包括将所述沉降澄清步骤得到的不溶钛返回硫酸法钛白生产的一洗工序。

4.根据权利要求1或2所述的利用钛白废酸进行低浓度钛液水解生产颜料钛白的方法，其特征在于，所述低浓度钛液的浓度以TiO₂计为155～169g/L，酸度系数F值为1.75～1.90。

5.根据权利要求1或2所述的利用钛白废酸进行低浓度钛液水解生产颜料钛白的方法，其特征在于，所述向底料中加入低浓度钛液的步骤还包括将待加入底料中的低浓度钛液预热至90～98℃的步骤。

6.根据权利要求1或2所述的利用钛白废酸进行低浓度钛液水解生产颜料钛白的方法，其特征在于，所述向底料中加入低浓度钛液的步骤将低浓度钛液的加料时间控制为16～20min。

7.根据权利要求2所述的利用钛白废酸进行低浓度钛液水解生产颜料钛白的方法，其特征在于，所述熟化步骤的熟化时间不大于40min。

8.根据权利要求2所述的利用钛白废酸进行低浓度钛液水解生产颜料钛白的方法，其特征在于，所述向水解体系中加入按体积计不多于5份水的步骤在水解体系达到第二沸点后55～65min进行。

9.根据权利要求1或2所述的利用钛白废酸进行低浓度钛液水解生产颜料钛白的方法，其特征在于，所述水解反应的反应时间为3.0～4.0h。