CN103043665B - 一种硅粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种硅粉的制备方法，涉及工业硅除硼工艺和高纯超细硅粉的制备方法。提供一种可显著减低硼含量的硅粉的制备方法。所得硅粉可作为冶金法提纯太阳能级多晶硅的后道工序即酸洗除杂工序理想的低硼原料。1)采用冶金级硅料作为原料，将原料硅放在坩埚中，通过感应线圈电磁加热，熔化硅料；2)硅料熔化时，加入造渣剂，控制加热功率，使反应过程中硅液的温度保持在1550℃～1850℃，造渣精炼结束后，静置，除去浮于硅液上层的造渣剂；3)将硅液温度控制在1500～1700℃，然后打开阀门，启动雾化器；硅液经由导流管进入雾化器；调整雾化器出气口的气压，使硅液呈喷雾状飞出雾化器进入雾化室，由承接转盘收集得到所述的硅粉。

Description

一种硅粉的制备方法

技术领域

本发明涉及工业硅除硼工艺和高纯超细硅粉的制备方法，尤其是涉及适用于制备太阳能电池硅料的一种硅粉的制备方法。

背景技术

面临日益严峻的能源危机与环境恶化情况，各国政府争相把开发新能源作为重点发展方向。我国属于太阳能资源储量丰富的国家之一，年日照时数大于2000小时的地区面积约占全国总面积的三分之二以上，太阳能发电在我国发展潜力巨大。目前，太阳能电池主要有晶体硅太阳能电池、薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池、量子点阵太阳能电池等类型。其中，晶体硅电池占90%以上，是目前及今后一段时期最为重要的太阳能电池类型。

制备晶体硅太阳能电池需要纯度不低于6N的硅料，其中杂质元素硼的含量要小于0.3ppmw。硼是半导体硅中的一种主要的受主元素，其在硅中形成的硼氧复合体严重制约着太阳电池的少子寿命，对太阳电池的发电效率有恶劣影响。因此，除硼是各种硅提纯方法中的关键任务。化学法中（改良西门子、硅烷法等）是通过硅化物精馏、还原等步骤获得低硼高纯多晶硅。而冶金法过程中，由于硼在硅中具有较高的分凝系数（0.8）和较低的高温饱和蒸汽压，采用传统的定向凝固或真空熔炼难以达到去除目的，需要采用造渣精炼的方法进行提纯。

造渣精炼即通过加入造渣剂，在熔融态中形成渣相，去除硅中的硼杂质，获得高纯硅的方法。其关键因素取决于熔炼温度、渣液的碱度、氧势和硼的分配系数。通过理论计算及实验验证，硼的氧化物在渣相和硅中的分凝系数远远小于硼在硅中的分凝系数。日本的Suzuki和Sano，日本东京大学Viana Teixeira和Kazuki Morita（Leandro Augusto Viana Teixeiraand Kazuki Morital，Removal of Boron from Molten Silicon Using CaO–SiO₂Based Slags，ISIJ International,Vol.49(2009),No.6,pp.783–787.）均进行了探索性实验研究，在1823K的条件下可获得分配比为2.4的除硼效果。厦门大学冶金实验室（蔡靖，罗学涛等，高纯冶金硅除硼的研究进展，材料导报，2009，23（12）：81-84）采用CaO-SiO₂-CaF₂-BaO造渣体系的中试试验表明，在渣硅比2∶1～1∶2、温度1650～1750℃下成功地将B含量降低到0.15～0.35ppmw。2011年，罗学涛等人（中国专利ZL201110040875.0；中国专利ZL201110000994.3）采用造渣结合酸洗的方法，将金属硅中的硼从8ppmw降低到0.3ppmw以下。2012年，昆明理工大学马文会等人采用CaO-SiO₂-Li₂O和CaO-SiO₂-LiF渣系，在1823K的条件下，可以将硼的含量从22ppmw降低到1.3ppmw。

F.A.Trumbore,G.L.Vick等人的研究结果表明，在1500K以下，硼在硅中的固溶度随着温度的降低而显著降低，且杂质易偏析残留于晶界。通常，造渣精炼后的硅液倒入锭模中冷却凝固成大的硅锭，再经过破碎、磨粉后进行酸洗除杂工序，在粉体加工过程中往往会造成金属二次污染并增加加工成本。因此，传统的造渣精炼方法存在着一定的局限性。

发明内容

本发明的目的主要是针对造渣除硼工艺现有技术的不足，提供可显著减低硼含量的一种硅粉的制备方法。所得硅粉可作为冶金法提纯太阳能级多晶硅的后道工序即酸洗除杂工序理想的低硼原料。

本发明的技术方案是先采用高温造渣提纯多晶硅，待造渣反应结束后，去除渣液；然后将硅液通过雾化器的雾化作用，形成低硼的硅粉。硼的含量可以一次性降低到0.05～0.2ppmw，可以满足冶金法提纯太阳能级多晶硅的后道工序即酸洗除杂工艺的要求。

本发明包括以下步骤：

1)采用冶金级硅料作为原料，将原料硅放在坩埚中，通过感应线圈电磁加热，熔化硅料；

2)硅料熔化时，加入造渣剂，控制加热功率，使反应过程中硅液的温度保持在1550～1850℃，造渣精炼结束后，静置，除去浮于硅液上层的造渣剂；

3)将硅液温度控制在1500～1700℃，然后启动雾化器，硅液经由导流管进入雾化器，调整雾化器出气口的气压，使硅液呈喷雾状飞出雾化器进入雾化室，由承接转盘收集得到硅粉。

在步骤1)中，所述冶金级硅可为硅粉或硅块，其纯度最好为99%以上，硼的含量可为5～30ppmw；所述坩埚最好为石墨坩埚。

在步骤2)中，所述造渣剂与硅料的质量比可为3∶1～1∶2；当硅料不超过20kg时，造渣精炼时间为15～30min；当硅料在20～50kg时，造渣精炼时间为30～60min；当硅料在50～100kg时，造渣精炼时间为60～120min；所述静置时间可为10～20min。所述造渣剂可采用二氧化硅、氟化钠和钠盐的混合物，按质量百分比，二氧化硅可为25%～40%，氟化钠可为8%～20%，钠盐可为40%～60%；所述钠盐可采用碳酸钠或碳酸氢钠。

在步骤3)中，所述导流管的直径可为2～8mm；所采用的雾化器气体可为氮气、氧气、氩气或上述三种气体构成的混合气体，当气体从雾化器出气口流出时，气压可为0.5～3MPa；雾化器液体出口至承接转盘的垂直距离为0.3～1.5m，承接转盘的温度可为25℃～100℃。

与现有技术比较，本发明的机理及有益效果如下：

根据冶金物理化学理论，高温下，硅中的硼单质与熔融状态下的游离氧离子、氧气作用，以硼酸盐的形式进入渣相中。通过调节造渣剂的配方，改变其碱度，从而调整熔体中的游离氧离子浓度与氧势，综合考虑硅的损失与除硼反应程度，选择最优温度与熔炼时间进行熔炼。

高温硅液经静置后，经导流管进入雾化器，通过调整雾化器出气口的气压，使硅液在雾化气体的作用下雾化成细小的液滴。在雾化过程中，硅液在气体的作用下，克服了表面张力和粘性力，变形、破碎成为液滴颗粒，因此，雾化气体质量流率与金属液体质量流率之间的比值（GMR）是影响最后硅粉质量的重要参数。该参数决定着雾化锥的质量分布、粒度分布、冷却速度等，从而直接影响硅粉质量。在导流管的直径是一定的时候，硅液质量流率可以看成一定值。要调节雾化气体质量流率与金属液体质量流率之间的比值（GMR）就只需控制雾化器出气口的气压。

高温硅液在气体的作用下变成液体颗粒，在承接转盘上急冷。通过急冷作用，抑制了硅液在降温过程中，硼从残余的少量渣相逆向扩散到硅相中。另一方面，高温硅液中的硼（B）元素与空气中的氧气和水分发生化学反应，生成B_xO_yH_z类化合物，该类化合物主要含有B₃O₆H₃和BO₂H，以及还有少量的BO₃H₃和BOH等，生成的B_xO_yH_z类化合物会以气体的形式从硅相中迅速挥发，从而达到进一步除硼的目的。此外，通过控制承接转盘的温度，可以为液滴的凝固过程提供合适的过冷度，提高硅液的形核几率和结晶速率。

本发明通过对去除工业硅中B杂质的工艺实验验证，确定了关键参数：如造渣反应温度、反应时间、雾化器出气口气压、雾化器液体出口到承接转盘的垂直距离、承接转盘的温度等的设定范围，结果表明显著降低了工业硅中B含量，具有广阔的应用前景。

本发明提出了一种硅粉的制备工艺，通过将造渣精炼后的硅液进行雾化，获得硼含量低的硅粉，可以直接作为酸洗工序的原料。

附图说明

图1为本发明各实施例制备硅粉的装置及流程示意图。

图2为图1中的雾化器的结构示意图。

具体实施方式

参见图1和2，本发明各实施例制备硅粉的装置包括感应线圈1、石墨坩埚2、保温板3、阀门4、导流管5、雾化器6、雾化室7和承接转盘8。图1中的标号P1为硅液，标号P2为硅粉。

保温板3包裹在石墨坩埚2外壁，感应线圈1围绕在保温板3外周，阀门4位于导流管5上端，导流管5位于石墨坩埚2底部正中，雾化器6位于石墨坩埚2下方，雾化室7位于雾化器6下方，承接转盘8位于雾化室7内且位于雾化器6下方。

雾化器6包括外壁61、气囊62、出气口63、液体出口64。气囊62被外壁61包裹，气囊62中的气体由出气口63流出，与从液体出口64中流出的硅液反应，将硅液雾化。

采用上述装置制备本发明所述硅粉的制备方法实施例如下：

实施例1

取B含量为5.1ppmw的冶金级硅料放入石墨坩埚中熔炼。硅料熔化时加入造渣剂（碳酸氢钠50%，二氧化硅30%，氟化钠20%），造渣精炼除硼时间0.5h，控制石墨坩埚内温度在1600℃～1650℃，静置10～20min。除去浮于硅液上层的造渣剂；打开阀门，硅液从导流管流入雾化器，导流管直径为5mm，控制雾化器出气口气压为0.5MPa，雾化器液体出口与承接转盘的距离为0.3m。获得的硅粉中硼含量为0.24ppmw。硅粉平均粒径为55μm。

经对比试验，采用普通技术（相同的造渣精炼温度、时间和配方）所制备的硅中B含量为0.55ppmw。可见本实施例获得的硅粉中硼含量显著降低。

实施例2

工艺过程同实施例1，区别在于，造渣剂配方为碳酸氢钠40%，二氧化硅40%，氟化钠20%，造渣精炼除硼时，控制石墨坩埚内温度在1650℃～1700℃，造渣精炼时间1h，导流管直径为4mm，控制雾化器出气口气压为1MPa，雾化器液体出口与承接转盘的距离为0.5m。测得所得硅粉中硼含量为0.21ppmw。硅粉平均粒径为48μm。

经对比试验，采用普通技术（相同的造渣精炼温度、时间和配方）所制备的硅中硼含量为0.51ppmw。可见本实施例获得的硅粉中硼含量显著降低。

实施例3

工艺过程同实施例1，区别在于，造渣剂配方为碳酸钠60%，二氧化硅32%，氟化钠8%，造渣精炼除硼时，控制石墨坩埚内温度在1650℃～1700℃，造渣精炼时间0.5h，导流管直径为6mm，控制雾化器出气口气压为1.5MPa，雾化器液体出口与承接转盘的距离为0.75m。测得所得硅粉中硼含量为0.19ppmw。硅粉平均粒径为41μm。

经对比试验，采用普通技术（相同的造渣精炼温度、时间和配方）所制备的硅中硼含量为0.49ppmw。可见本实施例获得的硅粉中硼含量显著降低。

实施例4

工艺过程同实施例1，区别在于，造渣剂配方为碳酸氢钠60%，二氧化硅25%，氟化钠15%，造渣精炼除硼时，控制石墨坩埚内温度在1700℃～1750℃，造渣精炼时间1h，控制雾化器出气口气压为2MPa，雾化器液体出口与承接转盘的距离为1m。测得所得硅粉中硼含量为0.15ppmw。硅粉平均粒径为38μm。

经对比试验，采用普通技术（相同的造渣精炼温度、时间和配方）所制备的硅中硼含量为0.38ppmw。可见本实施例获得的硅粉中硼含量显著降低。

实施例5

工艺过程同实施例1，区别在于，造渣剂配方为碳酸钠40%，二氧化硅40%，氟化钠20%，造渣精炼除硼时，控制石墨坩埚内温度在1700℃～1750℃，造渣精炼时间1h，控制雾化器出气口气压为3MPa，雾化器液体出口与承接转盘的距离为1.5m。测得所得硅粉中硼含量为0.12ppmw。硅粉平均粒径为33μm。

经对比试验，采用普通技术（相同的造渣精炼温度、时间和配方）所制备的硅中硼含量为0.35ppmw。可见本实施例获得的硅粉中硼含量显著降低。

Claims (7)

1.一种硅粉的制备方法，其特征在于其包括以下步骤：

1)硅料熔化：采用冶金级硅料作为原料，将原料硅放在坩埚中，通过感应线圈电磁加热，熔化硅料；

2)造渣精炼除硼：硅料熔化时，加入造渣剂，控制加热功率，使反应过程中硅液的温度保持在1550～1850℃，造渣精炼结束后，静置，除去浮于硅液上层的造渣剂；所述造渣剂采用二氧化硅和钠盐的混合物；所述造渣剂按质量百分比，二氧化硅为25％～40％；所述钠盐采用氟化钠与碳酸钠的混合物，或氟化钠与碳酸氢钠混合物；按质量百分比，氟化钠占造渣剂8％～20％；碳酸钠或碳酸氢钠占造渣剂40％～60％；

3)将硅液温度控制在1500～1700℃，然后打开阀门，启动雾化器；硅液经由导流管进入雾化器；调整雾化器出气口的气压，使硅液呈喷雾状飞出雾化器，进入雾化室，由承接转盘收集得到所述的硅粉。

2.如权利要求1所述的一种硅粉的制备方法，其特征在于步骤1)中，所述硅料为硅粉或硅块，纯度为99％以上，硼含量为5～30ppmw。

3.如权利要求1所述的一种硅粉的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述坩埚为石墨坩埚。

4.如权利要求1所述的一种硅粉的制备方法，其特征在于在步骤2)中，当硅料不超过20kg时，造渣精炼时间为15～30min；当硅料在20～50kg时，造渣精炼时间为30～60min；当硅料在50～100kg时，造渣精炼时间为60～120min；所述静置时间为10～20min。

5.如权利要求1所述的一种硅粉的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述导流管的直径为2～8mm。

6.如权利要求1所述的一种硅粉的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述雾化器采用的气体为氮气、氧气、氩气或上述三种气体构成的混合气体；气体从雾化器出气口流出时，气压为0.5～3MPa。

7.如权利要求1所述的一种硅粉的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述承接转盘距离雾化器液体出口的垂直距离为0.3～1.5m，承接转盘的温度为25～100℃。