CN102161003B - 一种用于肼降解催化剂的制备和应用方法 - Google Patents

一种用于肼降解催化剂的制备和应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于肼降解催化剂的制备和应用方法，用于在常温下降解肼、水合肼的催化剂及制备，该催化剂的通式表示为：SO4 2-/TiO2-MxOy，其中，M为Mn、Mo、Zr、Fe、Cu中的一种，x为1，2，y为1，2，3；该肼降解催化剂采用溶胶-凝胶法制备，具体过程为：以钛酸四丁酯为原料，溶于含冰醋酸的乙醇溶液，以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，于50~80℃油浴下搅拌0.5~2小时，然后向溶液中滴加浓度为1~20wt%的金属盐水溶液，继续加热搅拌1~6小时，将水解后溶胶静置陈化10~24小时，所得凝胶于90~120℃烘干，研磨，过筛，硫酸溶液浸渍10~24小时，抽滤，洗涤，90~120℃烘干，400~550℃煅烧3~6小时，制成粉状肼降解催化剂。该发明得到的催化剂成本低，稳定性好。

Description

一种用于肼降解催化剂的制备和应用方法
技术领域
本发明涉及一种用于肼、水合肼降解的催化剂的制备及应用，特别涉及一种复合金属氧化物固体酸催化剂的制备和该类催化剂在常温下催化肼降解中的应用。
背景技术
肼在航天飞行器中意义重大，主要用作火箭和喷气发动机的燃料部分。同时肼毒性很大，肼类燃料在生产、运输、贮存等过程中，易发生滴漏和突发泄漏。含肼的废水一旦进入周围环境，将会造成周边环境包括土壤、水质的污染，对周边居民、牲畜产生危害。因此，肼污水净化处理技术受到高度重视。
肼具有强还原性，其可生化性较差。肼在常温下性质较稳定，250℃左右可发生热降解。肼在催化剂作用下，如报道担载型Ir/γ-Al2O3(Applied Catalysis A：General，182(1999)317-325)，CuXMgl-XCr2O4/γ-Al2O3(Catalysis Today，75(2002)277-285)等催化剂，能够非常高效地将肼降解为N2等气体。
催化肼降解的活性组分是担载的贵金属铱，如Ir/γ-Al2O3，担载量20～40wt％。贵金属铱成本高，因此研制低成本的、常温下高活性的肼降解催化剂具有良好的应用前景。文献中报道了过渡金属氮化物、碳化物、磷化物(CN101380586A，CN101411975A，ZL200410021372.9)在肼降解反应中表现出了很好的催化活性，但没有复合金属氧化物固体酸催化剂用于肼降解的专利报道。
复合金属氧化物固体酸催化剂，是一种环境友好型催化剂，其催化活性高、条件温和、不腐蚀设备、后处理简单、对环境无污染，是一类肼污水净化具有重要应用前景的绿色催化剂。
本发明的目的是提供一种低成本的复合金属氧化物固体酸催化剂，常温下可以非常高效地将肼、水合肼降解为H2、N2、NH3等，是绿色肼废水处理催化剂。催化剂的存在会加速N2H4的降解，缩短处理周期，提高处理效果。并且催化剂催化的水合肼降解过程，可替代燃料电池的氢燃料，制作肼燃料电池(CN1348835，United States Patent 3442711)。
发明内容
技术问题：本发明要解决的技术问题在于提供一种复合金属氧化物固体酸催化剂的制备方法和该类催化剂在肼降解反应中的应用。即应用纳米多孔TiO2为载体，在分散剂的作用下，复合锰、钼、锆、铁、铜的氧化物，负载硫酸根，采用非均相催化氧化技术，氧化降解肼以及水合肼。
本发明制备的催化剂在常温下用于肼降解反应具有很高的活性，成本低、对肼的降解彻底、对环境无污染，稳定性好(可重复使用)，该制备方法是一种更简便、经济、绿色高效的处理方法。
技术方案：本发明制备的以纳米多孔TiO2为载体，在分散剂的作用下，复合氧化锰、氧化钼、氧化锆、氧化铁、氧化铜，负载硫酸根。催化剂制备采用溶胶-凝胶法，以钛酸四丁酯和金属盐为原料，经过水解、陈化，硫酸浸渍，高温煅烧而得到固体酸催化剂，该催化剂组成表示方式为SO4 2-/TiO2-MxOy。该发明得到的催化剂成本低，稳定性好，常温下可以非常高效将肼降解，是绿色肼废水处理催化剂，具有良好的工业应用前景。本发明是绿色固体酸催化剂制备与肼废水处理技术领域。
该催化剂的组成如下：SO4 2-/TiO2-MxOy(/区分的是活性组分与载体，-区分的是载体与助剂，SO4 2-/TiO2-MxOy代表以SO4 2-为活性组分，以TiO2为载体，复合助剂氧化物MxOy)，其中，M为Mn、Mo、Zr、Fe、Cu。金属氧化物的担载量(金属氧化物重量占催化剂总重量的百分比)为2.5～40wt％。
上述肼降解催化剂采用溶胶-凝胶法制备。具体过程为：以钛酸四丁酯为原料，溶于含冰醋酸的乙醇溶液，以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，于50～80℃油浴下搅拌0.5～2小时，然后向溶液中滴加浓度为1～20wt％的金属盐水溶液，继续加热搅拌1～6小时，将水解后溶胶静置陈化10～24小时，所得凝胶于90～120℃烘干，研磨，过筛，硫酸溶液浸渍10～24小时，抽滤，洗涤，90～120℃烘干，400～550℃煅烧3～6小时，制成粉状肼降解催化剂。
所制备的催化剂经压片，过筛，用于常温下肼降解反应。
所述催化剂在70℃反应条件下可将肼降解达98％。该类催化剂易于制备，反应活性高，采用非贵金属元素，成本低，稳定性好(可重复使用)。常温下用于肼降解反应有非常高的催化活性，特别适用于肼废水处理。
有益效果：本发明的优点为：
1.本发明所提供的催化剂制备方法简单，便于操作，且该方法采用非贵金属元素，成本低，具有很好的工业应用前景。
2.本发明所提供的催化剂反应活性高，稳定性好，可重复使用。
3.本发明所提供的催化剂用于肼降解，常温下有非常高的催化活性，处理周期短，反应速度快，降解彻底，70℃反应条件下，肼降解达98％以上。
附图说明
图1.不同种类催化剂的肼降解进程曲线，
图2.分散剂对催化剂粒径分布的影响。
具体实施方式
下面通过实施例更好地阐明本催化剂的制备和应用。
实施例1溶胶-凝胶法制备SO4 2-/TiO2-MxOy催化剂
将0.1mol钛酸四丁酯，0.15mol冰醋酸溶于100mL无水乙醇中，边搅拌边向混合溶液中加入含有3wt％聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇溶液50mL，于60℃油浴下搅拌1h，搅拌均匀后向混合溶液中滴加浓度5wt％金属盐水溶液，继续加热搅拌3h水解，将水解后溶胶静置陈化12h，所得凝胶于90℃烘干，研磨，过60目筛，在0.8mol/L硫酸溶液中浸渍24h，抽滤，洗涤，90℃干燥，550℃煅烧3h。
按上述制备过程，改变金属盐的种类和浓度，制备得到一系列不同金属氧化物担载量的SO4 2-/TiO2-MxOy催化剂。其中，M为Mn、Mo、Zr、Fe、Cu。
实施例2催化剂TiO2-Mo2O3的制备
催化剂的制备方法同实施例1，与实施例1不同的是，研磨过筛后的样品不经硫酸浸渍，直接于马弗炉中550℃煅烧3h得到粉末TiO2-Mo2O3，该催化剂金属氧化物的担载量为20wt％。
实施例3分散剂对催化剂粒径分布的影响
催化剂的制备方法同实施例1，与实施例1不同的是在制备过程中不加入聚乙烯吡咯烷酮，考察添加分散剂聚乙烯吡咯烷酮对对催化剂粒径分布的影响。
对所得催化剂进行粒度分析和N2吸附-脱附测比表面积，结果表明，不加聚乙烯吡咯烷酮所制备的催化剂平均粒径为0.639um，比表面积为45.36m2/g，加聚乙烯吡咯烷酮所制备的催化剂粒度分布均匀，结果如图2A所示，平均粒径为0.011um，比表面积为101.95m2/g。在催化剂制备过程中，聚乙烯吡咯烷酮作为高分子表面活性剂，通过其高分子包覆作用产生空间位阻斥力，使纳米粒子容易分散，对改善TiO2纳米颗粒团聚、使粒径减小有明显的作用，从而制备得到分散好，粒度分布均匀的催化剂颗粒，有助改善催化剂稳定性。
实施例4不同金属盐种类催化剂的肼降解实验
催化剂制备同实施例1。
催化剂活性测试：
催化剂的肼降解活性测试在带有磁力搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的三颈烧瓶中进行。反应原料为100mL肼溶液(1000mg/L)，滴加2g H2O2，催化剂用量为0.5g，反应温度为70℃，反应时间40min。定时从反应器中取样进行肼浓度检测，以对二甲氨基苯甲醛为显色剂，采用分光光度法进行分析。
按照上述过程，所制备的不同金属盐种类催化剂用于肼降解实验，所得的肼降解进程曲线如图1，肼降解率如表1。
表1不同种类催化剂的肼降解率
本发明的低成本的复合金属氧化物固体酸催化剂，应用于肼降解，常温下肼降解率达到90％以上。
比较例1
本发明所制备的催化剂SO4 2-/TiO2-20wt％Mo2O3同TiO2-20wt％Mo2O3用于肼降解实验进行催化剂活性测试对比，反应条件如实施例4。结果显示，使用未经硫酸浸渍的空白催化剂，肼的降解率仅为43.03％。同样经硫酸浸渍的催化剂肼的降解率可达91.66％。表明负载硫酸具有更好的催化活性。
实施例5不同金属氧化物担载量的催化剂的肼降解实验
同实施例1，制备了不同氧化锰担载量的金属复合物固体酸催化剂，并用于肼降解实验，反应条件同实施例4，肼降解率结果见表2。
表2不同担载量催化剂的肼降解率
Figure BDA0000046797250000042
催化剂的肼降解活性随着氧化锰担载量的增加而提高，当担载量达到20wt％及以上，肼几乎完全降解。
实施例6重复使用次数对催化剂性能的影响
反应后将催化剂经抽滤，洗涤，干燥，再生得到的催化剂用于催化下一次的肼降解反应。催化剂活性测试同实施例4。所得催化剂重复使用的肼降解率如表3。
表3重复使用的催化剂的肼降解率
由表3可知，复合金属氧化物固体酸催化剂用于常温下肼降解实验，具有较好的催化稳定性。
实施例7催化剂的肼降解实验
针对不同反应液体系，对比了催化活性。其中反应原料均为100mL肼溶液(1000mg/L)，H2O2加量2g，催化剂用量为0.5g，反应温度为70℃。实验现象表明，H2O2的存在可以促进肼降解反应的进行，提高反应速率。
表4不同反应体系的催化剂的肼降解实验
Figure BDA0000046797250000051

Claims (5)

1.一种用于肼降解催化剂的制备方法，其特征在于：该催化剂的通式表示为：SO4 2-/TiO2-MxOy，其中，M为Mn、Mo、Zr、Fe、Cu中的一种，x为1，2，y 为1，2，3；该肼降解催化剂采用溶胶-凝胶法制备，具体过程为：以钛酸四丁酯为原料，溶于含冰醋酸的乙醇溶液，以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，于50~80℃油浴下搅拌0.5~2小时，然后向溶液中滴加浓度为1~20wt%的金属盐水溶液，继续加热搅拌1~6小时，将水解后溶胶静置陈化10~24小时，所得凝胶于90~120℃烘干，研磨，过筛，硫酸溶液浸渍10~24小时，抽滤，洗涤，90~120℃烘干，400~550℃煅烧3~6小时，制成粉状肼降解催化剂；
所述的硫酸溶液浸渍时，硫酸溶液浓度为0.1~1.0 mol/L。
2. 根据权利要求1所述的一种肼降解催化剂的制备方法，其特征在于所制备的粉状肼降解催化剂经压片，过筛，制成片状肼降解催化剂，用于常温下肼降解反应。
3. 根据权利要求1或2所述的一种肼降解催化剂的制备方法，其特征在于所制备的肼降解催化剂中，金属氧化物的担载量为2.5~40 wt%。
4. 根据权利要求1或2所述的一种肼降解催化剂的制备方法，其特征在于以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂的加量为1~5 wt%。
5.如权利要求1所述的一种肼降解催化剂用于肼氧化降解的应用方法，其特征在于该催化剂用在肼降解中，反应液温度10~100℃，pH 5~8。
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