CN103384696B

CN103384696B - 热塑性模塑组合物

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Publication number: CN103384696B
Application number: CN201180068183.5A
Authority: CN
Inventors: C·吉邦; 杨昕; C·库杰特; M·韦伯; L·索尔沃什; D·克莱因; P·普特希科; B·克劳斯
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-12-21
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2031-12-19
Also published as: CN103384696A; MY184029A; JP6104422B2; WO2012084776A1; JP2016117913A; KR20140007809A; EP2655496B1; EP2655496A1; ES2543562T3; KR20180014227A; JP2014500372A; KR102046299B1; EP2468811A1

Abstract

热塑性模塑组合物，基于热塑性模塑组合物计，包含：a)至少一种聚酰胺、共聚酰胺或含聚酰胺的聚合物共混物作为组分A，b)0.1至10重量%的碳纳米管、石墨烯或其混合物作为组分B，c)0.1至3重量%的离子液体作为组分C，其中所述热塑性模塑组合物不包含任何尼龙-12单元。

Description

热塑性模塑组合物

本发明涉及包含聚酰胺和碳纳米管、石墨烯或其混合物以及额外的离子液体的热塑性模塑组合物。

在特种塑料中碳纳米管与离子液体结合使用本身是已知的。

WO2008/006422涉及使用离子液体或金属盐在离子液体中的溶液作为塑料的抗静电剂。所述塑料具体是聚氨酯。没有提及其他可以使用的塑料。

JP-A-2009-155436涉及碳纳米管分散体和树脂化合物以及包括碳纳米管分散体的树脂模塑。碳纳米管首先与据说可以改善对聚合物树脂粘合的硅烷基表面活性物质反应。此外，硅烷基表面活性物质与离子液体一起使用。根据实施例，离子液体的比例为约6.25重量%。可以使用的热塑性树脂的清单包括聚酰胺如尼龙-6。盐熔体（离子液体）用作其中硅烷基表面活性物质可以有效地结合至碳纳米管的溶解介质。

JP-A-2005-220316涉及用于静电照相设备的导电组分及其制备。导电组分由基体聚合物、纤维性导电填料如碳纳米管和离子液体制成。橡胶用作基体聚合物。

本发明的一个目的在于提供包含碳纳米管、石墨烯或其混合物的聚酰胺模塑组合物，该模塑组合物具有改进的导电性或者可以在保持导电性的同时降低其中碳纳米管、石墨烯或其混合物的含量。

根据本发明，该目的通过包括以下物质的热塑性模塑组合物而实现，基于该热塑性模塑组合物计，

a)至少一种聚酰胺、共聚酰胺或含聚酰胺的聚合物共混物作为组分A

b)0.1至10重量%的碳纳米管、石墨烯或其混合物作为组分B，

c)0.1至3重量%的离子液体作为组分C，

其中所述热塑性模塑组合物不包含任何聚酰胺-12单元。

根据本发明，已经发现少量离子液体与碳纳米管、石墨烯或其混合物的结合即使是在低含量的碳纳米管、石墨烯或其混合物下也可得到产生高电导率的协同效应。

热塑性模塑组合物中离子液体的比例优选0.1至1.5重量%，特别是0.3至1.2重量%。

作为组分B的碳纳米管、石墨烯或其混合物的比例优选为0.1至7重量%，特别优选0.5至4重量%，基于热塑性模塑组合物计。

离子液体组分C

本发明不限于特定的离子液体作为组分C；可以使用所有合适的离子液体，包括不同离子液体的混合物。

根据Wasserscheid和Keim在Angewandte Chemie2000,112,3926-3945中的定义，离子液体为在较低温度下熔融并且具有非分子的、离子特性的盐。其即使是在较低温度下也是液体并且其具有较低的粘度。离子液体对大量有机物、无机物和聚合物具有良好的溶解能力。此外，其通常不可燃、无腐蚀性并且不具有可测量的蒸气压。

离子液体为由阳离子和阴离子构成但是整体不带电的化合物。阳离子以及阴离子主要为一价的，但也可为多价的阴离子和/或阳离子，例如也可为每个离子具有1至5，优选1至4，更优选1至3并且非常特别优选1至2个电荷的阴离子或阳离子。电荷在分子内可以在各种定域或离域区域中存在——即以类内铵盐形式——或作为分离的阴离子和阳离子存在。优选由至少一种阳离子和至少一种阴离子构成的那些离子液体。

离子液体具有比常规溶液和有机溶剂更复杂的溶剂特性，这是因为离子液体是盐而不是分子型非离子溶剂。离子液体在-70至300℃的温度下优选以液相存在。

优选具有非常低的熔点，特别是低于150℃，更优选低于100℃，特别优选低于80℃的离子液体。

可以选择作为用于改进导电性试剂的离子液体以使其对进行混合的材料呈极大的化学惰性。

离子液体通常由通常通过化合物的烷基化而获得的有机阳离子构成，所述化合物例如咪唑、吡唑、噻唑、异噻唑、氮杂噻唑、噁噻唑、噁嗪、噁唑啉、噁唑硼烷、二噻唑、***、硒唑、噁磷杂环戊二烯（oxaphospholes）、吡咯、硼杂环戊二烯（boroles）、呋喃、噻吩、磷杂环戊二烯、五唑、吲哚、二氢吲哚、噁唑、异噁唑、异***、四唑、苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并噻吩、噻二唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、哌嗪、哌啶、吗啉酮、吡喃、anolinen、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉及其组合。

离子液体的阳离子特别优选选自季铵阳离子、鏻阳离子、咪唑鎓阳离子、H-吡唑鎓阳离子、哒嗪鎓离子、嘧啶鎓离子、吡嗪鎓离子、吡咯烷鎓阳离子、胍盐阳离子、包含至少一个磷原子或硫原子的5元至至少6元阳离子、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯鎓阳离子和1,8-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-鎓阳离子以及包含这些阳离子的低聚物和聚合物。

离子液体的阴离子部分可以由无机或有机阴离子组成。通常实例为卤素、BX₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、NO₂ ^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、烷基硫酸根、BR₄ ^-、取代或未取代的碳硼烷、取代或未取代的金属碳硼烷、磷酸根、亚磷酸根、多金属氧酸根、取代或未取代的羧酸根、三氟甲基磺酸根、三氟甲基磺酰亚胺根和未配位的阴离子。在此，R可以为氢、烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、杂烷基、杂环烷基、取代杂环烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、甲硅烷基、硼烷基、膦基、氨基、硫基、硒基及其组合或卤素，特别是氟。改变阳离子和阴离子的组合可以赋予离子液体以特定热塑性聚合物所需的溶剂特性。

阳离子可以例如具有未结合至其他环结构的单五元环。一个实例为咪唑鎓阳离子。在该情况下，离子液体的阴离子可以是卤素或拟卤素。对于进一步的描述，可参见US-A-20050288484，第[0055]至[0062]段。

根据本发明可以使用的室温离子液体记载于例如WO02/079269，第13至16页。例如较大的不对称有机阳离子如N-烷基吡啶鎓、烷基铵、烷基鏻和N,N’-二烷基咪唑鎓可作为阳离子。离子液体优选具有高的稳定性并且特别优选具有高于400℃的分解温度。例如，二烷基咪唑鎓和烷基吡啶鎓具有如此高的分解温度。特别优选使用1-烷基-3-甲基咪唑鎓盐，并且例如PF₆ ^-为合适的反离子。

其他合适的离子液体记载于PCT/EP2007/060881，其具有更早的优先权并且未作为现有技术公开。

对于离子液体的其它记载，可以参见Angew.Chem2000,112,3926至3945；K.N.Marsh等,Fluid Phase Equilibria219(2004),93至98和J.G.Huddleston等，Green Chemistry2001,3,156至164，以及DE-A-10202838、WO2005/019137、WO2005/007657、WO03/029329、WO2004/084627、WO2005/017001和WO2005/017252。例如，1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯（DBN）和1,4-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）的盐记载于WO2005/007657。在WO2004/084627中，记载了例如环胺碱例如吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噁唑鎓、1,2,3-***鎓和1,2,4-***鎓、噻唑鎓、哌啶鎓、吡咯烷鎓、喹啉鎓和异喹啉鎓作为阳离子。1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯鎓（DBU）合适的反离子为例如氯、甲磺酸根、甲酸根、乙酸根、甲苯磺酸根、三氟乙酸根、糖精根（saccarinate）、硫酸氢根、乳酸硫氰酸根（lactathiocyanate）和三氟甲烷氨基磺酸根。DBU离子可以例如被C_1-12-烷基取代，特别是C_4-8-烷基。例如，可以使用8-丁基-DBU或8-辛基-DBU作为阳离子。其它合适的离子液体记载于WO2008/006422、EP-A-2223904、WO2009/101032、WO2006/048171、JP-A-2009-155436和JP-A-2005-220316。

根据本发明，特别优选使用任选取代的咪唑鎓阳离子、任选取代的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯鎓阳离子或其混合物作为离子液体中的阳离子。可能的取代基特别是烷基取代基，例如C_1-10-烷基取代基。对于咪唑鎓离子，优选为C_1-4-烷基取代基，特别是乙基和甲基取代基。在该情况下，乙基甲基咪唑鎓（EMIM）或甲基甲基咪唑鎓（MMIM）特别优选用作阳离子。此外，优选使用丁基甲基咪唑鎓（BMIM）作为阳离子。对于1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯鎓阳离子，优选使用C_3-10-烷基取代基，特别是C_4-8-烷基取代基。在此特别优选8-丁基-DBU或8-辛基-DBU及其混合物。

作为咪唑鎓盐的阴离子，可以使用上述阴离子。优选的反离子优选选自卤素、任选取代的C_1-4-羧酸根、磷酸根、C_1-4-烷基磷酸根、二-C_1-4-烷基磷酸根、C_1-4-烷基磺酸根、硫酸氢根、C_1-4-烷基硫酸根、三氟甲基磺酰亚胺根、四氟硼酸根、三氟甲基磺酸根及其混合物。

离子液体特别优选为乙基甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、乙基甲基咪唑鎓三氟甲基磺酰亚胺盐、乙基甲基咪唑鎓四氟硼酸根、乙基甲基咪唑鎓三氟甲基磺酸盐、乙基甲基咪唑鎓二乙基磷酸盐或其混合物。

离子液体还可以包含少量水。例如离子液体的水含量可以为0至5重量%。水含量优选尽可能低。

除组分A、B和C外，本发明的热塑性模塑组合物可以另外包含与组分C混合或溶解于组分C的金属盐。该金属盐优选为在离子液体中可溶的金属盐。加入金属盐使能够使导电性进一步提高。合适的金属盐记载于例如EP-A-2223904。金属盐优选选自以***离子的碱金属盐：双(全氟烷基磺酰基)酰胺或双(全氟烷基磺酰基)亚胺、双(三氟甲基磺酰基)亚胺、烷基甲苯磺酸根和芳基甲苯磺酸根、全氟烷基甲苯磺酸根、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、烷基磺酸根和芳基磺酸根、聚醚硫酸根和聚醚磺酸根、全氟烷基硫酸根、磺酸根、烷基磺酸根和芳基磺酸根、全氟化烷基磺酸根和全氟化芳基磺酸根、烷基羧酸根和芳基羧酸根、全氟烷基羧酸根、高氯酸根、四氯铝酸根、糖精根、硫氰酸根、异硫氰酸根、二氰胺、四苯基硼酸根、四(全氟苯基)硼酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、磷酸根和聚醚磷酸根。

金属盐的用量不包含于上述组分C的用量中。当同时使用该金属盐时，其比例优选为0至30重量%，基于取决于溶解度的组分C计。

对于金属盐与离子液体的组合，可以参见WO2008/006422，特别是第4页，第6至11行以及第16页。

聚合物组分A

作为组分A，将至少一种聚酰胺、共聚酰胺或含聚酰胺的聚合物共混物用于本发明的热塑性模塑组合物。

本发明使用的聚酰胺通过起始单体的反应而制备，所述起始单体选自例如二羧酸和二胺或二羧酸和二胺的盐、氨基羧酸、氨基腈、内酰胺及其混合物。起始单体可以是任何聚酰胺的起始单体，例如脂族、部分芳族或芳族聚酰胺的起始单体。聚酰胺可以是无定形的、结晶的或部分结晶的。聚酰胺还可以具有任何合适的粘度或分子量。具有任何类型的脂族部分结晶或部分芳族或无定形结构的聚酰胺是特别合适的。

该聚酰胺通常具有90至350ml/g，优选110至240ml/g的粘度值，该粘度值在96重量%强度硫酸中0.5重量%强度的溶液中在25℃下根据ISO307测定。

优选记载于例如美国专利2071250、2071251、2130523、2130948、2241322、2312966、2512606和339321的分子量（重均）至少5000的半结晶或无定形树脂。其实例为衍生自具有7至11个环原子的内酰胺的聚酰胺，例如聚己内酰胺和聚辛内酰胺，以及通过二羧酸与二胺反应而获得的聚酰胺。

作为二羧酸，可以使用具有6至12个，特别是6至10个碳原子的烷二羧酸以及可以使用芳族二羧酸。在此可提及己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸（=癸烷二羧酸）和对苯二酸和/或间苯二甲酸作为酸。

合适的二胺特别是具有2至12个，特别是6至8个碳原子的烷烃二胺以及间苯二胺、二-(α-氨基苯基)甲烷、二-(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二-(氨基苯基)丙烷或2,2-二(4-氨基环己基)丙烷以及对苯二胺。

优选的聚酰胺为聚己二酰己二胺（PA66）和聚己二酰癸二胺（PA610）、聚己内酰胺（PA6）和共聚酰胺6/66，特别是具有5至95重量%比例的己内酰胺单元的那些。特别优选PA6、PA66和共聚酰胺6/66。

此外，还提及可以通过例如1,4-二氨基丁烷与己二酸在高温下缩合而获得的聚酰胺（聚酰胺-4,6）。制备具有该结构的聚酰胺的方法记载于例如EP-A38094、EP-A38582和EP-A39524。

其他实例为可以通过两种或多种上述单体共聚而获得的聚酰胺、以及任何混合比例的多种聚酰胺的混合物。

此外，已经发现三胺含量小于0.5重量%，优选小于0.3重量%的部分芳族共聚酰胺如PA6/6T和PA66/6T（见EP-A299444）是特别有利的。具有低三胺含量的部分芳族共聚酰胺可以通过记载于EP-A129195和EP-A129196的方法制备。对于部分芳族聚酰胺，还可以参见WO2008/074687。

以下非穷举的列表包括上述聚酰胺以及其他适于本发明目的的聚酰胺（在括号内给出单体）：

PA26(乙二胺、己二酸)

PA210(乙二胺、癸二酸)

PA46(四亚甲基二胺、己二酸)

PA66(六亚甲基二胺、己二酸)

PA69(六亚甲基二胺、壬二酸)

PA610(六亚甲基二胺、癸二酸)

PA612(六亚甲基二胺、癸烷二羧酸)

PA613(六亚甲基二胺、十一烷二羧酸)

PA1212(1,12-十二烷二胺、癸烷二羧酸)

PA1313(1,13-二氨基十三烷、十一烷二羧酸)

PA MXD6(间苯二胺、己二酸)

PA TM DT(三甲基六亚甲基二胺、对苯二酸)

PA4(吡咯烷酮)

PA6(ε-己内酰胺)

PA7(庚内酰胺)

PA8(辛内酰胺)

PA9(9-氨基壬酸)

聚对苯二甲酰苯二胺(苯二胺，对苯二酸)

这些聚酰胺及其制备是已知的。关于其制备，本领域技术人员可以在以下文献中发现细节：Ullmannsder TechnischenChemie，第4版，19卷，第39-54页，Verlag Chemie,Weinmann,1980，以及Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，A21卷，第179-206页，VCH,Weinheim,1992，以及Stoeckhert，Kunststofflexikon，第425-428页，Hanser Verlag,Munich1992（关键词“聚酰胺”及下文）。

特别优选使用聚酰胺-6、聚酰胺-66或MXD6-聚酰胺（己二酸/间苯二甲胺）。

此外，根据本发明在聚酰胺中还可以提供官能化化合物，所述化合物能够键合至羧基或氨基并且具有例如至少一个羧基、羟基或氨基。所述化合物优选为

可进行支化并且具有例如至少三个羧基或氨基的单体，

能够通过例如环氧基、羟基、异氰酰基、氨基和/或羧基键合至羧基或氨基并且具有选自羟基、醚、酯、酰胺、亚胺、酰亚胺、卤素、氰基和硝基、C-C双键或三键的官能团的单体，

或能够键合至羧基或氨基的聚合物嵌段，例如聚对位芳族聚酰胺低聚物。

使用官能化化合物使得能够在宽范围内自由设定所制备的聚酰胺的特征谱。

例如，三丙酮二胺化合物可以用作官能化单体。优选为4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶或4-氨基-1-烷基-2,2,6,6-四甲基哌啶，其中烷基具有1至18个碳原子或被苄基取代。三丙酮二胺化合物的存在量优选为0.03至0.8mol%，特别优选为0.06至0.4mol%，在每种情况下基于1mol聚酰胺的酰胺基团计。对于进一步的描述，可以参见DE-A4413177。

作为其它的官能化单体，还可以使用通常用作调节剂的化合物，例如单羧酸和二羧酸。对于其描述，同样可以参见DE-A4413177。

除一种或多种聚酰胺或共聚酰胺外，组分A还可以包含至少一种其它共混聚合物。在此，共混聚合物在组分A中的比例优选为0至60重量%，特别优选0至50重量%，特别是0至40重量%。当存在共混聚合物时，其最低含量优选5重量%，特别优选至少10重量%。

作为共混聚合物，可以使用例如天然橡胶或合成橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚酯、聚烯烃、聚氨酯或其混合物，任选地与增容剂结合。

作为可以使用的合成橡胶，可以提及乙烯-丙烯二烯橡胶（EPDM）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、丁二烯橡胶（BR）、腈橡胶（NBR）、醇橡胶（hydrin rubber，ECO）、丙烯酸酯橡胶（ASA）。还可以使用硅橡胶、聚氧化烯橡胶和其他橡胶。

作为热塑性弹性体，可以提及热塑性聚氨酯（TPU）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEPS）。

此外，作为共混聚合物，可以使用树脂，例如氨基甲酸乙酯树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、硅树脂、酰亚胺树脂、酰胺酰亚胺树脂、环氧树脂、脲树脂、醇酸树脂或三聚氰胺树脂。

其它可用的共混聚合物为乙烯共聚物，例如记载于WO2008/074687的乙烯和1-辛烯、1-丁烯或丙烯的共聚物。该乙烯-α-烯烃共聚物的分子量优选范围为10000至500000g/mol，更优选15000至400000g/mol（数均分子量）。也可以使用纯的聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯。

关于合适的聚氨酯，可以参见EP-B-1984438、DE-A-102006045869和EP-A-2223904。

其它合适的热塑性树脂示于JP-A-2009-155436第[0028]段中。

碳纳米管组分B

作为组分B，使用碳纳米管、石墨烯或其混合物。合适的碳纳米管和石墨烯是本领域技术人员已知的。对于合适的碳纳米管（CNT）的描述，可以参见DE-A10243592，特别是第[0025]至[0027]段，以及EP-A-2049597，特别是第16页，第11至41行，或DE-A10259498，第[0131]至[0135]段。合适的碳纳米管还记载于WO2006/026691，第[0069]至[0074]段。合适的碳纳米管还记载于WO2009/000408，第2页第28行至第3页第11行。

为本发明的目的，碳纳米管为含碳的大分子，其中碳（主要）具有石墨结构且各个石墨层以管的形式排布。纳米管及其合成在文献（例如J.Hu等,Acc Chem Res32(1999),435-445）中是已知的。为本发明的目的，基本上可以使用任何类型的纳米管。

各个管状石墨层（石墨管）的直径优选为4至20nm，特别是5至10nm。纳米管原则上可以分为单壁纳米管（SWNT）和多壁纳米管（MWNT）。在MWNT中，多个石墨管因此而彼此嵌套。

此外，管的外部形状可以改变并且可以具有内外均一的直径，但是还可以制备结状和蠕形（蠕虫状）结构。

纵横比（各个石墨管的长度与其直径的比例）至少>10，优选>5。纳米管长度至少为10nm。为本发明的目的，MWNT优选作为组分B)。特别地，MWNT具有约1000:1的纵横比和约10000nm的平均长度。

通过BET方法测定的比表面积通常为50至2000m²/g，优选200至1200m²/g。在催化制备中形成的杂质（例如金属氧化物）——通过HRTEM测量——通常为0.1至12%，优选0.2至10%。

合适的纳米管可自Hyperion Catalysis Int.,Cambridge MA(USA)以商品名“multiwall”而获得（还可参见EP205556、EP969128、EP270666、US6,844,061）。

在本发明的制备方法中，不必须对碳纳米管进行预处理或表面改性。特别地，本发明一个实施方案提供了不通过硅烷或硅油对碳纳米管进行表面改性，特别是不通过如JP-A-2009-155436记载的硅烷粘合剂或硅油进行改性。

合适的石墨烯例如记载于Macromolucules2010,43,第6515至6530页。

本发明的热塑性模塑组合物还可以包含其它添加剂如其它填料，例如玻璃纤维、稳定剂、氧化抑制剂、抗热分解和紫外光降解的试剂、润滑剂、脱模剂、着色剂如染料和颜料、螯合剂、增塑剂等。这些其他的添加剂的存在量通常为0至50重量%，优选0至35重量%。对可用添加剂更详细的描述可以参见WO2008/074687，第31至37页。

本发明的热塑性模塑组合物可以通过在优选为170至350℃，特别优选200至300℃的温度下通过挤出工艺而制备。

可以使用例如DE-A-102007029008所记载的方法。还可以参考WO2009/000408的制备方法。

热塑性模塑组合物优选在同向旋转双螺杆挤出机中制备，其中将组分B和C引入至组分A。

组分B可以作为粉末或以母料形式引入至热塑性模塑组合物。组分C的离子液体的引入可以与组分B的导电填料的引入独立进行，例如在挤出机的“热进料”中进行。或者，可以使用包括组分C的母料。

热塑性模塑组合物的进一步加工可以通过已知的方法而进行，例如通过在模具中注塑成型或压制而进行。

本发明的方法可以制备热塑性模塑组合物，其填充有组分B的碳填料并且具有低能耗和良好的分散度。

本发明的制备方法使热塑性模塑组合物或由其制备的模制品抗静电或导电。为本发明的目的，“抗静电”是指体积电阻率为10⁹至10⁶欧姆-厘米。“导电”是指体积电阻率小于10⁶欧姆-厘米。

不拘囿于理论，当组分B的浓度接近于渗透浓度时可以特别地获得导电热塑性模塑组合物。在该浓度下，碳纳米管（或石墨烯）网状结构优选在聚合物基体内形成。这表示各个碳纳米管或石墨烯颗粒在聚合物基体中彼此接触，以使其形成通过材料的连续通路。通过加入离子液体可以进一步显著提高导电性。

本发明的热塑性模塑组合物特别是用于制备导电模制品。

本发明还提供由上述热塑性组合物组成的模制品。

通过以下实施例说明本发明。

实施例

以下原料用于制备热塑性模型组合物：

热塑性基体：

A1：粘度值（VN）为150ml/g的聚酰胺-6

A2：MFR为0.75g/10min的聚乙烯（LDPE）

导电填料

B：为聚酰胺-6中15重量%强度的母料形式的碳纳米管NC7000

碳纳米管纯度为90%，平均直径为9.5nm并且平均长度为1.5μm。通过BET方法测定的表面积为250至300m²/g。

离子液体：

使用的离子液体为：

C1：1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酰亚胺（CAS-No.174899-82-2）

C2：1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸盐（CAS-No.342573-75-5）

C3：1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐（CAS-No.143314-16-3）

C4：1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐（CAS-No.145022-44-2）

表征方法：

聚酰胺VN的粘度值根据ISO307在96重量%强度硫酸的0.5重量%强度的溶液中在25℃下测定。根据ISO1133在190℃下在2.16kg载荷下测定聚乙烯的MFR。

使用4-点测量装置以体积电导率测量导电性。对于每个板，对从固化的板上锯下的五个尺寸为77×12×4mm³的样品进行测量。为实现样品与电极之间良好的接触，使用导电银膏剂（购自Hans WohlbringGmbH的Leitsiber200）将四个银电极直接涂覆至样品上。将CurrentSource225用作电源，将Programmable Electrometer617用作电压测量装置并且将Multimeter1000用作电流测量装置，其均购自KeithleyInstruments。

碳填充的模塑组合物的制备在购自Coperion的螺杆直径为18mm的ZSK18上进行。该挤出机具有11个区域，并且聚合物冷却状态下引入至区域0和1。区域2和3用于熔融和运输。离子液体进料至区域4。随后的区域5和6用于分散，且区域6的部分与区域7还用于均化。再分散在区域8和9中进行。区域10用于排气并且区域11用于随后出料。

使用齿轮泵将离子液体作为热进料引入至区域4。挤出机生产量设定为5kg/h并且螺杆速度保持恒定为400rpm。挤出温度为260℃。模塑组合物的组成示于下表1中。将产品制粒并且通过注塑成型进一步加工。注塑成型在Arburg420T中在260℃的熔融温度下和80℃的成型温度下进行。

组成和电学特性示于以下表1。

表1

对照实施例2用于与具有相同碳纳米管含量的实施例1至5对比。通过加入离子液体，体积电阻率大大降低。

对照实施例3用于与实施例6和7对比。通过加入离子液体，体积电阻率同样大大降低。

对照实施例4用于与实施例8对比。体积电阻率降低了几乎1000倍。

对照实施例5给出了纯聚酰胺的体积电阻率。对照实施例6至9提供了对照模塑组合物，其含有含量为3重量%的离子液体但是不含碳纳米管的。在每种情况下其体积电阻率均显著高于本发明相应的模塑组合物的体积电阻率，所述本发明的模塑组合物含有明显更少量的相同的离子液体但是同时包含碳纳米管。

Claims

1.一种热塑性模塑组合物，基于该热塑性模塑组合物计，包含：

a)至少一种聚酰胺、共聚酰胺或含聚酰胺的聚合物共混物作为组分A，其中所述聚酰胺的粘度值为90至350ml/g，聚酰胺的粘度值根据ISO307在96重量％强度硫酸的0.5重量％强度的溶液中在25℃下测定，

b)0.1至10重量％的碳纳米管、石墨烯或其混合物作为组分B，

c)0.1至3重量％的离子液体作为组分C，其中组分C包含0至30重量％的金属盐，

其中所述热塑性模塑组合物不包含任何聚酰胺-12单元。

2.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中所述热塑性模塑组合物包含含量为0.1至7重量％的组分B，基于热塑性模塑组合物计。

3.权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中所述热塑性模塑组合物包含含量为0.1至1.5重量％的组分C，基于热塑性模塑组合物计。

4.权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分A中的聚酰胺选自以下列表，并且后面为其起始单体：

及其混合物和共聚物。

5.权利要求1至2中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分A包含天然橡胶或合成橡胶、丙烯酸橡胶、聚酯、聚烯烃、聚氨酯或其混合物作为共混聚合物，任选地与增容剂结合。

6.权利要求1至2中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分C中离子液体的阳离子选自季铵阳离子、鏻阳离子、咪唑鎓阳离子、H-吡唑鎓阳离子、哒嗪鎓离子、嘧啶鎓离子、吡嗪鎓离子、吡咯烷鎓阳离子、胍盐阳离子、包含至少一个磷或硫原子的5元至至少6元阳离子、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯鎓阳离子和1,8-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-鎓阳离子以及包含这些阳离子的低聚物和聚合物。

7.权利要求1至2中任一项的热塑性模塑组合物，其中离子液体中的阴离子选自卤素、任选取代的C_1-4-羧酸根、磷酸根、C_1-4-烷基磷酸根、二-C_1-4-烷基磷酸根、C_1-4-烷基硫酸根、C_1-4-烷基磺酸根、硫酸氢根、三氟甲基磺酰亚胺根、四氟硼酸根、三氟甲基磺酸根及其混合物。

8.一种制备权利要求1至2中任一项的热塑性模塑组合物的方法，其中在同向旋转双螺杆挤出机中将组分B和C引入至组分A。

9.权利要求8的方法，其中挤出在170至350℃的温度下进行。

10.权利要求1至2中任一项的热塑性模塑组合物用于制备导电模制品的用途。

11.由权利要求1至2中任一项的热塑性模塑组合物构成的模制品。