CN109908766B

CN109908766B - 热致相分离法制备的抗污染中空纤维蒸馏膜

Info

Publication number: CN109908766B
Application number: CN201910272209.6A
Authority: CN
Inventors: 刘大朋; 漆梦茹; 洪耀良
Original assignee: Suzhou University of Science and Technology
Current assignee: Suzhou University of Science and Technology
Priority date: 2019-04-04
Filing date: 2019-04-04
Publication date: 2021-05-14
Anticipated expiration: 2039-04-04
Also published as: CN109908766A

Abstract

本发明涉及一种采用热致相分离法制备抗污染中空纤维蒸馏膜的方法，该蒸馏膜以聚偏氟乙烯等疏水性聚合物为成膜材料，通过热致相分离和界面诱导富集相结合的方法，借助稀释剂的选择与界面诱导作用，调控PDMS链段在共混膜两相界面的分布，构筑PDMS自由链段修饰的新型高疏水‑反粘附抗污染蒸馏膜。本发明公开的抗污染中空纤维蒸馏膜，具有高水通量、高截留率、高抗污染和高稳定性的优点，并且制备工艺简单、适合大规模生产。本发明制备的抗污染蒸馏膜，可采用直接接触式膜蒸馏技术处理电镀废水、反渗透废水等复杂组成的高浓度含盐废水。

Description

热致相分离法制备的抗污染中空纤维蒸馏膜

技术领域

本发明涉及膜技术领域，尤其涉及一种热致相分离法制备的抗污染中空纤维蒸馏膜。

背景技术

水资源短缺和水环境恶化是世界各国面临的重大难题，而膜法水处理技术是缓解这一问题的有效途径。作为新一代膜分离技术，膜蒸馏结合了低温蒸发和膜分离的优点，操作条件温和、分离效率高，且可利用太阳能、工业余热或废热等热源，有望成为环境治理和资源回用的高效廉价的分离方式。纵观国内外，膜蒸馏技术并未被大规模采用，究其原因是多方面的，其中膜污染问题尤为突出。低疏水性蒸馏膜与污染物间强的结合力，使膜孔易于堵塞和润湿，提高了操作能耗、降低了分离效率。

影响膜污染的因素包括进料液温度、流速和预处理等操作条件，以及污染膜的清洗等。作为膜蒸馏装置的核心组件，蒸馏膜的抗污染性能直接决定了膜蒸馏的效能。近年来抗污染蒸馏膜的研究工作，主要聚焦于多孔膜的超疏水改性和亲水-疏水复合膜的制备。比如张婧等(膜科学与技术,2014,34,24-28)通过表面喷涂纳米粒子的方法，使改性膜接触角达156°，制备的超疏水膜表面与料液间的气体阻隔，使污染物不易直接吸附于膜表面，改善了蒸馏膜的抗污染性能，特别是抗无机污染性能。基于亲水层的亲水疏油性能，CN107020017A公开了一种亲水-疏水复合膜，通过在疏水膜表面构筑亲水薄层，制备亲水-疏水复合膜，有效改善了蒸馏膜抗污染性能，特别是抗有机污染性能。然而，需要指出的是，污染物种类繁多，既有无机和有机的污染，亦有细菌等微生物的污染，亲水/疏水等单一抗污机理对蒸馏膜综合抗污能力的提升，指导意义有限。

目前尚无特定商用蒸馏膜，如何简单、高效调控膜结构和性能，开发低价、高效抗污染蒸馏膜，非常值得关注。现阶段，抗污染蒸馏膜的制备主要通过表面改性(如表面涂覆、表面接枝)和共混改性等手段实现，比如DeyinHou等(Journal of Membrane Science,2018,546,179-187)采用静电纺丝技术在疏水基膜上沉积亲水性醋酸纤维素纳米纤维，制备的抗油污染复合蒸馏膜。表面改性工艺较繁琐，且部分堵塞膜孔；共混改性法虽能够同步实现膜制备和膜改性，被认为是最简单实用的方法，然而共混物多数被包埋，改性效率低。

总之，现有技术中，抗污染蒸馏膜的抗污染机理单一、制备工序繁琐低效，蒸馏膜的抗污染广谱性和制备便利性有待提高。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种热致相分离法制备的抗污染中空纤维蒸馏膜，本发明的蒸馏膜具有高水通量、高截留率、高抗污染和高稳定性的优点，并且制备工艺简单、适合大规模生产。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个目的是提供一种热致相分离法制备抗污染中空纤维蒸馏膜的方法，包括以下步骤：

(1)将成膜材料、至少一种PDMS(聚二甲基硅氧烷)接枝共聚物和稀释剂在150～180℃下混匀，搅拌3～6h，形成均一的溶液；其中，所述PDMS接枝共聚物包括疏水主链和PDMS接枝链段；所述稀释剂在20-200℃下与PDMS接枝共聚物中的PDMS链段具有相容性，且与成膜材料和PDMS接枝共聚物在高温(120-200℃)下相容，在低温(20-80℃)下分相；

(2)将所述溶液和形成纤维内部空腔的成腔流体通过纺丝组件的环形口模，形成中空的初生纤维；所述成腔流体为10～50℃水或氮气，氮气的压力为30～50毫米水柱；

(3)将所述初生纤维在空气中降温，然后在10～40℃的冷萃液中冷却，使形成蒸馏膜的溶液发生相分离，经收卷后，再用醇浸泡处理24～36h，以脱除稀释剂，得到抗污染中空纤维蒸馏膜。

优选地，在步骤(1)中，所述疏水主链为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯聚、甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯或聚苯乙烯。疏水主链为与成膜材料具有相容性的链段。

优选地，在步骤(1)中，所述PDMS接枝共聚物的制备方法包括以下步骤：

将疏水性单体和PDMS大分子单体在引发剂和链转移剂的作用下，在保护气氛下，在溶剂中于60～80℃下反应6～13h，得到所述PDMS接枝共聚物。

优选地，疏水性单体和PDMS大分子单体的质量比为20-40：9-1。

优选地，所述疏水性单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯或苯乙烯。

优选地，所述PDMS大分子单体的分子量为2000～5000g/mol，所述PDMS大分子单体选自端基为甲基丙烯酸酯基、端基为丙烯酸酯基或端基为乙烯基的PDMS。

优选地，所述引发剂为疏水性单体的质量的1.0～2.0％；所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。

优选地，所述链转移剂为巯基乙醇或十二硫醇。

优选地，所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、二氧六环、四氢呋喃和二甲基亚砜中的一种或几种。

优选地，在步骤(1)中，所述成膜材料为聚偏氟乙烯、聚乙烯-四氟乙烯、聚醚砜、聚砜或聚丙烯腈。

优选地，在步骤(1)中，所述稀释剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、磷酸三乙酯和三乙酸甘油酯中的一种或几种。基于溶度参数理论，选择合适的稀释剂体系，使其在高温和低温区间对PDMS链段均具有较高的相容性，而与成膜材料和PDMS接枝共聚物高温相容、低温分相。

优选地，在步骤(1)中，所述成膜材料、PDMS接枝共聚物和稀释剂的质量比为30-60：3-12：150-300。

优选地，在步骤(2)之前，还包括对所述溶液静置脱泡3～6h的步骤。

优选地，在步骤(2)中，环形口模中单孔的外径为3.5mm，内径为2mm，环形口模中心孔通入成腔流体。

优选地，在步骤(3)中，所述初生纤维在温度为10～25℃的空气中降温；步骤(2)中的环形口模到步骤(3)中的冷萃液的液面的空气间隙为10～30cm。

优选地，在步骤(3)中，所述冷萃液为去离子水。

优选地，在步骤(3)中，所述醇为乙醇、甲醇或异丙醇。

本发明以聚偏氟乙烯等疏水性聚合物为成膜材料，通过热致相分离和界面诱导富集相结合的方法，借助稀释剂的选择与界面诱导作用，调控PDMS(聚二甲基硅氧烷)链段在共混膜两相界面的分布，构筑PDMS自由链段修饰的新型高疏水-反粘附抗污染中空纤维蒸馏膜。热法共混与界面诱导相结合，提高了共混物利用率，使其更适用于工业化生产。

本发明的第二个目的是提供一种采用上述方法所制备的抗污染中空纤维蒸馏膜，包括成膜材料以及分布于所述成膜材料中的至少一种PDMS接枝共聚物，所述成膜材料具有若干多孔，所述PDMS接枝共聚物包括疏水主链和PDMS接枝链段，所述PDMS接枝链段分布于成膜材料的表面以及多孔结构的表面。

本发明的蒸馏膜为低粘附、高自由度PDMS链段修饰的高疏水、反粘附中空纤维膜。该蒸馏膜利用PDMS自由链段构筑的类液态表面，具有较高的抗污染性能。可采用直接接触式膜蒸馏技术，利用本发明的抗污染中空纤维蒸馏膜处理电镀废水、反渗透废水等复杂组成的高浓度含盐废水。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

本发明利用热致相分离和界面诱导富集相结合的方法，借助稀释剂对低粘附、高自由度PDMS链段的选择与界面诱导作用，调控PDMS链段在共混膜两相界面的分布，构筑PDMS自由链段修饰的高疏水-反粘附抗污染中空纤维蒸馏膜，PDMS自由链段修饰于膜表面及膜孔表面，该表面能够有效降低各种污染物与膜表面间的结合力，赋予膜表面类似猪笼草表面的反粘附特性，所制备的蒸馏膜在膜蒸馏过程中具有较高的抗污染性能，膜孔不易堵塞和润湿，运行稳定性高。因此，该方法能够显著提高蒸馏膜抗污染性能和膜蒸馏工艺的运行稳定性，延长了蒸馏膜的服役寿命。该方法工艺简单、适合大规模生产。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1为实施例1的PDMS接枝共聚物制备反应路线；

图2为实施例1制备的PDMS接枝共聚物核磁氢谱图；

图3为实施例1制备的抗污染中空纤维蒸馏膜及PDMS接枝共聚物的结构示意图；

图4为实施例1制备的抗污染中空纤维蒸馏膜电镜图；

图5为热致相分离法制备抗污染中空纤维蒸馏膜的纺丝设备结构示意图；

图6为直接接触式膜蒸馏装置结构示意图；

附图标记说明：

1-膜组件；2-热液；3-冷液；4-隔膜泵；5-成膜材料；6-稀释剂；7-PDMS接枝共聚物；8-PDMS接枝链；9-疏水主链；10-机械搅拌桨；11-加热装置；12-混合釜；13-冷萃液；14-收卷机。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

对实施例得到的抗污染中空纤维蒸馏膜进行如下技术指标的测试评估。

抗污染性能：直接接触式膜蒸馏装置如图6，其中的膜组件1包括本发明的抗污染中空纤维蒸馏膜，以80℃的高浓度含盐废水为进料液(热液2)，20℃的去离子水为渗透液(冷液3，电导率约2.3μS/cm)，通过隔膜泵4使冷液3和热液2保持循环流动(流速1.2L/min)，在直接接触式膜蒸馏装置中连续运行24h，测定蒸馏膜的水通量和截留率的变化。水通量通过渗透槽质量变化表征，即单位时间、单位膜面积对应的纯水增加量；截盐率通过进料槽和渗透槽溶液电导率变化表征。

图5为以下实施例中所使用的纺丝设备的结构示意图，其中环形口模中单孔的外径为3.5mm，内径为2mm，环形口模中心孔通入成腔流体。如无特殊说明，以下实施例中，空气间隙指的是环形口模到冷萃液的液面的空气间隙。

实施例1

(1)PDMS接枝共聚物的制备：将30.0g相容性单体(疏水性单体)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、9.0g的PDMS大分子单体、1.0％的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、0.5g的链转移剂十二硫醇(TDM)和39.0g醋酸丁酯，加入到250mL圆底烧瓶中，氮气保护，65℃搅拌反应13h，经正己烷沉淀、再溶解、再沉淀提纯，烘干后得到PDMS接枝共聚物P(MMA-r-PDMS)。反应路线图如图1所示。其中，PDMS大分子单体为端基为甲基丙烯酸酯基的PDMS。

(2)热法共混膜制备与界面调控：①将50g聚偏氟乙烯、5g的PDMS接枝共聚物和220g的混合稀释剂(邻苯二甲酸二异壬酯：三乙酸甘油酯质量比＝1：1)，150℃下搅拌溶解6h，形成均一的溶液，并保温静置脱泡6h；②以30℃去离子水为成腔流体，经纺丝设备环形口模，形成中空的初生纤维；③初生纤维经25℃、20cm的空气间隙，浸入20℃冷萃液，引发相分离，同时经收卷机收卷；④采用乙醇浸泡初生纤维24h，脱除稀释剂相，即得所述抗污染中空纤维蒸馏膜，其界面特征如附图3和图4所示。

(3)抗污染性能：将制备的抗污染中空纤维蒸馏膜装入直接接触式膜蒸馏装置组件中(如附图6所示)，以80℃的5.0％NaCl水溶液为进料液，20℃的去离子水为渗透液，测得水通量为58.2Lm^-2h^-1，截留率100％，连续运行24h后，通量和截留率均未见降低。与未诱导改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜(运行24h后，水通量由52.5Lm^-2h^-1下降到35.4Lm^-2h^-1)相比，抗污染性能和运行稳定性得到了明显改善。

实施例2

(1)PDMS接枝共聚物的制备：方法如实施例1步骤(1)。

(2)热法共混膜制备与界面调控：①将50g聚偏氟乙烯、5g的PDMS接枝共聚物和220g的混合稀释剂(邻苯二甲酸二异壬酯：三乙酸甘油酯质量比＝2：1)，150℃下搅拌溶解5h，形成均一的溶液，并保温静置脱泡5h；②以30℃去离子水为成腔流体，经纺丝设备环形口模，形成中空的初生纤维；③初生纤维经25℃、20cm的空气间隙，浸入20℃冷萃液，引发相分离，同时经收卷机收卷；④乙醇浸泡初生纤维24h，脱除稀释剂相，得抗污染中空纤维蒸馏膜。

(3)抗污染性能：将制备的抗污染中空纤维蒸馏膜装入直接接触式膜蒸馏装置组件中，以80℃的电镀废水为进料液，20℃的去离子水为渗透液，测得水通量为52.4Lm^-2h^-1，截留率99.93％，连续运行24h后，通量下降到48.4Lm^-2h^-1，截留率未见降低。与未诱导改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜(运行24h后，水通量由48.1Lm^-2h^-1下降到25.4Lm^-2h^-1)相比，抗污染性能和运行稳定性得到了明显改善。

实施例3

(1)PDMS接枝共聚物的制备：方法如实施例1步骤(1)。

(2)热法共混膜制备与界面调控：①将50g聚偏氟乙烯、5g的PDMS接枝共聚物和220g的混合稀释剂(邻苯二甲酸二异壬酯：三乙酸甘油酯质量比＝1：2)，150℃下搅拌溶解5h，形成均一的溶液，并保温静置脱泡5h；②以40毫米水柱的氮气为成腔流体，经纺丝设备环形口模，形成中空的初生纤维；③初生纤维经25℃、30cm的空气间隙，浸入20℃冷萃液，引发相分离，同时经收卷机收卷；④乙醇浸泡初生纤维24h，脱除稀释剂相，得抗污染中空纤维蒸馏膜。

(3)抗污染性能：将制备的抗污染中空纤维蒸馏膜装入直接接触式膜蒸馏装置组件中，以80℃的反渗透废水为进料液，20℃的去离子水为渗透液，测得水通量为59.0Lm^-2h^-1，截留率99.99％，连续运行24h后，通量下降到56.2Lm^-2h^-1，截留率未见降低。与未诱导改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜(运行24h后，水通量由53.8Lm^-2h^-1，下降到38.6Lm^-2h^-1)相比，抗污染性能和运行稳定性得到了明显改善。

实施例4

(1)PDMS接枝共聚物的制备：将30.0g相容性单体苯乙烯、8.0g的PDMS大分子单体、1.0％的引发剂偶氮二异丁腈、0.5g的链转移剂十二硫醇和38.0g乙酸乙酯，加入到250mL圆底烧瓶中，氮气保护，70℃搅拌反应10h，经正己烷沉淀、再溶解、再沉淀提纯，烘干后得到PDMS接枝共聚物。其中，PDMS大分子单体为端基为乙烯基的PDMS。

(2)热法共混膜制备与界面调控：①将50g聚醚砜、5g的PDMS接枝共聚物和200g的混合稀释剂(邻苯二甲酸二辛酯：磷酸三乙酯质量比＝7：3)，150℃下搅拌溶解6h，形成均一的溶液，并保温静置脱泡6h；②以30℃去离子水为成腔流体，经纺丝设备环形口模，形成中空的初生纤维；③初生纤维经25℃、20cm的空气间隙，浸入20℃冷萃液，引发相分离，同时经收卷机收卷；④乙醇浸泡初生纤维24h，脱除稀释剂相，即得所述抗污染中空纤维蒸馏膜。

(3)抗污染性能：将制备的抗污染中空纤维蒸馏膜装入直接接触式膜蒸馏装置组件中，以80℃的5.0％NaCl水溶液为进料液，20℃的去离子水为渗透液，测得水通量为52.4Lm^-2h^-1，截留率99.98％，连续运行24h后，通量和截留率均未见降低。与未诱导改性的聚醚砜中空纤维膜(运行24h后，水通量由52.3Lm^-2h^-1下降到34.5Lm^-2h^-1)相比，抗污染性能和运行稳定性得到了明显改善。

实施例5

(1)PDMS接枝共聚物的制备：方法如实施例4步骤(1)。

(2)热法共混膜制备与界面调控：①将50g聚醚砜、5g的PDMS接枝共聚物和200g的混合稀释剂(邻苯二甲酸二辛酯：磷酸三乙酯质量比＝6：4)，160℃下搅拌溶解5h，形成均一的溶液，并保温静置脱泡5h；②以30℃去离子水为成腔流体，经纺丝设备环形口模，形成中空的初生纤维；③初生纤维经25℃、20cm的空气间隙，浸入20℃冷萃液，引发相分离，同时经收卷机收卷；④乙醇浸泡初生纤维24h，脱除稀释剂相，得抗污染中空纤维蒸馏膜。

(3)抗污染性能：将制备的抗污染中空纤维蒸馏膜装入直接接触式膜蒸馏装置组件中，以80℃的电镀废水为进料液，20℃的去离子水为渗透液，测得水通量为48.8Lm^-2h^-1，截留率99.95％，连续运行24h后，通量下降到44.7Lm^-2h^-1，截留率未见降低。与未诱导改性的聚醚砜中空纤维膜(运行24h后，水通量由47.9Lm^-2h^-1下降到25.0Lm^-2h^-1)相比，抗污染性能和运行稳定性得到了明显改善。

实施例6

(1)PDMS接枝共聚物的制备：方法如实施例4步骤(1)。

(2)热法共混膜制备与界面调控：①将50g聚醚砜、5g的PDMS接枝共聚物和200g的混合稀释剂(邻苯二甲酸二辛酯：磷酸三乙酯质量比＝8：2)，150℃下搅拌溶解5h，形成均一的溶液，并保温静置脱泡5h；②以40毫米水柱的氮气为成腔流体，经纺丝设备环形口模，形成中空的初生纤维；③初生纤维经25℃、30cm的空气间隙，浸入20℃冷萃液，引发相分离，同时经收卷机收卷；④乙醇浸泡初生纤维24h，脱除稀释剂相，得抗污染中空纤维蒸馏膜。

(3)抗污染性能：将制备的抗污染中空纤维蒸馏膜装入直接接触式膜蒸馏装置组件中，以80℃的反渗透废水为进料液，20℃的去离子水为渗透液，测得水通量为53.9Lm^-2h^-1，截留率99.98％，连续运行24h后，通量下降到51.2Lm^-2h^-1，截留率未见降低。与未诱导改性的聚醚砜中空纤维膜(运行24h后，水通量由54.1Lm^-2h^-1下降到39.8Lm^-2h^-1)相比，抗污染性能和运行稳定性得到了明显改善。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种采用热致相分离法制备抗污染中空纤维蒸馏膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将成膜材料、至少一种PDMS接枝共聚物和稀释剂在150~180℃下混匀，形成均一的溶液；其中，所述PDMS接枝共聚物包括疏水主链和PDMS接枝链段；所述稀释剂在20-200℃下与PDMS接枝共聚物中的PDMS链段具有相容性，且与成膜材料和PDMS接枝共聚物在120-200℃下相容，在20-80℃下分相；

（2）将所述溶液和形成纤维内部空腔的成腔流体通过纺丝组件的环形口模，形成中空的初生纤维；所述成腔流体为10~50℃水或氮气，氮气的压力为30~50毫米水柱；

（3）将所述初生纤维在空气中降温，然后在10~40℃的冷萃液中冷却，使形成蒸馏膜的溶液发生相分离，经收卷后，再用醇浸泡处理24~36h，以脱除稀释剂，得到抗污染中空纤维蒸馏膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述疏水主链为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯或聚苯乙烯。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述PDMS接枝共聚物的制备方法包括以下步骤：

将疏水性单体和PDMS大分子单体在引发剂和链转移剂的作用下，在保护气氛下，在溶剂中于60~80℃下反应，反应完全后得到所述PDMS接枝共聚物；所述疏水性单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯或苯乙烯。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述PDMS大分子单体的分子量为2000~5000g/mol，所述PDMS大分子单体选自端基为甲基丙烯酸酯基、端基为丙烯酸酯基或端基为乙烯基的PDMS。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述成膜材料为聚偏氟乙烯、聚乙烯-四氟乙烯、聚醚砜、聚砜或聚丙烯腈。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述稀释剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、磷酸三乙酯和三乙酸甘油酯中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述成膜材料、PDMS接枝共聚物和稀释剂的质量比为30-60：3-12：150-300。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（2）之前，还包括对所述溶液静置脱泡3~6h的步骤。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述初生纤维在温度为10~25℃的空气中降温；步骤（2）中的环形口模到步骤（3）中的冷萃液的液面的空气间隙为10~30cm。

10.一种权利要求1-9中任一项所述的方法所制备的抗污染中空纤维蒸馏膜，其特征在于：包括成膜材料以及分布于所述成膜材料中的至少一种PDMS接枝共聚物，所述抗污染中空纤维蒸馏膜具有若干多孔，所述PDMS接枝共聚物包括疏水主链和PDMS接枝链段，所述PDMS接枝链段分布于成膜材料的表面以及多孔结构的表面。