CN103390747A - 掺杂钒元素的锂离子电池Li3MnO4正极材料及其制备方法 - Google Patents

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余志勇
刘韩星
解淑晶
吴莎
王壮
郑振宁
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Abstract

本发明涉及一种掺杂钒元素的锂离子电池Li3MnO4正极材料及其制备方法，其化学式为Li3Mn1-xVxO4，其中0.1≤x≤0.4，包括有以下步骤：1）将KMnO4溶液通过锂型阳离子交换树脂转变为LiMnO4溶液，然后将LiMnO4溶液真空干燥得到LiMnO4·3H2O粉末；2）根据化学计量比，称量锂源、锰源和钒源，充分混合研磨后，煅烧，在70～120℃每隔10℃研磨1次，并在125℃温度下研磨后保温1小时，然后升温至170℃保温2.5h后即得。本发明的特点是：(1)本方法制备过程简单，反应周期短，节约成本易于控制。(2)通过适量钒掺杂，一定程度上降低了阻抗，从而提高了材料的放电性能。

Description

掺杂钒元素的锂离子电池Li3MnO4正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种掺杂钒元素的锂离子电池Li3MnO4正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有电压高、比能量高、充放电时间长、无记忆效应、对环境污染小、快速充电等优点，在移动通讯等领域应用广泛。近年来，随着能源与环境问题的日益突出以及现代科技的高速发展，人们对锂离子电池正极材料的能量密度提出了更高的要求，因此高理论容量正极材料引起了研究者的广泛关注。
2007年，Juliette A.Saint等人报道（Journal of Power Sources，172（1）：189-197）对于Li3MnO4而言，充电时材料转化为LiMnO4，而在放电时转化为Li5MnO4，整个电化学反应的理论容量达698mAh/g。同时由于合成Li3MnO4的其原料成本低，资源丰富，对环境友好，作为锂离子电池正极材料，Li3MnO4体系具有重要的应用潜力。
然而尽管Li3MnO4具有很高的理论放电比容量，但是它也存在导电率差的缺点，其实际首次放电比容量约为110mAh/g左右，严重制约了该材料的实际应用。
发明内容
本发明针对现有材料存在的问题，提供了一种掺杂钒元素的锂离子电池Li3MnO4正极材料及其制备方法，通过适量钒掺杂成功改善了Li3MnO4材料的导电性，从而提高了材料的放电比容量。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：掺杂钒元素的锂离子电池Li3MnO4正极材料，其化学式为Li3Mn1-xVxO4，其中0.1≤x≤0.4。
掺杂钒元素的锂离子电池Li3MnO4正极材料的制备方法，包括有以下步骤：
1）LiMnO4·3H2O的制备：先将KMnO4溶液通过锂型阳离子交换树脂转变为LiMnO4溶液，然后将LiMnO4溶液于50℃下真空干燥24h后得到LiMnO4·3H2O粉末；
2）根据化学计量比，称量锂源、锰源和钒源，充分混合研磨后，放入管式炉中通氧气气氛煅烧，在70～120℃每隔10℃研磨1次，并在125℃温度下研磨后保温1小时，然后升温至170℃保温2.5h后合成得到Li3Mn1-xVx O4，其中0.1≤x≤0.4。
按上述方案，所述的锂源由LiOH·H2O、LiMnO4·3H2O两种原料共同提供。
按上述方案，所述的锰源为LiMnO4·3H2O。
按上述方案，所述的钒源为NH4VO3。
本发明的特点是：
(1)本方法制备过程简单，反应周期短，节约成本易于控制。
(2)通过适量钒掺杂，一定程度上降低了阻抗，从而提高了材料的放电性能。
附图说明
图1为本发明实施例1-4不同钒掺杂量合成Li3Mn1-xVxO4的XRD图谱；
图2为本发明实施例1-4在7mA/g电流密度下Li3Mn1-xVxO4的首次放电容量曲线图；
图3为本发明实施例1-4不同钒掺杂量合成Li3Mn1-xVxO4的电化学阻抗谱。
具体实施方法
下面通过实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明Li3Mn1-xVxO4电极及电池制备方法，步骤如下：
正极电极的制备：采用Li3Mn1-xVxO4正极活性粉末与导电剂乙炔黑、石墨及粘接剂聚偏二氟乙烯(PVDF1300)按质量比为80：6：6：8混合，使用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，其与正极材料的质量比为3:1，用磁力搅拌器搅拌12小时，得到混合均匀的正极浆料，然后将浆料均匀涂覆在直径为15mm的不锈钢基片上。将涂覆好的正极片在120℃下真空干燥6小时，此时的正极片可用于电池的装配。负极采用金属锂片。电解液中电解质锂盐为1mol/LLiPF6，溶剂是由碳酸乙烯酯EC和二甲基碳酸酯DMC体积比为3:7的混合物。
电池特性的表征参数测定条件
以电化学阻抗谱测定纽扣电池的电化学阻抗，比较材料的导电性。以X-射线衍射仪分析合成的材料物相，发现V与Li3MnO4形成固溶体，没有杂相出现。
电池的充放电测试条件
最高充电压为4.4V，最低放电电压为1.8V。电池的充放电测试是在室温下完成的，充放电电流密度为7mA/g。
实施例1：Li3Mn0.9V0.1O4的制备
将KMnO4溶液通过锂型阳离子交换树脂转变为LiMnO4溶液，然后将LiMnO4溶液于50℃下真空干燥24h后得到LiMnO4·3H2O粉末。以2.1:0.9:0.1的摩尔比称量LiOH·H2O、LiMnO4·3H2O和NH4VO3混合研磨，放入管式炉中通氧气气氛煅烧，在70～120℃每隔10℃研磨1次，并在125℃温度下研磨后保温1小时，然后升温至170℃保温2.5h合成Li3Mn0.9V0.1O4正极材料。以该合成材料为正极，以锂片为负极，进行电化学测试和充放电测试。在7mA/g电流密度下其放电容量为123mAh/g，比未掺杂的材料增加了13mAh/g。
实施例2：Li3Mn0.8V0.2O4的制备
将KMnO4溶液通过锂型阳离子交换树脂转变为LiMnO4溶液，然后将LiMnO4溶液于50℃下真空干燥24h后得到LiMnO4·3H2O粉末。以2.2:0.8:0.2的摩尔比称量LiOH·H2O、LiMnO4·3H2O和NH4VO3混合研磨，放入管式炉中通氧气气氛煅烧，在70～120℃每隔10℃研磨1次，并在125℃温度下研磨后保温1小时，然后升温至170℃保温2.5h合成Li3Mn0.8V0.2O4正极材料。以该合成材料为正极，以锂片为负极，进行电化学测试和充放电测试。在7mA/g电流密度下其放电容量为137mAh/g，比未掺杂的材料增加了27mAh/g。
实施例3：Li3Mn0.7V0.3O4的制备
将KMnO4溶液通过锂型阳离子交换树脂转变为LiMnO4溶液，然后将LiMnO4溶液于50℃下真空干燥24h后得到LiMnO4·3H2O晶体粉末。以2.3:0.7:0.3的摩尔比称量LiOH·H2O、LiMnO4·3H2O和NH4VO3混合研磨，放入管式炉中通氧气气氛煅烧，在70～120℃每隔10℃研磨1次，并在125℃温度下研磨后保温1小时，然后升温至170℃保温2.5h合成Li3Mn0.7V0.3O4正极材料。以该合成材料为正极，以锂片为负极，进行电化学测试和充放电测试。在7mA/g电流密度下其放电容量为153mAh/g，比未掺杂的材料相比其放电容量提高了43mAh/g。
实施例4：Li3Mn0.6V0.4O4的制备
将KMnO4溶液通过锂型阳离子交换树脂转变为LiMnO4溶液，然后将LiMnO4溶液于50℃下真空干燥24h后得到LiMnO4·3H2O晶体粉末。以2.4:0.6:0.4的摩尔比称量LiOH·H2O、LiMnO4·3H2O和NH4VO3混合研磨，放入管式炉中通氧气气氛煅烧，在70～120℃每隔10℃研磨1次，并在125℃温度下研磨后保温1小时，然后升温至170℃保温2.5h合成Li3Mn0.6V0.4O4正极材料。以该合成材料为正极，以锂片为负极，进行电化学测试和充放电测试。在7mA/g电流密度下其放电容量为72mAh/g，由于钒掺杂过量导致材料的放电比容量降低。
对实施例1-4所得的不同钒掺杂量合成的材料进行XRD分析表明（如图1所示），掺杂V的样品均显示了Li3MnO4的特征峰。随着钒的掺杂量的增加，合成材料的衍射峰强度逐渐减弱，峰型也逐渐宽化；0<x≤0.4时，合成材料的物相可以基于Li3MnO4指标化，无其它V化合物杂相存在。这说明在0<x≤0.4，V掺杂Li3MnO4形成了Li3Mn1-xVxO4固溶相。
以实施例1-4所得的不同钒掺杂量合成的材料为正极，以锂片为负极，组装成电池。进行电极的电化学阻抗谱测试，结果见图3。图3中的两个半圆分别代表SEI膜阻抗和电荷转移阻抗。从图3中可以看出阻抗圆弧越小，表明电化学反应越容易进行，说明通过适量的钒掺杂改性，降低了Li3MnO4材料的阻抗，提高了材料的放电比容量。

Claims (5)

1.掺杂钒元素的锂离子电池Li3MnO4正极材料，其化学式为Li3Mn1-xVxO4，其中0.1≤x≤0.4。
2.掺杂钒元素的锂离子电池Li3MnO4正极材料的制备方法，包括有以下步骤：
1）LiMnO4·3H2O的制备：先将KMnO4溶液通过锂型阳离子交换树脂转变为LiMnO4溶液，然后将LiMnO4溶液于50℃下真空干燥24h后得到LiMnO4·3H2O粉末；
2）根据化学计量比，称量锂源、锰源和钒源，充分混合研磨后，放入管式炉中通氧气气氛煅烧，在70～120℃每隔10℃研磨1次，并在125℃温度下研磨后保温1小时，然后升温至170℃保温2.5h后合成得到Li3Mn1-xVxO4，其中0.1≤x≤0.4。
3.按权利要求2所述的掺杂钒元素的锂离子电池Li3MnO4正极材料的制备方法，其特征在于所述的锂源由LiOH·H2O、LiMnO4·3H2O两种原料共同提供。
4.按权利要求2所述的掺杂钒元素的锂离子电池Li3MnO4正极材料的制备方法，其特征在于所述的锰源为LiMnO4·3H2O。
5.按权利要求2所述的掺杂钒元素的锂离子电池Li3MnO4正极材料的制备方法，其特征在于所述的钒源为NH4VO3。
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