CN103386305B

CN103386305B - 用于肼与氨氮废水处理催化剂的制备及其应用工艺和装置

Info

Publication number: CN103386305B
Application number: CN201310327639.6A
Authority: CN
Inventors: 吴敏; 宁永淼; 倪恨美; 郑颖平; 齐齐; 孙岳明
Original assignee: NANJING WEIAN NEW MATERIAL SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Nanjing Weibang Environmental Protection Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2013-07-31
Filing date: 2013-07-31
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2033-07-31
Also published as: CN103386305A

Abstract

本发明公开了一种用于肼与氨氮废水处理催化剂的制备及其应用工艺和装置，本发明采用生物模板辅助浸渍煅烧技术，以叶茎纤维、菌丝体纤维、胶原等生物纤维为模板，通过对生物模板进行化学预处理，并加入水合肼与六次甲基四氨进行水解反应，使氧化锌、铝、锆、钛前驱体在生物模板上发生定向沉淀，再通过锻烧去除模板后获得具有仿生形貌的微纳米分级结构载体材料，然后辅助浸渍煅烧，在载体上复合氧化铜、氧化锰、氧化铁等一种或几种活性组分，最后应用非均相催化湿式氧化技术，联合次氯酸钠降解肼以及氨氮，实现肼与氨氮废水的达标排放；本发明所述的催化剂采用非贵金属元素为活性组分，同时降解肼和氨氮，效率高稳定性好，成本低，反应条件温和，处理周期短。降低了次氯酸钠的用量，应用前景广阔。

Description

用于肼与氨氮废水处理催化剂的制备及其应用工艺和装置

技术领域

本发明涉及工业废水处理领域，尤其涉及一种以生物纤维为模板的分级结构纳米催化材料的制备，以及该催化剂在次氯酸钠溶液联合作用下，去除肼污染物及氨氮的方法和装置。

背景技术

肼（N₂H₄）燃料堪称“神舟”之舵，是火箭飞船推进剂燃料，还广泛应用于热核电厂、医药与农药中间体。随着我国***对进口水合肼征收连续10年的反倾销税，我国已成为世界最主要的水合肼生产国家之一。大量肼废液，混合较高浓度氨氮，对环境造成严重污染。

目前国内外常用的肼废水处理方法有物理法、化学法、生物法、光化学法。存在药剂用量大、降解不彻底、运行成本高、二次污染等不足。Balcon总结了第VIII族金属的肼分解活性，其中贵金属Ir最活泼，其次是Rh，通常将Ir负载在氧化铝等载体上来制备催化剂，如Shell 405催化剂^[1]。但是由于Ir是贵金属，催化剂制备成本较高，所以非贵金属催化剂体系成为研究热点。这些体系包括以氮化钼和碳化钨^[2]、氮化铌和氮化钨^[3]以及氮化铁^[4,5]等为活性组分制备的催化剂，它们能很好的催化肼的分解，但是很少有关于复合金属氧化物催化剂用于肼降解的专利报道。

肼分解反应会产生中间产物氨，氮气和氢气，带来氨氮产物二次污染。当水体中的氨氮含量过多时便会导致水体富营养化，造成水质下降，破坏了生态平衡，污染环境。因此发展针对肼与氨氮联合降解的催化剂与废水处理工艺，具有重要实际意义。

常用的处理氨氮废水的方法主要有：A/O法，即通过硝化和反硝化的过程来降解氨氮，但此法基建投资大，运行成本高，对进水水质要求严格；折点法，虽然反应条件温和，但是次氯酸钠用量大，处理成本高；物理法，传统的物理方法有吹脱法、离子交换法、膜过滤法以及高温蒸发法等，这些方法存在着处理效率低、处理量小或者成本高等问题^[6]。本发明采用生物模板辅助浸渍煅烧技术，制备分级结构复合金属氧化物催化剂，应用于肼与氨氮的废水降解工艺，提高催化活性、稳定性，降低成本。

本发明的目的是提供一种基于生物纤维模板、肼与氨氮同时降解的催化剂制备方法及其应用工艺和装置，通过调整材料基本组成成分的种类、界面曲率以及形貌导向，组建分级结构纳米材料，制备高效、稳定、低成本催化剂。

近年来，分级结构纳米材料由于具有多层次、多维度、多组分的耦合和协同效应，引起了广泛关注。分级结构纳米材料具有较高的比表面积和高吸附能力，为催化降解污染物提供更多的吸附和活性反应位点。分级多孔材料的孔道结构在内部是相互连通的，使得其有利于反应物分子扩散，同时还能保持大比表面积和孔道尺寸，在污染水处理领域表现出优异的性能。

生物模板制备分级结构纳米材料，方法简便，维度和形貌可控，可操作性强。

具体以纳米氧化锌、铝、锆、钛为载体材料，采用生物模板法，利用叶茎纤维、菌丝体纤维、胶原等生物纤维作为模板，通过对生物模板实体微米孔和纳米细胞孔虚体结构的双重有效复制，构建了微纳米结构匹配的分级结构纳米催化材料。在此基础负载金属氧化物活性组分。产品工艺路线简便、维度形貌可控、操作性强，非贵金属催化剂成本低，有很强的市场竞争力。分级结构的纳米催化材料不仅有利于分子的扩散，还能保持大比表面积和一定的孔道尺寸，因此在水中污染物的吸附分离、催化新材料、太阳能转化利用、电化学催化等方面性能优异、应用前景广阔。

复合金属氧化物催化剂，采用具有分级结构的介孔-大孔纳米材料作为载体，在常温下联合次氯酸钠，高效地将肼、水合肼和氨氮降解为无机小分子物质。非贵金属成本低，常温氧化活性高。此催化剂能用于同时降解肼和氨氮，反应条件温和，降低了次氯酸钠的用量，处理周期短，效率高，成本低。

1. Birbara P J, Locks W. Catalyst for hydrazine decomposition, US 4348303, 1982.

2. Rodrigues J A J, Cruz G M, Bugli G, Boudart M, Djega-Mariadassou G. Nitride and carbide of molybdenum and tungsten as substitutes of iridium for the catalysts used for space communication, Catalysis Letters, 1997, 45:1-3.

3. Brayner R, Djéga-Mariadassou G, Cruz G M, Rodrigues J A J, Hydrazine decomposition over niobium oxynitride with macropores generation, Catalysis Today, 2000, 57:225-229.

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6. 何岩，赵由才，周恭明. 高浓度氨氮废水脱氮技术研究进展, 工业水处理, 2008, 1(1): 1-4.

发明内容

针对上述存在的问题，本发明提供一种分级结构纳米催化剂的制备方法以及该催化剂在肼和氨氮废水降解反应中的应用的工艺方法和装置。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种用于肼与氨氮废水降解反应的催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：第一步生物纤维模板的预处理：以叶茎纤维、菌丝体纤维、胶原生物纤维中的一种生物纤维为模板，通过对生物模板进行化学预处理；第二步分级结构载体的制备：将氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化钛中的一种前驱体溶液与生物模板纤维混合，加入水合肼与六次甲基四氨进行水解反应，使氧化锌、氧化铝、氧化锆或氧化钛前驱体在生物模板上发生定向沉淀，煅烧去除模板后获得具有仿生形貌的微纳米分级结构载体材料；第三步活性组分负载：将上述制备的载体经过浸渍煅烧，在载体上复合氧化铜、氧化锰、氧化铁等一种或几种活性组分，制备分级结构纳米复合氧化物催化剂。

本发明所述的用于肼与氨氮废水降解反应的催化剂的制备方法为：

1）将收集的叶茎纤维、菌丝体纤维、胶原生物纤维中的一种生物纤维为模板，浸渍于乙醇水溶液中，超声5~30min，充分洗涤，再酸处理10~24h，充分洗涤；

2）取适量氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化钛中的一种前驱体溶于柠檬酸乙醇水中，称取经预处理过的生物模板纤维加入上述溶液中，于30~90oC下反应6~24h，加入水合肼与六次甲基四氨，水解反应2~4h后抽滤，洗涤烘干，煅烧2~4h，除去模板，获得具有仿生形貌的分级结构载体材料；

3）将上述制备的载体浸入到一定浓度的硝酸铜、硝酸锰、硝酸铁等一种或几种混合溶液中，浸渍负载2~6h，80~120oC干燥10~15h， 300~500oC温度下煅烧3~6h，制备出分级结构纳米复合氧化物催化剂。

本发明所述的纳米催化剂中的活性组分为氧化铜、氧化锰、或氧化铁的一种或几种，活性组分占载体质量分数的0.5%~5%。

本发明所述的一种通过催化剂对肼与氨氮工业废水进行降解的工艺：

1）将上述分级结构纳米复合氧化物催化剂加入粘结剂和稀硝酸，混合均匀后使其成型并煅烧，然后取一定量制备好的催化剂放入反应床中；

2）将经过过滤器的氨氮废水和肼废水，通过泵加入到反应器中，然后按照比例从加药罐中加入一定量的次氯酸钠溶液，并通过酸罐、碱罐和pH计调节反应器中混合溶液pH；

3）将反应器中的反应液通过泵按照一定流速打入装有催化剂的反应床中进行降解；

4）降解完成后的废液经消泡器消泡处理后，经检测器定时取样分析水样中剩余肼和氨氮的浓度，检测合格后的废水经管道排出。

本发明所述的一种通过催化剂对肼与氨氮工业废水进行降解的工艺，步骤2中催化剂联合次氯酸钠溶液降解含有肼及氨氮的废水时的pH为7~10，反应温度为20oC~40oC，其中次氯酸钠与氨氮的摩尔比为4~10：1，反应时间为20min~40min。

本发明所述的一种通过催化剂对肼与氨氮工业废水进行降解的工艺的装置包括：过滤器、反应器、反应床、消泡器和检测装置，所述的反应器上设有加药罐、酸罐、碱罐和pH计结构，所述的过滤器、反应器、反应床和消泡器通过泵和连接管路依次连接，所述的检测装置连接在消泡器的尾端。

本发明的优点在于：本发明所提供的分级结构纳米催化材料，联合次氯酸钠对肼和氨氮的降解活性高，反应条件温和，稳定性好，多次使用后降解效果良好，有很好的工业应用前景。

本发明的所述的催化剂的优点如下：

1）本发明所提供的催化剂活性组分为非贵金属元素，成本较低；

2）本发明所提供的催化剂采用生物模板制辅助浸渍煅烧技术，制备具有分级结构的纳米催化材料，方法简便，维度和形貌可控，可操作性强；

3）本发明所提供的催化剂反应活性高，在常温下同时对肼及氨氮具有良好的降解效果。

本发明所述的一种通过纳米催化剂对氨氮工业废水进行降解的工艺的优点如下：

1）本发明所降解的工艺减少了次氯酸钠的用量，节约了成本；

2）本发明提供的方法是非均相催化湿式氧化法，反应在中性条件下进行，对设备腐蚀小。催化剂稳定性好，可重复使用。

附图说明

图1为本发明装置结构简图；

其中，1 过滤器，2 加药罐，3 酸罐，4 碱罐，5 pH计，6 反应床，7 消泡器，8 检测装置，9 反应器，10 泵。

具体实施方式

下面结合附图说明和具体实施方式对本发明作进一步详细的描述。

实施例1：本发明所述用于肼与氨氮废水降解反应的催化剂的制备方法：将离心收集的面包酵母菌丝，浸渍于乙醇水溶液中，超声20min，充分洗涤，再酸处理18h，充分洗涤。取适量将氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化钛中的一种前驱体溶于柠檬酸乙醇水中，将预处理过的生物纤维模板加入上述溶液中，于55oC下反应24h，加入水合肼与六次甲基四氨，水解反应4h后抽滤，洗涤烘干，550oC煅烧3h，除去模板，获得具有仿生形貌的分级结构载体材料。将上述制备的载体浸入到硝酸铜、硝酸锰、硝酸铁等一种或几种混合溶液中，浸渍负载6h，115oC干燥12h， 500oC温度下煅烧3h，制备出分级结构纳米复合氧化物催化材料。

本发明所述的催化剂用于肼与氨氮废水联合降解的工艺：在使用此催化剂，联合次氯酸钠溶液，降解含有肼及氨氮的废水时，控制体系pH=8，反应温度25oC，次氯酸钠与氨氮的摩尔比为6:1，反应时间25min。肼和氨氮的分析方法分别为对二甲氨基苯甲醛分光光度法和纳氏试剂分光光度法。

实施例2：将负载不同活性组分的催化剂对肼和氨氮废水的降解率比较：

在反应床中分别加入9g生物模板制备的分级结构TiO₂载体，负载0.5%不同活性组分的催化剂，降解250mL含500mg/L的NH₄ ⁺和500mg/L肼（N₂H₄）废水，结果如下（处理后废水中肼和氨氮的检测分别采用对二甲氨基苯甲醛分光光度法和纳氏试剂分光光度法）：

由实施例2可知，生物模板辅助浸渍煅烧技术，制备的分级结构纳米催化材料，对肼的降解，催化活性均在98%以上。其中当氧化铜作为活性组分时，肼和氨氮的降解率最高，分别达到99.8%和95.2%。而氧化铁和氧化锰作为活性组分时，氨氮的降解效果不理想。此外，在不加入催化剂的情况下，单独用次氯酸钠溶液降解250mL含500mg/L的NH₄ ⁺和500mg/L肼（N₂H₄）废水，至达到排放标准，消耗次氯酸钠溶液40.1mL，而在使用催化剂的情况下只消耗19.2mL，因此，催化剂的使用使次氯酸钠溶液的消耗降低了52.5%。该催化剂采用非贵金属元素为活性组分，同时降低了次氯酸钠的用量，处理废水成本低。

实施例3：将生物模板与非生物模板制备的催化剂，多次使用降解效果进行比较：

（1）称取9克市售γ-Al₂O₃为载体，浸渍煅烧，其中活性组分CuO负载量为0.5%，重复降解250mL含500mg/L的NH₄ ⁺和500mg/L肼废水，反应温度：25oC，pH=8，时间：25min：

以非生物模板制备的催化剂，首次使用时对肼和氨氮降解效果良好，但是随着使用次数增加，活性组分的溶出现象较为严重，催化剂稳定性差，导致催化效果随着催化剂使用次数的增加而下降，残余肼含量高于0.1 mg/L，氨氮含量高于25 mg/L，处理后的废水达不到国家排放标准。

（2）加入9g生物模板制备的分级结构Al₂O₃载体，浸渍煅烧，其中活性组分CuO负载量为0.5%，重复降解250mL含500mg/L的NH₄ ⁺和500mg/L肼废水，反应温度：25oC，pH=8，时间：25min：

对比实施例3的步骤1和步骤2，采用具有分级结构的纳米材料作为载体，所制备的催化剂，活性组分铜的溶出明显降低，催化剂多次使用后催化效果良好，显著提高催化剂稳定性。

分级结构纳米材料是由多级孔体系以及纳米粒子、纳米棒和纳米纤维等结构单元通过组装排列而构成，由于同时具有多组分、多维度的耦合和协同效应，以及高比表面积和高表面能，保证了其良好的吸附性能与优异催化活性。与单一形貌的载体材料相比，多级孔体系使得活性组分高分散负载在载体上，同时增强反应物和产物分子的扩散，有效传输反应物到活性位点，增强催化剂的催化效果和使用寿命。

采用生物模板制辅助浸渍煅烧技术，制备具有分级结构的纳米催化材料，方法简便，维度和形貌可控，可操作性强。降解反应在中性常温条件下进行，对设备腐蚀小。催化剂稳定性好，可重复使用。

实施例4：如图1所示，所述降解工艺采用的装置包括：过滤器1、反应器9、反应床6、消泡器7和检测装置8，所述的反应器9上设有加药罐2、酸罐3、碱罐4和pH计5，所述的过滤器1、反应器9、反应床6和消泡器7通过泵10和连接管路依次连接，所述的检测装置9连接在消泡器7的尾端。

需要说明的是，上述仅仅是本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的保护范围，在上述实施例的基础上所作出的等同变换均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于肼与氨氮废水降解反应的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：第一步生物纤维模板的预处理：以叶茎纤维、菌丝体纤维、胶原生物纤维中的一种生物纤维为模板，通过对生物模板进行化学预处理；第二步分级结构载体的制备：将氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化钛中的一种前驱体溶液与生物模板纤维混合，加入水合肼与六次甲基四氨进行水解反应，使氧化锌、氧化铝、氧化锆或氧化钛前驱体在生物模板上发生定向沉淀，煅烧去除模板后获得具有仿生形貌的微纳米分级结构载体材料；第三步活性组分负载：将上述制备的载体经过浸渍煅烧，在载体上复合氧化铜、氧化锰、氧化铁中的一种或几种活性组分，制备分级结构纳米复合氧化物催化剂；其详细的制备方法如下：

3）将上述制备的载体浸入到一定浓度的含有硝酸铜、硝酸锰、硝酸铁中的一种或几种的混合溶液中，浸渍负载2~6h，80~120oC干燥10~15h， 300~500oC温度下煅烧3~6h，制备出分级结构纳米复合氧化物催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种用于肼与氨氮废水降解反应的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的纳米复合氧化物催化剂中的活性组分为氧化铜、氧化锰、或氧化铁的一种或几种，活性组分占载体质量分数的0.5%~5%。

3.根据权利要求1所述的一种用于肼与氨氮废水降解反应的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂用于肼与氨氮工业废水进行降解的工艺：

1）将分级结构纳米复合氧化物催化剂加入粘结剂和稀硝酸，混合均匀后使其成型并煅烧，然后取一定量制备好的催化剂放入反应床中；

4.根据权利要求3所述的一种用于肼与氨氮废水降解反应的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂用于肼与氨氮工业废水进行降解的工艺中催化剂联合次氯酸钠溶液降解含有肼及氨氮的废水时的pH为7~10，反应温度为20oC~40oC，其中次氯酸钠与氨氮的摩尔比为4~10：1，反应时间为20min~40min。