TWI529159B - Method for continuously preparing carboxylic acid esters - Google Patents

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Description

連續製備羧酸酯之方法
本發明係關於一種連續製備羧酸酯之方法，更詳而言，係關於一種藉羧酸及醇之酯化反應之連續製備羧酸酯之方法。
羧酸酯是重要的精細化工產品，其具有良好的溶解力、易流動、安全無毒、光化學穩定等特點，使其不僅可作為有機合成的原料，而且是重要的精細化工產品，廣泛應用於耐寒增塑劑、溶劑、煙草、香料、香精、化妝品、醫藥、塗料、表面活性劑、橡膠及塑膠、聚酯樹脂、膠合劑、合成纖維、薄膜材料等有機合成工業。
傳統工業之羧酸酯化合物係利用加熱或酸催化使羧酸與醇進行酯化反應，酯化反應之過程大多以液相反應方式進行，反應完全後將產物進行鹼中和、水洗及乾燥等步驟去除硫酸及副產物以獲得羧酸酯。但因羧酸酯化合物由醇與羧酸進行酯化而得，而酯化過程為液相反應，因此酯化反應受可逆平衡限制，反應不能進行完全，故酯化轉化率不高。為增加酯化轉化率，業者普遍使用濃硫酸作為酯化反應之催化劑，但濃硫酸之強氧化性和強脫水性易導致磺化、氧化、醚化、碳化等副反應，影響酯化合物的回收率及品質，且使用濃硫酸做催化劑，長期生產所用之設備需抗腐蝕因而增加生產成本，此外，反應後產生大量酸性廢液也對環境造成嚴重的危害。
目前，為提升酯化反應之轉化率，第1332924C號中國專利揭示一種有機酸酯化的方法，該方法酯化轉化率雖高至95%以上，但該方法以濃硫酸為催化劑，酯化後所產生的廢酸，不可避免會對設備腐蝕及環境污染，酯化後成品的處理繁瑣，不適合工業化連續生產。
第5536856號美國專利揭露一種製造羧酸酯的酯化方法與設備，該方法係將含磺酸基和/或羧酸基的離子交換樹脂作為催化劑散堆於鼓泡式反應床之複數個床層中，於一定壓力條件下使醇蒸氣與酸和催化劑接觸進行酯化反應，該方法耗費大量醇及羧酸，但羧酸並未完全轉化，增加生產成本。
第100457263C號中國專利揭示一種負載於無機載體上之雜多酸及/或雜多酸鹽催化劑的製備方法，及該方法用於合成低級羧酸酯的用途。該催化劑雖可降低對設備的腐蝕和環境污染，但催化劑的製備繁瑣且活性運作週期短，酯化率低於90%，不符合經濟效益。
第100503043C號中國專利中揭示一種酯化反應的離子液體催化劑及其製備方法和用途，該離子液體酯化催化效果，雖具高反應性、環境低汙染率等優點，反應滯留為2至12小時，且反應結束後需靜置以重力沉降法分離酯化物與離子液體催化劑，因此在進行酯化反應及分離純化酯化產物較為費時。
綜上所述，為了改善傳統工業上酯化反應之酯化率，使用濃硫酸作為催化劑時卻產生設備腐蝕及環境污染的缺點。
因此，開發一種反應時間短，兼具高酯化率、高選擇率及純化簡易之連續酯化製備羧酸酯的方法，成為化學工業開發的重點。
為達上述目的，本發明之方法係於豎式反應器中填充固體觸媒，並自該豎式反應器下方饋入羧酸及醇以進行酯化反應，在反應得到酯化混合液後經由蒸餾該混合液分離出相對應之羧酸酯產物。本發明在酯化反應的過程中同時具有三相物質存在，其中，酯化產物為液相、反應生成水或未反應之醇為氣相，催化劑為固相，且反應過程中生成之水係自反應生成後立即被帶離反應程序，並以氣態型式不斷被帶離反應器，趨使酯化反應往酯化產物方向反應進行，俾使羧酸及醇能夠充分完全反應。
本發明之方法係使用一種沸點低於水之醇類。於本發明之方法中，羧酸及醇係以同向進料方式饋入豎式反應器，以改善反應性蒸餾法中氣液逆向接觸時，產生液泛點低及接觸面積小之缺點，本方法可大幅提高羧酸及醇之饋入量。因此，本發明係能於單位時間內，將相同量之羧酸及醇有效反應後，獲得更高產量的羧酸酯之連續操作方法。最後於豎式反應器上方輸出酯化混合液，並蒸餾分離出酯化產物。
本發明之連續製備羧酸酯之方法，僅需一段式酯化反應，且具有極佳之酸轉化率及酯選擇率，反應後純化羧酸酯產物之方法簡易，純化時間短，適用於工業生產之連續操作。
以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明之優點及功效。本發明亦可藉由其它不同之實施方式加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明所揭示之精神下賦予不同之修飾與變更。
本發明之方法主要係應用於羧酸酯之製程，由於傳統工業利用羧酸與醇進行酯化反應係於液態反應中進行，故酯化反受可逆平衡限制反應不完全，習知技術大多利用濃硫酸作為催化劑或多段批次酯化反應以增加酯化反應之轉化率及選擇率。
本發明提供一種連續酯化製備羧酸酯之方法，該方法係於填充有固體觸媒之豎式反應器中進行，包括將羧酸及醇自豎式反應器下方饋入，以泵進方式推送羧酸及醇通過固體觸媒進行酯化反應，並於反應完全後自該豎式反應器上方輸出酯化混合液，得到該酯化混合液後經由蒸餾分離出羧酸酯。本發明之方法中，將羧酸及醇饋入豎式反應器之方式，可為同向分別饋入或預混合後饋入反應器。於較佳具體實施例中，該羧酸及醇先於配料槽混合均勻，後再由豎式反應器下方饋入。
本發明之方法中，該酯化反應所需之羧酸及醇之重量比為1:1至1:10，並以每小時1至18液體空間速度(liquid hourly space velocity，LHSV)自該豎式反應器由下方饋入，並於110至190℃溫度下進行酯化反應。後續則回收未反應的甲醇和除去酯化混合液中之水，而後再進行精餾的程序純化出羧酸酯。
本發明中，所使用之醇係選自具有1至3個碳原子之直鏈醇，如甲醇、乙醇或正丙醇。本發明之酯化反應所使用之催化劑為固體觸媒，如酸性離子交換樹脂。
於本發明中，所使用之羧酸包括單元羧酸及二元羧酸，其中，單元羧酸係選自具有2至18個碳原子之脂肪族羧酸或具有7至10個碳原子之芳香族羧酸，例如總碳數為7之苯甲酸，於較佳實施例中該羧酸係選自係選自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、正辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、甲基丙烯酸或苯甲酸等。於本發明中，所使用之二元羧酸係選自具有4至10個碳原子之飽和或未飽和脂肪族羧酸或具有7至10個碳原子之芳香族羧酸，例如丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、富馬酸、馬來酸酐或鄰苯二甲酸。
本發明之製備方法中，若使用之羧酸為單元羧酸時，則該酯化反應所需之單元羧酸及醇之重量比為1:1至1:6，可先於配料槽中以30至80℃溫度混合該單元羧酸及醇，並以每小時1至12 LHSV自該豎式反應器下方饋入，並於110至190℃溫度下進行酯化反應。
另一本發明之製備方法中，若使用之羧酸為二元羧酸時，則該酯化反應所需之二元羧酸及醇之重量比為1:3至1:10，可先於配料槽中以50至75℃溫度下混合該二元羧酸及醇，並以每小時2至18 LHSV自該豎式反應器由下方饋入，並於120至190℃溫度下進行酯化反應。
本發明之酯化反應步驟簡單，僅需一段式酯化反應，且酯化容易控制又兼具高轉化率及高選擇率之特點以增加生產效益。
以下係藉由特定之具體實施例進一步說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容瞭解本發明之其他優點與功效。本發明之實施例如下所示，但本發明並不限於這些實施例。
本發明係利用氣相層析儀分析酯化反應後之酯化產物，並以下列方程式計算酯化選擇率。
本發明之連續製備羧酸酯之方法，所使用之豎式酯化反應器係於一內徑為1/2吋，長為100公分具加熱套管的不鏽鋼管中，填充酸性陽離子交換樹脂(AMBERLYST 70)。
單元羧酸酯之連續製備方法 實施例1
將重量比為1:2或1:3之乙酸及無水乙醇於30℃的配料槽中均勻混合，接著以每小時3 LHSV從豎式反應器下方饋入進行反應，反應溫度為115℃。酯化混合物由豎式反應器上方出口流出，收集於集液瓶中以氣相層析儀分析，並使用滴定法測定酸價，轉化率及選擇率之測定結果列於表1。
實施例2至3
重複實施例1之操作方式，羧酸及醇係根據表1所示之重量比於30℃的配料槽中均勻混合，並根據表1分別以不同速度自豎式反應器下方饋入反應器，根據表1分別以不同反應溫度進行反應。轉化率及選擇率之測定結果列於表1。
實施例4至10
重複實施例1之操作方式，羧酸及醇係根據表1所示之重量比於50℃的配料槽中均勻混合，並根據表1分別以不同速度自豎式反應器下方饋入反應器，根據表1分別以不同反應溫度進行反應。轉化率及選擇率之測定結果列於表1。
二元羧酸酯之連續製備方法 實施例11
將重量比為1:5之己二酸及甲醇於50℃的配料槽中均勻混合，接著以每小時6 LHSV從豎式反應器下方饋入進行反應，反應溫度如表2所述分別為130至175℃。酯化混合物由豎式反應器上方出口流出，收集於集液瓶中以氣相層析儀分析，並使用滴定法測定酸價，轉化率及選擇率之測定結果列於表2。
實施例12至14
重複實施例11之操作方式，羧酸及醇係根據表2所示之重量比於50℃的配料槽中均勻混合，並根據表2分別以不同速度自豎式反應器下方饋入反應器，根據表2分別以不同反應溫度進行反應。轉化率及選擇率之測定結果列於表2。
實施例15
重複實施例11之操作方式，將重量比為1:5之不同羧酸與無水乙醇於60℃的配料槽中均勻混合，接著以每小時6 LHSV從豎式反應器下方饋入進行反應，反應溫度為160℃。轉化率及選擇率之測定結果列於表2。
實施例16
重複實施例11之操作方式，將重量比為1:5之癸二酸與如表2所示之醇於50℃的配料槽中均勻混合，接著以每小時6 LHSV從豎式反應器下方饋入進行反應，反應溫度為160℃。轉化率及選擇率之測定結果列於表2。
實施例17
重複實施例11之操作方式，將重量比為1:8之富馬酸與無水乙醇於70℃的配料槽中均勻混合，以對應表2之速度饋入反應器，反應溫度為145℃。轉化率及選擇率之測定結果列於表2。
實施例18
重複實施例11之操作方式，將重量比為1:5之馬來酸酐與甲醇於50℃的配料槽中均勻混合，以對應表2之速度饋入反應器，反應溫度為145℃。轉化率及選擇率之測定結果列於表2。
實施例19
重複實施例11之操作方式，將重量比為1:5之馬來酸酐與無水乙醇於65℃的配料槽中均勻混合，以對應表2之速度饋入反應器，反應溫度為145℃。轉化率及選擇率之測定結果列於表2。
實施例20
重複實施例11之操作方式，將重量比為1:7之鄰苯二甲酸與如表2所示之醇於55℃的配料槽中均勻混合，接著以每小時3 LHSV從豎式反應器下方饋入進行反應，並根據表2分別以不同反應溫度進行反應。轉化率及選擇率之測定結果列於表2。
由上述實施例所示，本發明之連續製備羧酸酯之方法，不僅反應時間短、不需使用濃硫酸作為催化劑，即可改善液相酯化反應可逆平衡限制，俾有效提升羧酸與醇之轉化率及酯選擇率，且分離羧酸酯之方法簡單，達到提升生產效益之功效。
上述實施例僅例示說明本發明之原理及其功效，而非用於限制本發明。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本發明之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。

Claims (20)

  1. 一種一段式酯化反應之連續製備羧酸酯之方法，包括：於配料槽中於30至80℃混和羧酸及醇；以同向進料方式自豎式反應器下方饋入該經混合之羧酸及醇，以進行酯化反應而產生酯化混合液，其中，該豎式反應器中填充有固體觸媒；以及自該豎式反應器上方輸出該酯化混合液。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之一段式酯化反應之連續製備羧酸酯之方法，復包括蒸餾該被輸出之酯化混合液以分離出該羧酸酯和水。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之一段式酯化反應之連續製備羧酸酯之方法，其中，該羧酸及醇之重量比為1：1至1：10。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之一段式酯化反應之連續製備羧酸酯之方法，係以每小時1至18液體空間速度(LHSV)使該羧酸及醇自該豎式反應器下方饋入。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之一段式酯化反應之連續製備羧酸酯之方法，其中，該酯化反應之溫度為110至190℃。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之一段式酯化反應之連續製備羧酸酯之方法，其中，該羧酸係選自具有2至18個碳原子之脂肪族羧酸或具有7至10個碳原子之芳香族羧酸。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之一段式酯化反應之連續製 備羧酸酯之方法，其中，該醇係選自具有1至3個碳原子之直鏈醇。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之一段式酯化反應之連續製備羧酸酯之方法，其中，該醇係選自甲醇、乙醇或正丙醇。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之一段式酯化反應之連續製備羧酸酯之方法，其中，該固體觸媒係酸性陽離子交換樹脂。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之一段式酯化反應之連續製備羧酸酯之方法，其中，該羧酸係單元羧酸。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之一段式酯化反應之連續製備羧酸酯之方法，其中，該單元羧酸係選自具有2至18個碳原子之脂肪族羧酸或具有7至10個碳原子之芳香族羧酸。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之一段式酯化反應之連續製備羧酸酯之方法，其中，該羧酸及醇之重量比為1：1：至1：6。
  13. 如申請專利範圍第10項所述之一段式酯化反應之連續製備羧酸酯之方法，係以每小時1至12液體空間速度使該羧酸及醇自該豎式反應器下方饋入。
  14. 如申請專利範圍第10項所述之一段式酯化反應之連續製備羧酸酯之方法，其中，該酯化反應之溫度為110至190℃。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之一段式酯化反應之連續製 備羧酸酯之方法，其中，該羧酸係二元羧酸。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之一段式酯化反應之連續製備羧酸酯之方法，其中，該二元羧酸係選自具有4至10個碳原子之飽和或未飽和脂肪族羧酸或具有7至10個碳原子之芳香族羧酸。
  17. 如申請專利範圍第15項所述之一段式酯化反應之連續製備羧酸酯之方法，其中，該羧酸及醇之重量比為1：3：至1：10。
  18. 如申請專利範圍第15項所述之一段式酯化反應之連續製備羧酸酯之方法，係以每小時2至18液體空間速度使該羧酸及醇自該豎式反應器下方饋入。
  19. 如申請專利範圍第15項所述之一段式酯化反應之連續製備羧酸酯之方法，其中，在饋入該羧酸及醇之前，先於配料槽中於50至75℃混和該羧酸及醇。
  20. 如申請專利範圍第15項所述之一段式酯化反應之連續製備羧酸酯之方法，其中，該酯化反應之溫度為120至190℃。
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