CN103387236A

CN103387236A - 一种高纯硅的精炼装置及其方法

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Publication number: CN103387236A
Application number: CN2013103428740A
Authority: CN
Inventors: 罗学涛; 黄柳青; 赖慧先; 卢成浩; 方明; 陈娟; 李锦堂
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2013-08-08
Filing date: 2013-08-08
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2033-08-08
Also published as: CN103387236B

Abstract

一种高纯硅的精炼装置及其方法，涉及一种硅的精炼装置及其方法。提供低成本、高效、工艺简单和适合产业化推广的一种高纯硅的精炼装置及其方法。所述装置设有中频感应熔炼炉、升降装置、等离子熔炼装置、透气塞装置、真空***和浇注用石墨模具。将硅料放入坩埚中，抽真空后启动熔炼炉对硅料加热；熔化后提高熔炼炉功率，使硅液在1600～1850℃保温；通入工作气体熔炼；启动熔炼装置，引弧后，将引弧装置转移，对硅液表面进行等离子熔炼；熔炼完成后关闭熔炼装置，透气塞降至坩埚底部，当透气塞降至坩埚底部后关闭透气塞装置，停止通气；将硅液倒入浇注用模具中，即得高纯硅锭。

Description

一种高纯硅的精炼装置及其方法

技术领域

本发明涉及一种硅的精炼装置及其方法，尤其是涉及一种高纯硅的精炼装置及其方法。

背景技术

太阳能是一种储能丰富的清洁可再生能源，太阳能发电将成为未来解决能源危机与环境问题的重要途径，已经得到了世界各国的普遍重视。随着光伏工业在全世界的迅猛发展，电子级硅的废弃料已远远不能满足要求，而化学法提纯多晶硅的技术因其产率低、投资成本大、污染与安全等问题阻碍了太阳能光伏行业的发展。冶金法因其生产周期短、污染小、成本低等特点被认为是最能有效地降低太阳能级多晶硅生产成本的技术，得到了业界的广泛重视和大力发展。

工业硅中的杂质主要有非金属杂质和金属杂质：(1)非金属杂质主要是C、O、B、P，其中C、O容易与硅液中的Si形成SiC和SiO₂分离去除，但B、P则很难去除;(2)金属杂质主要是Fe、Al、Ca等，金属杂质在Si中的分凝系数较小，可通过定向凝固的方法去除，但B、P的分凝系数较大(0.8、0.35)难以通过定向凝固去除。尽管B、P杂质难除，但必须去除到一定限度，这是因为B、P是影响太阳能电池性能的两个最重要元素。因此，探索除B、P的有效方法是冶金法提纯多晶硅的主要研究热点之一。

对于P杂质，由于其在高温下的饱和蒸汽压远远大于硅，通过真空熔炼的方法，在一定的高真空下，使P杂质等挥发进入气相中，可以得到较好的除P效果。国内外研究人员利用P杂质这一物理性质进行了大量研究。Yuge等人[N Yuge et al.Removal of Phosphorus,Aluminumand Calcium by Evaporation in Molten Silicon[J].J.Japan Inst.Metals,1997,61(10):1086-1093.]在温度为1642℃、真空度为8.0×10^-3Pa～3.6×10^-2Pa的条件下，将硅中的磷含量从20～27ppmw降低至0.1ppmw以下。另外，他们还发现了硅中磷的含量随着熔炼时间的增加而逐渐减少，熔炼温度越高，P的去除效果越好。郑淞生等人[S.S Zheng,et al.Elimination of phosphorus vaporizing from molten silicon at a finite reducedpressure[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2011,21(3):697-702.]首先对电子级硅进行P掺杂，然后在1600℃下，0.6～0.8Pa的真空度下熔炼1h，可以将Si-P合金中的P杂质从460ppmw降至10ppmw。但是在工业化生产中，要获得高温高真空的实验条件对设备的设计和制造有很高的要求，且单台作业周期长，不易实现规模化生产。

目前，去除工业硅中B杂质的主要方法是造渣精炼等。造渣精炼是利用硅熔体中某些杂质与加入硅熔体中的造渣剂发生化学反应，形成渣相后由于密度的差异上浮到硅熔体的表面或下沉到硅熔体的底部，凝固后再与固体硅分离从而达到提纯的效果。但是，造渣精炼也存在一些问题，如渣剂使用量大，废渣难以回收处理，对环境不友好，硅的收率低等。

吹气精炼是去除B杂质的一种有效方法。该方法通过往熔融硅中通入氧化性气体和惰性气体的混合气体，实现提纯目的。一方面，往熔融的工业硅中通入的氧化性气体（一般选用O₂，H₂O和CO₂等)能够使硅中的部分杂质被氧化为挥发性气体与硅分离；另一方面，通入的惰性气体（一般选用Ar）能够起到搅拌硅液的作用，加快冶金熔体的传质传热速率，促进杂质扩散，而且可以使硅熔体表面不断更新，提高化学反应速率。在吹气精炼过程中，硅中的B杂质能够与氧化性气体反应，生成挥发性气体，而真空***不断抽走杂质气体，硅熔体中B杂质含量大幅减少。G.Flamant等人（G.Flamant,et al.Purification of metallurgicalgrade silicon by a solar process[J].Solar Energy Materials and Solar Cells,2006,90(14):2099-2106.）进行工业硅吹气精炼的研究发现，通入氩气和水蒸气的混合气体能够明显降低B、P的含量，B含量从5.7ppmw降至2.1ppmw，P含量从9.4ppmw降至3.2ppmw。

目前，工业硅的精炼装置一般是采用石墨管***硅液中进行吹气精炼，由溶池上方供气，气体通过***所形成的超音速气流与熔池相互作用，形成了气体-熔渣-硅液的乳浊液，高温反应区集中于熔池表面，造成了熔池内成分与温度梯度较大，很不均匀。同时，烟尘量大，硅损失较多。美国专利US20070180949公开一种从硅液底部吹入由Ar、H₂、H₂O和O₂等组成的混合气体去除硅中B的方法，能够将B含量从25ppmw降至5ppmw。

吹气精炼能够明显降低B含量，其优点是设备要求简单、能耗低、操作简单。缺点是通气量太大会造成Si的大量氧化及喷炉危险，通气量太小又会因杂质难以与气体有效接触而影响除杂效率，所以通气量和通气方式是个关键问题。

等离子精炼是利用等离子弧作为热源来熔化、精炼工业硅的一种冶炼方法。由于等离子弧属于压缩电弧，能量高度集中，是一个高热、高温的能源。等离子体熔炼除硼正是基于等离子体的超高温，在氧化性气体作用下，使硼活性氧化形成易挥发的小分子氧化物从硅液中逸出，从而达到有效去除B杂质的目的。Suzuki等人（K.Suzuki,et al.Removal of boronfrom metallurgical-grade silicon by applying the plasma treatment[J].ISIJInternational,1992,32(5):630-634.）在研究等离子工艺过程中的反应动力学与机理的过程中，发现在等离子除硼过程中温度在2300K以上时B可形成BO、B₂O、B₂O₂等气态硼氧化物，其中BO的蒸汽压较高，B主要以BO的形式从硅液中逸出。

等离子体作用范围小，耗电量大，在产业化应用中，若直接采用等离子体加热熔化、精炼，将使成本过高。C.Alemany等人(C.Alemany,et al.Refining of metallurgical-gradesilicon by inductive plasma[J].Solar Energy Materials and Solar Cells72(2002):41–48）公开了一种电磁搅拌与等离子熔炼相结合的方法，有效降低了能耗。

在高真空环境下，吹气精炼与高温等离子熔炼能够有效去除工业硅P、B杂质。它们各有优缺点，使之结合起来则可以取长补短，大大提高工业硅的除磷除硼效果。本方法在利用吹气精炼除硼的基础上，还利用了吹气过程中硅熔体的液滴化，从而达到扩大蒸发面积去除磷杂质的目的。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的去除多晶硅中磷硼杂质的装置及其方法所存在的局限性，提供低成本、高效、工艺简单和适合产业化推广的一种高纯硅的精炼装置及其方法。

本发明所述高纯硅的精炼装置设有中频感应熔炼炉、升降装置、等离子熔炼装置、透气塞装置、真空***和浇注用石墨模具；

所述中频感应熔炼炉设有炉盖、石墨坩埚和中频感应线圈，升降装置设在炉盖上，中频感应线圈设于石墨坩埚的外侧，在中频感应线圈与石墨坩埚之间设有保温层；所述等离子熔炼装置设有等离子枪和引弧装置，引弧装置与等离子枪均固定于炉盖上，等离子枪可垂直移动，等离子枪上设有冷却水进口、冷却水出口和氩气进口；所述透气塞装置设有透气塞、导杆和传动装置，透气塞与传动装置连接，透气塞和传动装置位于石墨坩埚底部，导杆与透气塞底部连接，透气塞设有气体管道用于通入工作气体，气体管道顶部设有出气口，透气塞可在传动装置带动下垂直升降；所述真空***设有机械旋片泵与罗茨泵，中频感应熔炼炉通过罗茨泵与机械旋片泵连接；所述浇注用石墨模具设有4块石墨片。

所述保温层可采用保温耐火泥保温层。

所述中频感应熔炼炉的电源功率控制在300～500kW。

所述等离子熔炼装置的电源控制在100～350kW。

所述石墨坩埚容量可承100～500kg硅料。

所述出气口可设有4个。

通入的工作气体为氩气与水蒸气的混合气体，混合气体中水蒸气的体积分数为0～1.5%，氩气的体积分数为98.5%～100%，通气速率为20～30L/min。

吹气精炼与等离子熔炼的持续时间为30～60min。

本发明所述高纯硅的精炼方法，包括以下步骤：

1）选用低磷低硼工业硅为硅料；

2）将硅料放入石墨坩埚中，关闭炉盖，开启机械泵与罗茨泵抽真空，然后启动中频感应熔炼炉对硅料进行加热；

3）待硅料全部熔化后，提高中频感应熔炼炉电源功率，使硅液在1600～1850℃进行保温；

4）启动透气塞装置，透气塞在传动装置带动下上升至距离石墨坩埚底部10mm处，通过气体管道向硅液底部通入工作气体进行熔炼；同时启动等离子熔炼装置，先通过引弧装置进行引弧，引弧完成后，将引弧装置转移，然后对硅液表面进行等离子熔炼；

5）待吹气熔炼和等离子熔炼完成后，先关闭等离子熔炼装置，透气塞在传动装置带动下降至石墨坩埚底部，在此过程中保持通气以防硅液进入气体通道，当透气塞降至石墨坩埚底部后关闭透气塞装置，停止通气；

6）将硅液倒入浇注用石墨模具中，静置冷却后取出硅锭，得到除磷除硼提纯后的高纯硅锭。

在步骤1）中，所述低磷低硼工业硅的纯度为99%，其中，硼的含量为1～2ppmw，磷的含量为5～6ppmw。

在步骤2）中，所述中频感应熔炼炉的电源功率控制在200～300kW。

在步骤3）中，所述中频感应熔炼炉的电源功率在硅液保温阶段升至300～500kW。

在步骤4）中，所述等离子熔炼装置的电源功率控制在100～350kW；所述工作气体为氩气与水蒸气的混合气体，混合气体中水蒸气的体积分数为0～1.5%，氩气的体积分数为98.5%～100%，通气速率为20～30L/min，吹气精炼与等离子精炼过程持续30～60min，硅液温度控制在1600～1850℃。

采用本发明所述高纯硅的精炼装置及其方法，能够使B杂质的含量从2ppmw降至0.1ppmw，P含量从6ppmw降低至0.3ppmw以下，满足太阳能级多晶硅对磷硼杂质的要求。

与现有的太阳能级多晶硅的提纯装置及其方法相比，本发明以特制2N工业硅为原料，采用透气塞装置进行吹气精炼除硼并使熔体液滴化，增加硅液蒸发面积，使具有高挥发性的P杂质去除，从而提高了工作气体利用率，并通过等离子熔炼装置进一步降低硅液中B杂质的含量。以上工艺操作简单，装置可由传统中频感应熔炼炉加以改造，成本低、对环境污染小、便于产业化推广，具有可观的市场前景。

附图说明

图1是本发明高纯硅的精炼装置实施例的结构示意图。

图2是本发明高纯硅的精炼装置实施例的透气塞的结构示意图。

图3是图2的A-A剖视图。

在图1～3中，各标记为：1-升降装置；2-炉盖；3-保温层；4-传动装置；5-导杆；6-透气塞；7-气体管道；8-石墨坩埚；9-中频感应线圈；10-中频感应熔炼炉；11-引弧装置；12-等离子枪；13-冷却水进口；14-冷却水出口；15-氩气进口；16-罗茨泵；17-机械旋片泵；71-出气口。

具体实施方式

参见图1～3，本发明所述高纯硅的精炼装置实施例设有中频感应熔炼炉10、升降装置1、等离子熔炼装置、透气塞装置、真空***和浇注用石墨模具。所述中频感应熔炼炉10设有炉盖2、石墨坩埚8和中频感应线圈9，升降装置1设在炉盖2上，中频感应线圈9设于石墨坩埚8的外侧，在中频感应线圈9与石墨坩埚8之间设有保温层3；所述等离子熔炼装置设有等离子枪12和引弧装置11，引弧装置11与等离子枪12均固定于炉盖2上，等离子枪12可垂直移动，等离子枪12上设有冷却水进口13、冷却水出口14和氩气进口15；所述透气塞装置设有透气塞6、导杆5和传动装置4，透气塞6与传动装置4连接，透气塞6和传动装置4位于石墨坩埚8底部，导杆5与透气塞6底部连接，透气塞6设有气体管道7用于通入工作气体，气体管道7顶部设有4个出气口71，透气塞6可在传动装置4带动下垂直升降；所述真空***设有机械旋片泵17与罗茨泵16，中频感应熔炼炉10通过罗茨泵16与机械旋片泵17连接；所述浇注用石墨模具设有4块石墨片。

所述保温层3采用保温耐火泥保温层。

所述中频感应熔炼炉10的电源功率控制在300～500kW。

所述等离子熔炼装置的电源控制在100～350kW。

所述石墨坩埚8容量可承100～500kg硅料。

吹气精炼与等离子熔炼的持续时间为30～60min。

以下给出本发明的实施例。

实施例1

1）称取的纯度为99%的工业硅300kg，其硼磷含量分别为1～2ppmw、5～6ppmw。

2）将硅料放入石墨坩埚中，启动真空***抽真空，当真空度达到10Pa时，接通中频感应熔炼炉电源，调节功率到300kW，对硅料进行加热。

3）提高中频感应熔炼炉电源功率至350kW，使硅液在1600℃进行保温。

4）启动透气塞装置和等离子熔炼装置，向透气塞气体管道中通入体积分数分别为99.5%和0.5%的氩气和水蒸气的混合气体，然后升起透气塞至出气口距石墨坩埚底部10mm处。通气速率为20L/min，熔炼时间为45min，水蒸气含量可通过湿度计加以控制。等离子熔炼的电源功率为150kW。

5）待熔炼完成后，透气塞降至坩埚底部，关闭透气塞装置和等离子熔炼装置。

6）等离子熔炼完成后，关闭等离子熔炼装置电源。将硅液倒入浇注用石墨模具中，静置冷却后取出硅锭，去除头尾各1/10，通过等离子电感耦合质谱仪（ICP-MS)测得硅锭中B含量为0.15ppmw，P的含量为0.33ppmw。

实施例2

原料及工艺过程同实施例1。提高中频感应熔炼炉电源功率至400kW，使硅液在1700℃进行保温。向硅液中通入体积分数分别为99%和1%的氩气和水蒸气的混合气体，通气速率为25L/min，熔炼时间为50min。将硅液倒入浇注用石墨模具中，静置冷却后取出硅锭，去除头尾各1/10，通过等离子电感耦合质谱仪（ICP-MS)测得多晶硅锭中B含量为0.12ppmw，P的含量为0.31ppmw。

实施例3

原料及工艺过程同实施例1。提高中频感应熔炼炉电源功率至450kW，使硅液在1750℃进行保温。向硅液中通入体积分数分别为98.5%和1.5%的氩气和水蒸气的混合气体，通气速率为30L/min，熔炼时间为60min。将硅液倒入浇注用石墨模具中，静置冷却后取出硅锭，去除头尾各1/10，通过等离子电感耦合质谱仪（ICP-MS)测得多晶硅锭中B含量为0.10ppmw，P的含量为0.33ppmw。

实施例4

原料及工艺过程同实施例1。提高中频感应熔炼炉电源功率至500kW，使硅液在1800℃进行保温。向硅液中通入体积分数分别为98.5%和1.5%的氩气和水蒸气的混合气体，通气速率为30L/min，熔炼时间为60min。将硅液倒入浇注用石墨模具中，静置冷却后取出硅锭，去除头尾各1/10，通过等离子电感耦合质谱仪（ICP-MS)测得多晶硅锭中B含量为0.10ppmw，P的含量为0.30ppmw。

实施例5

原料及工艺过程同实施例1。提高中频感应熔炼炉电源功率至500kW，使硅液在1800℃进行保温。向硅液中通入体积分数分别为97.5%和2.5%的氩气和水蒸气的混合气体，通气速率为30L/min，熔炼时间为60min。将硅液倒入浇注用石墨模具中，静置冷却后取出硅锭，去除头尾各1/10，通过等离子电感耦合质谱仪（ICP-MS)测得多晶硅锭中B含量为0.11ppmw，P的含量为0.30ppmw。

实施例6

工艺过程同实施例1。称取硅料100kg，提高中频感应熔炼炉电源功率至300kW，使硅液在1600℃进行保温。向硅液中通入体积分数分别为98.5%和1.5%的氩气和水蒸气的混合气体，通气速率为20L/min，熔炼时间为45min。将硅液倒入浇注用石墨模具中，静置冷却后取出硅锭，去除头尾各1/10，通过等离子电感耦合质谱仪（ICP-MS)测得多晶硅锭中B含量为0.09ppmw，P的含量为0.32ppmw。

实施例7

工艺过程同实施例1。称取工业硅500kg，提高中频感应熔炼炉电源功率至500kW，使硅液在1800℃进行保温。向硅液中通入体积分数分别为98.5%和1.5%的氩气和水蒸气的混合气体，通气速率为30L/min，熔炼时间为60min。将硅液倒入浇注用石墨模具中，静置冷却后取出硅锭，去除头尾各1/10，通过等离子电感耦合质谱仪（ICP-MS)测得多晶硅锭中B含量为0.15ppmw，P的含量为0.35ppmw。

Claims

1.一种高纯硅的精炼装置，其特征在于设有中频感应熔炼炉、升降装置、等离子熔炼装置、透气塞装置、真空***和浇注用石墨模具；

2.如权利要求1所述一种高纯硅的精炼装置，其特征在于所述保温层采用保温耐火泥保温层。

3.如权利要求1所述一种高纯硅的精炼装置，其特征在于所述出气口设有4个。

4.一种高纯硅的精炼方法，其特征在于采用如权利要求1所述一种高纯硅的精炼装置，所述方法包括以下步骤：

1）选用低磷低硼工业硅为硅料；

5.如权利要求4所述一种高纯硅的精炼方法，其特征在于在步骤1）中，所述低磷低硼工业硅的纯度为99%，其中，硼的含量为1～2ppmw，磷的含量为5～6ppmw。

6.如权利要求4所述一种高纯硅的精炼方法，其特征在于在步骤2）中，所述中频感应熔炼炉的电源功率控制在200～300kW。

7.如权利要求4所述一种高纯硅的精炼方法，其特征在于在步骤3）中，所述中频感应熔炼炉的电源功率在硅液保温阶段升至300～500kW。

8.如权利要求4所述一种高纯硅的精炼方法，其特征在于在步骤4）中，所述等离子熔炼装置的电源功率控制在100～350kW。

9.如权利要求4所述一种高纯硅的精炼方法，其特征在于在步骤4）中，所述工作气体为氩气与水蒸气的混合气体，混合气体中水蒸气的体积分数为0～1.5%，氩气的体积分数为98.5%～100%，通气速率为20～30L/min，吹气精炼与等离子精炼过程持续30～60min，硅液温度控制在1600～1850℃。