CN101024612B - 一种酸性离子液体催化醇酸酯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酸性离子液体催化醇酸酯化方法，该方法采用α-吡咯烷酮阳离子与无机或有机阴离子构成的离子液体作为反应的催化剂、溶剂、脱水剂，离子液体加入量为醇和酸的总摩尔数的10～200％，在80～140℃，常压，反应0.5～8小时催化醇酸酯化反应生成酯；本发明与传统的酸催化法相比，酯化反应产物更容易分离，选择性更高，并具有高普适性；突出的特点是产物酯与催化剂可自动分相，而且离子液体经简单处理可重复使用，催化活性不变。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学反应方法，特别是涉及一种酸性离子液体催化醇酸酯化方法。
背景技术
羧酸酯类化合物具有广泛的工业用途，很多是重要的化学化工产品。传统的醇酸酯化技术通常使用浓硫酸等强腐蚀性无机酸作催化剂，存在着选择性低、产物有色、与产物难以分离、腐蚀设备并污染环境等问题，因此工业上对开发具有环境效益和经济效益的新型醇酸酯化体系需求极为迫切。室温下呈液体状态的离子液体是近年倍受关注的新材料，具有稳定性好，不挥发，溶解性和酸性可调等优点，作为新型的绿色催化剂和溶剂在很多酸催化反应中表现出优异的特性。邓友全等(CN1247856)用烷基吡啶，嘧唑等含氮杂化合物与金属或非金属卤化物构成的离子液体作为醇与酸进行酯化的催化剂和溶剂，实现了醇酸酯化反应，但是这类离子液体存在对水和空气不够稳定、重复使用稳定性不足等缺点；何鸣元等(CN1405140，CN1528733)用离子液体[Hmim]BF4、方岩雄等(CN1880295)用N-烷基或烯基取代的吡咯烷酮为阳离子的离子液体，作为醇酸酯化的催化剂和溶剂，先后实现了醇与酸的酯化。低碳数的小分子酯在[Hmim]BF4体系(CN1405140，CN1528733)里不能自动分相，因而不能通过分液制备，须通过蒸馏制备(CN1528733)。本发明是以α-吡咯烷酮阳离子与无机或有机阴离子构成的离子液体作为醇酸酯化反应的催化剂、溶剂、脱水剂，具有较高的催化活性和普适性，通过简单的相分离就能与酯化产物实现自动分相，并可循环使用，催化活性基本不变，因此有望在化学工业中替代不符合绿色化学要求的浓硫酸等传统的强腐蚀性酸催化材料。
发明内容
本发明的目的是用酸性离子液体取代传统无机酸催化剂催化醇酸酯化反应，实现温和反应条件下的绿色高效的醇酸酯化。
本发明通过以下方案实现：
在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入一定配比的离子液体和醇、酸，经过边搅拌边加热反应、冷却、静置分层，分液等过程实现酯化反应；或将离子液体与醇酸混合，经过边搅拌边加热反应后，直接蒸馏出酯产物。离子液体经简单除水后可以重复使用而保持催化活性不变。
本发明方法特征是以α-吡咯烷酮阳离子与无机或有机阴离子构成的离子液体作为酯化反应的催化剂、溶剂、脱水剂，加入量为醇、酸总摩尔数的10～200％，反应温度80～140℃，常压，反应时间0.5～8小时。
本发明方法所述α-吡咯烷酮阳离子结构式如下：
本发明方法所述无机或有机阴离子为氯、溴、碘、硫酸根、硫酸氢根、硝酸根、磷酸二氢根、醋酸根、四氟硼酸根、对甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、三氟乙酸根离子。
本发明方法所述反应物醇为C1～C12的直链或支链的一元饱和或不饱和脂肪醇、芳香醇、多元醇、C3～C12的脂环醇。
本发明方法所述芳香醇的通式为：
其中R为C1～C4的烷基。
本发明方法所述多元醇为乙二醇、丙三醇、季戊四醇。
本发明方法所述反应物酸是直链或支链的一元羧酸、二元羧酸、乳酸、柠檬酸，苯甲酸、邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、邻氯苯甲酸、间氯苯甲酸、对氯苯甲酸、邻溴苯甲酸、间溴苯甲酸、对溴苯甲酸。
本发明方法所述直链或支链的一元羧酸的通式为R＇COOH，R为H原子、C1～C17的烷基、C2～C17烯基；二元羧酸的通式为HOOC(CH2)nCOOH，n＝O，1-6。
本发明所述方法中，反应过程中醇、酸与离子液体三者之间的加入顺序没有限制。
本发明所述方法中，反应过程中搅拌下加热回流一定时间，反应后反应液静置分液，分出上层有机相得酯化产品；或反应后反应液直接进行蒸馏得酯化产品。
本发明方法与背景技术相比，有益效果是：
1.所用酸性离子液体作为醇酸酯化反应的催化剂或反应促进介质，酯化反应产物与离子液体可以自动分相，纯度高，简化分离流程。
2.转化率高，选择性100％。
3.反应后的离子液体催化剂经简单真空除水可反复使用，催化活性不变，产物无色。离子液体使用量较大时，可不除水连续反复使用。
4.该类离子液体与传统的咪唑、吡啶类离子液体相比价格低廉。由于离子液体蒸气压低，不挥发，故该催化体系是环境友好的。
5.普适性好。饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、α-羟基酸、二元酸、芳香酸、苯甲酸、取代苯甲酸都可以与上述反应物醇生成酯。
具体实施方式
下面实施例是对本发明方法的进一步说明，并不是对本发明的限定。
实施例一：分别称取乙酸0.1mol，乙醇0.1mol，离子液体α-吡咯烷酮硫酸氢盐0.1mol；将离子液体、乙醇、乙酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并在80℃加热回流反应0.5小时；静置分层，移取上层酯化产物，转化率为90.3％，选择性100％；离子液体经真空脱水后重复使用。
实施例二：分别称取乙酸0.1mol，正丁醇0.1mol，离子液体α-吡咯烷酮硝酸盐0.02mol；将离子液体、正丁醇、乙酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，并在100℃下磁力搅拌反应1小时；静置分层，移取上层酯化产物，转化率为75.8％，选择性100％；离子液体经真空脱水后重复使用。
实施例三：分别称取乙酸0.1mol，正庚醇0.1mol，离子液体α-吡咯烷酮盐酸盐0.01mol；将离子液体、正庚醇、乙酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并在140℃下反应2个小时；静置分层，移取上层酯化产物，转化率为71.7％，选择性100％；离子液体经真空脱水后重复使用。
实施例四：分别称取乙酸0.1mol，月桂醇(十二醇)0.1mol，离子液体α-吡咯烷酮氢溴酸盐0.1mol；将离子液体、月桂醇、乙酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并在130℃下反应2小时；静置分层，移取上层酯化产物，转化率为65.2％，选择性100％。离子液体经真空脱水后重复使用。
实施例五：分别称取乙酸0.1mol，苯甲醇0.1mol，离子液体α-吡咯烷酮氢碘酸盐0.05mol；将离子液体、苯甲醇、乙酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并在110℃下反应2个小时；静置分层，移取上层酯化产物，转化率为84.7％，选择性100％；离子液体经真空脱水后重复使用。
实施例六：分别称取乙酸0.1mol，苯丙醇0.1mol，离子液体α-吡咯烷酮醋酸盐0.02mol；将离子液体、苯丙醇、乙酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并在120℃下反应8个小时；静置分层，移取上层酯化产物，转化率为73.2％，选择性100％；离子液体经真空脱水后重复使用。
实施例七：分别称取乙酸0.1mol，4-苯基-2-丁醇0.1mol，离子液体α-吡咯烷酮三氟乙酸盐0.02mol；将离子液体、4-苯基-2-丁醇、乙酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并在140℃下反应8个小时；静置分层，移取上层酯化产物，转化率为51.3％，选择性100％；离子液体经真空脱水后重复使用。
实施例八：分别称取乙酸0.2mol，乙二醇0.1mol，离子液体α-吡咯烷酮对甲苯磺酸盐0.02mol；将离子液体、乙二醇、乙酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并在120℃下反应1小时；静置分层，移取上层酯化产物，转化率为67.1％，选择性100％；离子液体经真空脱水后重复使用。
实施例九：分别称取丙酸0.1mol，正丙醇0.1mol，离子液体α-吡咯烷酮三氟甲磺酸盐0.01mol；将离子液体、正丙醇、丙酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并在90℃下反应2个小时；静置分层，移取上层酯化产物，转化率为74.5％，选择性100％；离子液体经真空脱水后重复使用。
实施例十：分别称取正丁酸0.1mol，乙醇0.1mol，离子液体α-吡咯烷酮硫酸氢盐0.02mol；将离子液体、乙醇、正丁酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并在80℃下反应2个小时；静置分层，移取上层酯化产物，转化率为79.7％，选择性100％；离子液体经真空脱水后重复使用。
实施例十一：分别称取正丁酸0.1mol，正丁醇0.1mol，离子液体α-吡咯烷酮四氟硼酸盐0.2mol；将离子液体、正丁醇、正丁酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并加热回流反应1个小时；静置分层，移取上层酯化产物，转化率为75.8％，选择性100％；离子液体经真空脱水后重复使用。
实施例十二：分别称取正丁酸0.1mol，环己醇约0.1mol，离子液体α-吡咯烷酮磷酸二氢盐0.04mol；将离子液体、环己醇、正丁酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并在120℃下反应2个小时；静置分层，移取上层酯化产物，转化率为53.2％，选择性100％；离子液体经真空脱水后重复使用。
实施例十三：分别称取正庚酸0.1mol，甲醇0.1mol，离子液体α-吡咯烷酮对甲苯磺酸盐0.02mol；将离子液体、甲醇、正庚酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并在70℃流温度下反应4个小时；静置分层，移取上层酯化产物，转化率为60.9％，选择性100％；离子液体经真空脱水后重复使用。
实施例十四：分别称取硬脂酸(十八烷酸)0.1mol，乙醇0.1mol，离子液体α-吡咯烷酮硫酸氢盐0.1mol；将离子液体、乙醇、硬脂酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并在90℃下反应8小时；静置分层，移取上层酯化产物，转化率为42.7％，选择性100％；离子液体经真空脱水后重复使用。
实施例十五：分别称取丙烯酸0.1mol，正丁醇0.1mol，离子液体α-吡咯烷酮三氟乙酸盐0.05mol；将离子液体、正丁醇、丙烯酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并在100℃下反应2小时；静置分层，移取上层酯化产物，转化率为82.5％，选择性100％；离子液体经真空脱水后重复使用。
实施例十六：分别称取油酸(十八碳-9-烯酸)0.1mol，正丁醇0.1mol，离子液体α-吡咯烷酮三氟甲磺酸盐0.05mol；将离子液体、正丁醇、油酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并在100℃下反应2小时；静置分层，移取上层酯化产物，转化率为61.8％，选择性100％；离子液体经真空脱水后重复使用。
实施例十七：分别称取乙二酸0.1mol，乙醇0.1mol，离子液体α-毗咯烷酮氢碘酸盐0.1mol；将离子液体、乙醇、乙二酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并在80℃下反应4小时；静置分层，移取上层酯化产物，转化率为71.3％，选择性100％；离子液体经真空脱水后重复使用。
实施例十八：分别称取丁二酸(琥珀酸)11.8g(0.1mol)，乙醇约9.260g(0.1mol)，离子液体α-吡咯烷酮硝酸盐0.1mol；将离子液体、乙醇、丁二酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并在80℃下反应2小时；静置分层，移取上层酯化产物，转化率为72.6％，选择性100％；离子液体经真空脱水后重复使用。
实施例十九：分别称取乳酸(α-羟基丙酸)0.1mol，正丁醇0.1mol，离子液体α-吡咯烷酮四氟硼酸盐0.05mol；将离子液体、正丁醇、乳酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并在100℃下反应2小时；静置分层，移取上层酯化产物，转化率为67.5％，选择性100％；离子液体经真空脱水后重复使用。
实施例二十：分别称取苯甲酸(安息香酸)0.1mol，乙醇0.1mol，离子液体α-吡咯烷酮硫酸氢盐0.1mol；将离子液体、乙醇、苯甲酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并在80℃下反应4小时；静置分层，移取上层酯化产物，转化率为71.8％，选择性100％；离子液体经真空脱水后重复使用。
实施例二十一：分别称取邻羟基苯甲酸0.1mol，正丁醇0.1mol，离子液体α-吡咯烷酮对甲苯磺酸盐0.05mol；将离子液体、正丁醇、邻羟基苯甲酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并在110℃下反应8小时；静置分层，移取上层酯化产物，转化率为64.6％，选择性100％；离子液体经真空脱水后重复使用。
实施例二十二：分别称取邻溴代苯甲酸0.1mol，正丁醇0.1mol，离子液体α-吡咯烷酮三氟乙酸盐吡咯烷酮硫酸氢盐0.05mol；将离子液体、正丁醇、邻溴代苯甲酸依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底烧瓶中，磁力搅拌，并在110℃下反应8小时；静置分层，移取上层酯化产物，转化率为53.4％，选择性100％；离子液体经真空脱水后重复使用。
Claims (9)
1.一种酸性离子液体催化醇酸酯化方法，其特征是以α-吡咯烷酮阳离子与无机或有机阴离子构成的离子液体作为反应的催化剂、溶剂、脱水剂；其中所述α-吡咯烷酮阳离子结构式为
上述离子液体加入量为醇和酸的总摩尔数的10～200％，反应温度80～140℃，常压，反应时间0.5～8小时。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述无机或有机阴离子为氯、溴、碘、硫酸根、硫酸氢根、硝酸根、磷酸二氢根、醋酸根、四氟硼酸根、对甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、三氟乙酸根离子。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于上述反应物醇为C1～C12的直链或支链的一元饱和或不饱和脂肪醇、芳香醇、多元醇、C3～C12的脂环醇。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于上述芳香醇的通式为：
其中R为C1～C4的烷基。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于上述多元醇为乙二醇、丙三醇、季戊四醇。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于上述反应物酸是直链或支链的一元羧酸、二元羧酸、乳酸、柠檬酸，苯甲酸、邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、邻氯苯甲酸、间氯苯甲酸、对氯苯甲酸、邻溴苯甲酸、间溴苯甲酸、对溴苯甲酸。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于上述直链或支链的一元羧酸的通式为R′COOH，R′为H原子、C1～C17的烷基、C2～C17烯基；二元羧酸的通式为HOOC(CH2)nCOOH，n＝0，1-6。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于上述反应过程中醇、酸与离子液体三者之间的加入顺序没有限制。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于上述反应过程中搅拌下加热回流一定时间，反应后反应液静置分液，分出上层有机相得酯化产品；或反应后反应液直接进行蒸馏得酯化产品。
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