CN103395787B

CN103395787B - 一种由硅矿石制备高纯硅的装置及其制备方法

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Publication number: CN103395787B
Application number: CN201310343089.7A
Authority: CN
Inventors: 罗学涛; 赖惠先; 黄柳青; 卢成浩; 方明; 陈娟; 李锦堂
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2013-08-08
Filing date: 2013-08-08
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2033-08-08
Also published as: CN103395787A

Abstract

一种由硅矿石制备高纯硅的装置及其制备方法，涉及一种高纯硅的制备方法。所述装置设有矿热炉、辅助电极***和定向凝固炉；矿热炉设有主电极；辅助电极***设有辅助电极、绝缘板和手推车；定向凝固炉设有水冷装置、感应线圈、石墨坩埚、充气孔、枪体夹持器、抽气孔、红外探测仪和等离子枪。将硅矿石、油焦和木炭混合进入炉内加热，加入造渣剂造渣精炼；开启定向凝固炉电源和辅助电极，使造渣精炼后的硅液流入坩埚中；开启充气孔和抽气孔，向定向凝固炉内通入氩气和水蒸气；使硅液温度达到1700～1800℃；开启等离子枪，对硅液表面进行熔炼；维持硅液表面温度在1450～1520℃；开启水冷装置；定向凝固完成后硅锭冷却，即得高纯硅。

Description

一种由硅矿石制备高纯硅的装置及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高纯硅的制备方法，尤其是涉及一种由硅矿石制备高纯硅的装置及其制备方法。

背景技术

由于能源危机和传统石化能源对环境的污染，为实现可持续发展，世界各国都出台了相应的政策来发展新能源，调整能源消费结构。而太阳能是取之不尽用之不竭的清洁能源，并因其分布广泛、清洁无污染等优点将成为21世纪解决能源问题和环境问题的重要手段。

太阳能电池包括晶体硅电池、薄膜电池、有机太阳能电池、量子点阵太阳能电池等，其中，采用晶体硅所制备的太阳能电池因其性能稳定、寿命长等优点，是目前光伏产业的主流产品。对于太阳能级多晶硅而言，目前，应用最广泛的生产工艺是改良西门子法，这类工艺首先是将硅矿石通过碳还原得到纯度至少为2N的工业硅，然后再将工业硅在1400℃左右的高温下与氯化氢气体反应生成SiHCl₃(或者SiCl₄),再经过蒸馏提纯，在西门子反应器中用高纯的H₂还原得到纯度最高可达到12N的高纯多晶硅。至今全世界80%以上的多晶硅都是通过此工艺生产的。这类方法有诸多的不足和缺点，比如初期投资大、能耗大、成本高、建设周期长，且中间产物有毒，大量使用液氯和氢气等危险气体，存在环境和安全隐患。因此，寻找新型的低成本太阳能级多晶硅生产技术成为了产业界和学术界关注的焦点问题。

近年来，国内外许多研究人员致力于用物理冶金法生产太阳能级多晶硅的研究，如日本新日铁公司的Hiroyuki Baba等人介绍该公司制备太阳能级多晶硅的方法：以99.5%的金属硅（MG-Si）为原料，用氩气等离子体氧化除硼，真空电子束除磷，获得电阻率为1.0Ω/cm的P型多晶硅，再经过定向凝固的方法去除金属杂质，获得6N的太阳能级多晶硅。挪威Elkem公司通过造渣酸洗方法提纯多晶硅，在熔融的硅液中加入液态的氧化物去除B、P等杂质，凝固后粉碎成颗粒，然后用酸洗法去除颗粒表面的金属杂质，再在特别设计的定向凝固设备中经定向凝固等工序制得硅锭。

然而，目前冶金法的主要工艺都存在一定的局限性，如中国专利CN101585536是采用工业硅粉经超声和气体搅拌酸洗处理，去除表面暴露的工业硅中的主要杂质，然后经由真空感应熔炼、三区控温半连续单向凝固、高真空电子束熔炼和二次三区控温半连续单向凝固进一步提纯，最后获得多晶硅锭。此专利从真空熔炼开始到后续的工序虽然是在一个真空炉中进行，但是放入炉中的硅料是硅矿石经碳还原后得到的工业硅，在还原的过程中还有大量的余热没有直接得到应用，后期还要将工业硅粉碎并酸洗，该工序工作条件差，能耗大。中国专利CN101759187提出了一种由反应器和捕捉器两部分组成的装置。其中，反应器由还原剂储备室和反应室两部分组成。捕捉器由一级捕捉器和二级捕捉器组成，控制液态锌和7N级四氯化硅气体在650～900℃反应，产物被带入捕捉器，将收集得到的多晶硅真空蒸馏、定向凝固得到太阳能级多晶硅。此方法虽然是利用了西门子法四氯化硅气体冶金级四氯化硅气体经过蒸馏提纯得到的7N级的四氯化硅，但是此方法的设备要求苛刻，不利于成本的降低和多晶硅的大规模生产。

另外，冶炼方法还有熔盐电解法。该方法以工业硅为原料，加入卤化物熔盐，加热电解，在阴极上形成高纯的硅沉积。此方法在除B和除P方面有一定优势，在深度去除微量金属元素有一定难度，生成的硅需经精炼后才能达到太阳能级多晶硅的质量要求，提纯到5N以上十分困难。熔盐电解实验室取得一定成功，但要大规模工业化存在装备及工艺上的困难。

综上，目前的工艺方法都存在不足，没有利用好还原冶炼过程中的余热或者从工业硅提纯到太阳能级多晶硅的工艺中的某些工序是出现在不同的工位中进行，散失了大量的热量，增大了能耗，从而增加了成本。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的高能耗、低效率等不足，提供低成本和高效率的一种由硅矿石制备高纯硅的装置及其制备方法。

本发明所述由硅矿石制备高纯硅的装置设有矿热炉、辅助电极***和定向凝固炉；

所述矿热炉底部铺设有保温砖，矿热炉侧边开有硅液出口，矿热炉壁的顶部设有均匀分布的3根空心主电极，3根空心主电极穿过矿热炉壁的顶部，3根空心主电极与矿热炉壁的顶部之间设有电极夹持装置，电极夹持装置上方设有可升降的进料***；

所述辅助电极***设有辅助电极、绝缘板和带夹持器的手推车，辅助电极设于带夹持器的手推车上，绝缘板设于辅助电极与带夹持器的手推车之间，辅助电极能自由移动，用于矿热炉中熔区硅液出炉和流出硅液的精炼；

所述定向凝固炉能够自由移到出硅口的下方承接硅液，定向凝固炉设有水冷装置、水冷底座、感应线圈、保温毡、石墨坩埚、窥视口、充气孔、枪体夹持器、炉盖、抽气孔、红外探测仪和等离子枪；水冷装置设于水冷底座内，感应线圈设于石墨坩埚外壁上，石墨坩埚与感应线圈之间设有保温毡，炉盖设于石墨坩埚顶部，窥视口和红外探测仪设于炉盖顶部并夹持等离子枪；等离子枪设于炉盖上，由枪体夹持器控制上下移动。

一种由硅矿石制备高纯硅的方法，采用所述由硅矿石制备高纯硅的装置，包括以下步骤：

1）将硅矿石、油焦和木炭混合后从矿热炉炉门进入炉内，开启3根空心主电极，对原料进行加热，还原反应结束后，关闭3根空心主电极，停止加热，并从进料漏斗中加入造渣剂，再开启3根空心主电极加热，进行造渣精炼后，再关闭3根空心主电极，硅液静置；

2）开启定向凝固炉的感应线圈的电源，对石墨坩埚进行预热；

3）升起定向凝固炉的炉盖，开启辅助电极，使造渣精炼后的硅液从硅液出口中流出，在该过程中，辅助电极***对流过的硅液进行二次电弧精炼并产生高温等离子体，进一步除去硼磷等杂质；

4）硅液经二次电弧精炼之后流入石墨坩埚中，当流入量为0.8～1.2t时，停止辅助电极***电弧精炼，用硅块和湿微硅粉堵住出硅口，同时盖上定向凝固炉盖；

5）开启充气孔和抽气孔，向定向凝固炉内通入氩气和水蒸气的混合气体；

6）增加感应线圈电源功率，使硅液温度达到1700～1800℃；

7）开启等离子枪，对硅液表面进行等离子体熔炼；

8）调节感应线圈电源功率，用等离子枪补充加热，维持硅液表面的温度在1450～1520℃；

9）开启水冷装置；

10）定向凝固完成之后，硅锭随炉冷却，即得高纯硅。

在步骤1）中，所述硅矿石中的SiO₂含量可为98%～100%，硅矿石的颗粒度可为50～100mm，所述油焦和木炭的含碳量可为25%～100%，油焦和木炭的颗粒度可为1～10mm；硅矿石、油焦和木炭的质量比可为（2.8～3）∶（0.9～1.2）∶（0.1～0.3）；所述矿热炉的功率可为6300～12500kVA，所述加热的温度可为1700～1900℃，加热的时间可为3～4h；所述再开启3根空心主电极加热的温度可为1600～1800℃，所述精炼的时间可为0.2～0.8h；

所述造渣剂按质量百分比的组成可为Na₂CO₃（40%～60%）∶SiO₂（30%～55%）∶NaF（5%～25%）的浮渣，一次性均匀放入矿热炉内，硅矿石和造渣剂的质量比可为（1～10）∶2。

在步骤2）中，所述感应线圈的电源功率可为360～750kW；所述预热的时间可为0.2～0.7h。

在步骤4）中，所述石墨坩埚的容量可为1.5吨。

在步骤5）中，所述混合气体的体积分数为氩气：98.5%～100%，水蒸气：0～1.5%，所述通入氩气和水蒸气的混合气体的流速可为20～30L/h。

在步骤7）中，所述熔炼的时间可为0.3～0.5h。

在步骤9）中，所述水冷装置的进口处水温可为25℃，出口处水温可为35～45℃，流速可为10～15m³/h。

将所制得的高纯硅硅锭切去底部和上部杂质富集部分，用ICP-MAS测定不同部位的杂质元素含量。

本发明提供一种由硅矿石制备高纯硅的装置及其制备方法。主要装置包括矿热炉和定向凝固炉。其中，矿热炉设有三个主电极和一个辅助电极；三个主电极带有进料漏斗，为碳还原硅矿石及提纯精炼提供热量，同时进料；辅助电极用于进一步的高温电弧精炼，去除硼磷等杂质。定向凝固炉的组成包含感应线圈、等离子枪、保温毡、水冷底座、红外探测仪及采用喷涂氮化硅涂层的石墨坩埚。本发明的要点在于以硅矿石、油焦和焦炭为原料，通过三个主电极提供的热量进行还原反应，得到工业硅；再将渣剂从三电极空腔注入硅熔区内进行造渣精炼，得到的硅液再经过辅助电极高温电弧精炼后浇注到事先预热的石墨坩埚中进行定向凝固。在定向凝固前，通过等离子加热进一步除去硼磷等杂质，在定向凝固过程中通过等离子加热维持液面的温度，最终获得5.5～6N的高纯硅锭。本发明集成硅矿石的还原、硅液的造渣精炼、电弧精炼、等离子氧化等工艺，为制备太阳能级多晶硅提供低能耗、低成本、高效率的生产方法及生产装置。

本发明以硅矿石为原料，将还原熔炼与提纯精炼结合，充分利用还原余热，克服了传统方法的缺点，减少了中间过程的能耗。该工艺简单易行，可实现连续化生产，适于产业化。

附图说明

图1为本发明实施例的矿热炉的示意图。

图2为本发明实施例的辅助电极***的示意图。

图3为本发明实施例的定向凝固炉的示意图。

在图1～3中，各标记为：11-保温砖；12-矿热炉壁；13-油焦、焦炭及硅矿石；14-渣；15-电极夹持装置；16-进料***；17-主电极；18-电极接头；19-硅液出口；21-辅助电极；22-绝缘板；23-带夹持器的手推车；301-水冷装置；302-水冷底座；303-感应线圈；304-保温毡；305-石墨坩埚；306-窥视口；307-枪体夹持器；308-炉盖；309-充气孔、抽气孔；310-红外探测仪；311-等离子枪；312-硅液；313-硅锭。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

参见图1～3，本发明所述由硅矿石制备高纯硅的装置实施例设有矿热炉、辅助电极***和定向凝固炉。

所述矿热炉底部铺设有保温砖11，矿热炉侧边开有硅液出口19，矿热炉壁12的顶部设有均匀分布的3根空心主电极17，3根空心主电极17穿过矿热炉壁12的顶部，3根空心主电极17与矿热炉壁12的顶部之间设有电极夹持装置15，电极夹持装置15上方设有可升降的进料***16；在图1中，标记13为油焦、焦炭及硅矿石，14为渣，18为电极接头。

所述辅助电极***设有辅助电极21、绝缘板22和带夹持器的手推车23，辅助电极21设于带夹持器的手推车23上，绝缘板22设于辅助电极21与带夹持器的手推车23之间，辅助电极21能自由移动，用于矿热炉中熔区硅液出炉和流出硅液的精炼。

所述定向凝固炉能够自由移到出硅口的下方承接硅液312，定向凝固炉设有水冷装置301、水冷底座302、感应线圈303、保温毡304、石墨坩埚305、窥视口306、充气孔、枪体夹持器307、炉盖308、抽气孔309、红外探测仪310和等离子枪311；水冷装置301设于水冷底座302内，感应线圈303设于石墨坩埚305外壁上，石墨坩埚305与感应线圈303之间设有保温毡304，炉盖308设于石墨坩埚305顶部，窥视口306和红外探测仪310设于炉盖308顶部并夹持等离子枪311；等离子枪311设于炉盖308上，由枪体夹持器307控制上下移动。在图3中，标记313为硅锭。

将颗粒度为50～100mm的硅矿石与颗粒度为1～10mm的油焦及木炭均匀混合；其中，硅矿石中的SiO₂含量最好为98%～100%，油焦和木炭的含碳量最好为25%～100%；硅矿石、油焦和木炭的混合比例按重量计为（2.8～3）∶（0.9～1.2）∶（0.1～0.3）。将混合均匀的原料从矿热炉炉门均匀加入炉内，炉子功率为6300～12500kVA。开启三个主电极对原料进行加热，加热温度控制在1700～1900℃，保持时间控制在3～4h后，还原反应结束，关闭三个主电极，停止加热。从进料漏斗中加入造渣剂，选用造渣剂的组成按质量百分比为Na₂CO₃（40%～60%）∶SiO₂（30%～55%）∶NaF（5%～25%），一次性均匀放入炉内，硅矿石和造渣剂的重量比为（1～10）∶2。开启三个主电极加热，保持炉温在1600～1800℃之间进行造渣精炼，精炼时间为0.2～0.8h；关闭三个主电极，硅液静置时间控制在0.2h，使得渣硅分离。

开启定向凝固炉感应线圈的电源，感应线圈电源功率为360～750kW，对石墨坩埚进行预热，预热时间设在0.2～0.7h。升起定向凝固炉的炉盖，开启辅助电极，使造渣精炼后的硅液从硅液出口中流出，在该过程中，辅助电极***对流过的硅液进行二次电弧精炼并产生高温等离子体，进一步除去硼磷等杂质。硅液经二次电弧精炼之后流入石墨坩埚中，当流入量为0.8～1.2t时，停止辅助电极***电弧精炼，用硅块和湿微硅粉堵住出硅口。同时，盖上定向凝固炉盖。

开启充气孔、抽气孔，向定向凝固炉内通入氩气和水蒸气的混合气体，体积分数为氩气：98.5%～100%，水蒸气：0～1.5%，通入量为20～30L/h。增加感应线圈电源的功率，使硅液温度达到1700～1800℃之间。开启等离子枪，对硅液表面进行等离子体精炼，精炼时间为0.3～0.5h，再进一步除去硼磷等杂质。调节感应线圈电源功率，用等离子枪补充加热，维持硅液表面的温度在1450～1520℃之间。开启水冷装置，进口处水温为25℃，出口处温度35～45℃之间，流速为10～15m³/h。

定向凝固完成之后，硅锭313随炉冷却。所获得硅锭切去底部和上部杂质富集部分，用ICP-MAS测定不同部位的杂质元素含量。

以下给出具体实施例：

实施例1

将2t颗粒度为50～100mm的硅矿石、0.8t颗粒度为1～10mm的油焦和0.2t颗粒度为1～10mm的木炭均匀混合；其中硅矿石中的SiO₂含量为98%，油焦和木炭的含碳量均为50%。造渣剂加入量为0.5t，配比为Na₂CO₃（50%）∶SiO₂（30%）∶NaF（20%）精炼渣剂（渣硅比为1∶2），按照上述具体实施方式进行精炼。向定向凝固炉内通入体积分数为99%的氩气和体积分数为1%水蒸气的混合气体，通入量为30L/h，用等离子体精炼硅液表面0.5h。冷却水的进口处温度为25℃，流出口温度为42℃，流速为10m³/h，凝固速度8mm/h。切去硅锭头部10％尾部20％，检测硅锭中心上中下三个部位的杂质元素含量，P和B的平均含量分别为0.09ppmw和0.3ppmw，多晶硅的纯度为99.99952%。

实施例2

将2t硅矿石、0.8t油焦和0.2t木炭均匀混合；其中硅矿石中的SiO₂含量为98%，油焦和木炭的含碳量均为50%。还原温度控制在1800℃，保持3h。一次性加入0.5t的Na₂CO₃（55%）∶SiO₂（35%）∶NaF（10%）精炼渣剂（渣硅比为1∶2）进行造渣精炼0.5h；向定向凝固炉内通入体积分数为98.5%的氩气和体积分数为1.5%水蒸气的混合气体，通入量为20L/h，等离子体精炼硅液表面0.3h。冷却水的进口处温度为25℃，流出口温度为38℃，流速为15m³/h，凝固速度25mm/h。切去硅锭头部10％尾部20％，检测硅锭中心上中下的杂质元素含量，P和B的平均含量分别为0.18ppmw和0.35ppmw，多晶硅的纯度为99.99896%。

实施例3

将2t硅矿石、0.8t油焦和0.2t木炭均匀混合；其中硅矿石中的SiO₂含量为99%，油焦和木炭的含碳量均为50%。还原温度控制在1800℃，保持3h。一次性加入1t的Na₂CO₃（50%）∶SiO₂（30%）∶NaF（20%）精炼渣剂（渣硅比为1∶1）进行造渣精炼0.5h；向定向凝固炉内通入体积分数为99%的氩气和体积分数为1%水蒸气的混合气体，通入量为20L/h，等离子体精炼硅液表面0.5h。冷却水的进口处温度为25℃，流出口温度为40℃，流速为12m³/h，凝固速度25mm/h。切去硅锭头部10％尾部20％，检测硅锭中心上中下的杂质元素含量，P和B的平均含量分别为0.13ppmw和0.32ppmw，多晶硅的纯度为99.99925%。

实施例4

将2t硅矿石、0.8t油焦和0.2t木炭均匀混合；其中硅矿石中的SiO₂含量为99%，油焦和木炭的含碳量均为80%。还原温度控制在1900℃，保持4h。一次性加入1t的Na₂CO₃（55%）∶SiO₂（35%）∶NaF（10%）精炼渣剂（渣硅比为1∶1）进行造渣精炼0.8h；向定向凝固炉内通入体积分数为99%的氩气和体积分数为1%水蒸气的混合气体，通入量为30L/h，等离子体精炼硅液表面0.5h。冷却水的进口处温度为25℃，流出口温度为43℃，流速为10m³/h，凝固速度8mm/h。切去硅锭头部10％尾部20％，检测硅锭中心上中下三个部位的杂质元素含量，P和B的平均含量分别为0.1ppmw和0.28ppmw，多晶硅的纯度为99.999721%。

实施例5

将2t硅矿石、0.8t油焦和0.2t木炭均匀混合；其中硅矿石中的SiO₂含量为99%，油焦和木炭的含碳量均为80%。还原温度控制在1900℃，保持4h。一次性加入2t的Na₂CO₃（50%）∶SiO₂（30%）∶NaF（20%）精炼渣剂（渣硅比为2∶1）进行造渣精炼0.8h；向定向凝固炉内通入体积分数为98.5%的氩气和体积分数为1.5%水蒸气的混合气体，通入量为20L/h，等离子体精炼硅液表面0.3h。冷却水的进口处温度为25℃，流出口温度为38℃，流速为15m³/h，凝固速度25mm/h。切去硅锭头部10％尾部20％，检测硅锭中心上中下的杂质元素含量，P和B的平均含量分别为0.15ppmw和0.32ppmw，多晶硅的纯度为99.999101%。

Claims

1.一种由硅矿石制备高纯硅的装置，其特征在于设有矿热炉、辅助电极***和定向凝固炉；

2.一种由硅矿石制备高纯硅的方法，其特征在于采用如权利要求1所述由硅矿石制备高纯硅的装置，所述方法包括以下步骤：

1)将硅矿石、油焦和木炭混合后从矿热炉炉门进入炉内，开启3根空心主电极，对原料进行加热，还原反应结束后，关闭3根空心主电极，停止加热，并从进料漏斗中加入造渣剂，再开启3根空心主电极加热，进行造渣精炼后，再关闭3根空心主电极，硅液静置；

2)开启定向凝固炉的感应线圈的电源，对石墨坩埚进行预热；

3)升起定向凝固炉的炉盖，开启辅助电极，使造渣精炼后的硅液从硅液出口中流出，在该过程中，辅助电极***对流过的硅液进行二次电弧精炼并产生高温等离子体，进一步除去杂质硼磷；

4)硅液经二次电弧精炼之后流入石墨坩埚中，当流入量为0.8～1.2t时，停止辅助电极***电弧精炼，用硅块和湿微硅粉堵住出硅口，同时盖上定向凝固炉盖；

5)开启充气孔和抽气孔，向定向凝固炉内通入氩气和水蒸气的混合气体；

6)增加感应线圈电源功率，使硅液温度达到1700～1800℃；

7)开启等离子枪，对硅液表面进行等离子体熔炼；

8)调节感应线圈电源功率，用等离子枪补充加热，维持硅液表面的温度在1450～1520℃；

9)开启水冷装置；

10)定向凝固完成之后，硅锭随炉冷却，即得高纯硅。

3.如权利要求2所述一种由硅矿石制备高纯硅的方法，其特征在于在步骤1)中，所述硅矿石中的SiO₂含量为98％～100％，硅矿石的颗粒度为50～100mm；所述油焦和木炭的含碳量为25％～100％，油焦和木炭的颗粒度可为1～10mm。

4.如权利要求2所述一种由硅矿石制备高纯硅的方法，其特征在于在步骤1)中，硅矿石、油焦和木炭的质量比可为(2.8～3)∶(0.9～1.2)∶(0.1～0.3)。

5.如权利要求2所述一种由硅矿石制备高纯硅的方法，其特征在于在步骤1)中，所述矿热炉的功率为6300～12500kVA，所述加热的温度为1700～1900℃，加热的时间为3～4h；所述再开启3根空心主电极加热的温度可为1600～1800℃，所述精炼的时间可为0.2～0.8h。

6.如权利要求2所述一种由硅矿石制备高纯硅的方法，其特征在于在步骤1)中，所述造渣剂按质量百分比的组成为Na₂CO₃(40％～60％)∶SiO₂(30％～55％)∶NaF(5％～25％)的浮渣，一次性均匀放入矿热炉内，硅矿石和造渣剂的质量比可为(1～10)∶2。

7.如权利要求2所述一种由硅矿石制备高纯硅的方法，其特征在于在步骤2)中，所述感应线圈的电源功率为360～750kW；所述预热的时间为0.2～0.7h；在步骤4)中，所述石墨坩埚的容量为1.5吨。

8.如权利要求2所述一种由硅矿石制备高纯硅的方法，其特征在于在步骤5)中，所述通入氩气和水蒸气的混合气体的流速为20～30L/h。

9.如权利要求2所述一种由硅矿石制备高纯硅的方法，其特征在于在步骤7)中，所述熔炼的时间为0.3～0.5h。

10.如权利要求2所述一种由硅矿石制备高纯硅的方法，其特征在于在步骤9)中，所述水冷装置的进口处水温为25℃，出口处水温为35～45℃，流速为10～15m³/h。