JP6104422B2 - 熱可塑性成形材料 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミド及びカーボンナノチューブ、グラフェン又はそれらの混合物のほかに、付加的にイオン性液体を含有する熱可塑性成形材料に関する。

カーボンナノチューブを特別なプラスチック中でイオン性液体と組み合わせて用いることは自体公知である。
ＷＯ２００８／００６４２２は、プラスチック用の帯電防止剤としてイオン性液体又はイオン性液体に溶けた金属塩溶液の使用に関する。該プラスチックは、その際、殊にポリウレタンである。他の使用可能なプラスチックについての示唆は存在していない。

ＪＰ−Ａ−２００９−１５５４３６は、カーボンナノチューブ分散液、及びカーボンナノチューブ分散液を含有する樹脂化合物並びに樹脂成形体に関する。カーボンナノチューブは、ポリマー樹脂への改善された結合を可能にするとされるシラン系表面活性物質とまず反応させられる。加えて、該シラン系表面活性物質はイオン性液体と一緒に用いられる。その際、該イオン性液体の割合は、実施例によると約６．２５質量％である。使用可能な熱可塑性樹脂の一覧には、ナイロン６といったポリアミドも挙げられている。溶融塩（イオン性液体）は溶出溶媒として使用され、該溶媒中で該シラン系表面活性物質はカーボンナノチューブと効果的に結合することができる。

ＪＰ−Ａ−２００５−２２０３１６は、電子写真装置において使用するための導電性成分及び該成分の製造に関する。該導電性成分は、マトリックスポリマー、繊維状の導電性フィラー、例えばカーボンナノチューブ並びにイオン性液体から構成されている。マトリックスポリマーとしてゴムが用いられる。

国際公開第２００８／００６４２２号公報 特開２００９−１５５４３６号公報 特開２００５−２２０３１６号公報

本発明の課題は、カーボンナノチューブ、グラフェン若しくはそれらの混合物を含有する、改善された伝導性を有するか、又は該伝導性を保持しつつカーボンナノチューブ、グラフェン若しくはそれらの混合物の含有量を減少させることが可能なポリアミド成形材料の提供である。

該課題は、本発明によれば、熱可塑性成形材料を基準として、
ａ）少なくとも１種のポリアミド、コポリアミド又はポリアミド含有ポリマーブレンドを成分Ａとして、
ｂ）０．１〜１０質量％のカーボンナノチューブ、グラフェン又はそれらの混合物を成分Ｂとして、
ｃ）０．１〜３質量％のイオン性液体を成分Ｃとして
含有する該熱可塑性成形材料によって解決され、ここで、該熱可塑性成形材料はポリアミド１２単位を有さない。

本発明により、少量のイオン性液体と、カーボンナノチューブ、グラフェン又はそれらの混合物との組合せが、カーボンナノチューブ、グラフェン又はそれらの混合物の含有量の低い場合でも高い伝導性を引き起こす組合せ効果を生むことが見出された。

熱可塑性成形材料中のイオン性液体の割合は、その際、好ましくは０．１〜１．５質量％、殊に０．３〜１．２質量％である。

カーボンナノチューブ、グラフェン又はそれらの混合物の成分Ｂとしての割合は、該熱可塑性成形材料を基準として、好ましくは０．１〜７質量％、特に有利には０．５〜４質量％である。

イオン性液体 成分Ｃ
本発明は、成分Ｃとして特別なイオン性液体に制限されていない；全ての適したイオン性液体を使用してよく、それらは様々のイオン性液体の混合物とも解してよい。

イオン性液体は、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ ２０００，１１２，３９２６−３９４５におけるＷａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄ及びＫｅｉｍの定義によると、比較的低い温度で溶融する、非分子特性、イオン特性を有する塩である。それらは比較的低い温度ですら液体であり、その際、比較的粘性は低い。それらは多数の有機、無機及び高分子の物質に対して非常に良好な溶解性を有する。そのうえまた、それらは一般に不燃性、非腐食性であり、かつ測定できるほどの蒸気圧を有さない。

イオン性液体は、陽イオンと陰イオンから形成される化合物であるが、しかしながら、全体としては電荷中性である。陽イオンも陰イオンも主として１価であるが、しかしながら、例えば１〜５つの電荷、有利には１〜４つの電荷、さらに有利には１〜３つの電荷、極めて有利には１〜２つの電荷をイオン１個当たりに有する多価のアニオン及び／又はカチオンも可能である。該電荷は、分子内の様々な局在領域若しくは非局在領域に存在していてもよく、つまり、ベタイン様で、又は分離したアニオンとカチオンのように分布していてもよい。有利なのは、少なくとも１つのカチオンと少なくとも１つのアニオンとから構成されているイオン性液体である。

イオン性液体は、伝統的な水性溶媒や有機溶媒と比較してより複雑な溶解挙動を有し、それというのも、イオン性液体は塩であり、かつ非イオン性の分子溶媒ではないからである。イオン性液体は、好ましくは−７０〜３００℃の温度範囲内では液相で存在する。

有利なのは、可能な限り低い融点を有する、殊に１５０℃を下回る、さらに有利には１００℃を下回る、特に有利には８０℃を下回る融点を有するイオン性液体である。

伝導性を改善するための試剤として作用するイオン性液体は、それらが実質的に、配合に与する物質に対して化学的に不活性であるように選択されることができる。

イオン性液体は、典型的には、化合物、例えばイミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、アザチアゾール、オキソチアゾール、オキサジン、オキサゾリン、オキサザボロール、ジチオゾール、トリアゾール、セレノゾール、オキサホスホール、ピロール、ボロール、フラン、チオフェン、ホスホール、ペンタゾール、インドール、インドリン、オキサゾール、イソオキサゾール、イソトリアゾール、テトラゾール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チアジアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ピペラジン、ピペリジン、モルホロン、ピラン、アノリン、フタラジン、キナゾリン、キノクサリン及びそれらの組合せ物のアルキル化によってしばしば得られる有機カチオンから構成されている。

特に有利には、イオン性液体中で、該イオン性液体の該カチオンは、第四級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、Ｈ−ピラゾリウムカチオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピロリジニウムカチオン、グアニジニウムカチオンを含む群、少なくとも１個のリン原子若しくは硫黄原子を有する５員〜少なくとも６員のカチオン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エニウムカチオン及び１，８−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−イニウムカチオン並びにこれらのカチオンを有するオリゴマー及びポリマーから選択されている。

イオン性液体のアニオン性部分は、無機アニオン又は有機アニオンから構成されていてよい。これらに関する典型的な例は、ハライド、ＢＸ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＮＯ₂ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＳＯ₄ ^2-、アルキルスルフェート、ＢＲ₄ ^-、置換された若しくは非置換のカルボラン、置換された若しくは非置換のメタロカルボラン、ホスフェート、ホスフィット、ポリオキソメタレート、置換された若しくは非置換のカルボキシレート、トリフレート、トリフリミド及び非配位性アニオンである。その際、Ｒは、水素、アルキル、置換されたアルキル、シクロアルキル、置換されたシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換されたヘテロシクロアルキル、アリール、置換されたアリール、ヘテロアリール、置換されたヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオ、セレノ及びそれらの組合せ物を包含してよく、ハロゲン、殊にフッ素を意味してもよい。カチオンとアニオンの組合せを変えることによって、特定の熱可塑性ポリマーのための所望の溶解特性を有するイオン性液体を調節することが可能である。

該カチオンは、例えば、ただ一つの、他の環構造に結合していない５員環を有してよい。これに関する一例は、イミダゾリウムカチオンである。この場合、該イオン性液体のアニオンは、ハロゲン若しくは擬ハロゲンであってよい。更なる詳細な説明については、ＵＳ−Ａ−２００５０２８８４８４、段落［００５５］〜段落［００６２］を参照することができる。

本発明により用いられることができる室温イオン性液体は、例えばＷＯ０２／０７９２６９、第１３頁〜第１６頁に記載されている。そこでは、カチオンとして、例えば、Ｎ−アルキルピリジニウム、アルキルアンモニウム、アルキルホスホニウム及びＮ，Ｎ'−ジアルキルイミダゾリウムのような大きい非対称有機カチオンが記載される。有利には、該イオン性液体は高い安定性を有し、かつ特に有利には４００℃を上回る分解温度を有する。例えば、ジアルキルイミダゾリウム及びアルキルピリジニウムは、そのように高い分解温度を有する。特に有利には、ここで、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウム塩を用いてよく、その際、例えばＰＦ₆ ^-が適した対イオンである。

更なる適したイオン性液体は、優先日がより古い、本出願の優先日に未公開のＰＣＴ／ＥＰ／２００７／０６０８８１に記載されている。

イオン性液体の更なる詳細な説明については、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０００，１１２，３９２６−３９４５，Ｋ．Ｎ．Ｍａｒｓｈ ｅｔ ａｌ．，Ｆｌｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ２１９（２００４），９３−９８及びＪ．Ｇ．Ｈｕｄｄｌｅｓｔｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００１，３，１５６−１６４だけでなくＤＥ−Ａ−１０２０２８３８、ＷＯ２００５／０１９１３７、ＷＯ２００５／００７６５７、ＷＯ０３／０２９３２９、ＷＯ２００４／０８４６２７、ＷＯ２００５／０１７００１及びＷＯ２００５／０１７２５２を参照することができる。例えば、ＷＯ２００５／００７６５７には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）及び１，４−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）の塩が記載されている。ＷＯ２００４／０８４６２７には、例えば、カチオンとして環状アミン塩基、例えばピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、オキサゾリウム、１，２，３−及び１，２，４−トリアゾリウム、チアゾリウム、ピペリジニウム、ピロリジニウム、キノリニウム及びイソキノリニウムが記載されている。１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エニウム（ＤＢＵ）に対する適した対イオンは、例えばクロリド、メタンスルホネート、ホルメート、アセテート、トシレート、トリフルオロアセテート、サッカリネート、ハイドロジェンスルフェート、ラクテートチオシアネート、及びトリフルオロメタンスルファメートである。ＤＢＵイオンは、例えばＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基、殊にＣ₄〜Ｃ₈−アルキル基によって置換されていてよい。例えば、８−ブチル−ＤＢＵ若しくは８−オクチル−ＤＢＵがカチオンとして用いられることができる。更なる適したイオン性液体は、ＷＯ２００８／００６４２２、ＥＰ−Ａ−２２２３９０４、ＷＯ２００９／１０１０３２、ＷＯ２００６／０４８１７１、ＪＰ−Ａ−２００９−１５５４３６及びＪＰ−Ａ−２００５−２２０３１６に記載されている。

特に有利には、本発明によりイオン性液体中でカチオンとして、場合により置換されたイミダゾリウムカチオン、場合により置換された１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エニウムカチオン又はそれらの混合物が用いられる。置換基として、殊にアルキル置換基、例えばＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル置換基が考慮に入れられる。イミダゾリウムイオンには、有利にはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル置換基、殊にエチル−及びメチル置換基が考慮に入れられる。特に有利には、この場合、エチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩＭ）、メチルメチルイミダゾリウム（ＭＭＩＭ）がカチオンとして用いられる。そのうえ、有利にはブチルメチルイミダゾリウム（ＢＭＩＭ）がカチオンとして用いられることができる。１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エニウムカチオンの場合、有利にはＣ₃〜Ｃ₁₀−アルキル置換基、殊にＣ₄〜Ｃ₈−アルキル置換基が用いられる。特に有利なのは、この際、８−ブチル−ＤＢＵ及び８−オクチル−ＤＢＵ並びにそれらの混合物である。

イミダゾリウム塩のアニオンとして、前述のアニオンを用いてよい。有利な対イオンは、好ましくは、ハライド、場合により置換されたＣ₁〜Ｃ₄−カルボキシレート、ホスフェート、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルホスフェート、ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルホスフェート、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルスルホネート、ハイドロジェンスルフェート、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルスルフェート、トリフリミド、テトラフルオロボレート、トリフレート又はそれらの混合物から選択されている。

特に有利には、イオン性液体は、エチルメチルイミダゾリウムエチルスルフェート、エチルメチルイミダゾリウムトリフリミド、エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、エチルメチルイミダゾリウムトリフレート、エチルメチルイミダゾリウムジエチルホスフェート又はそれらの混合物である。

該イオン性液体は、比較的少ない割合で水も含有してよい。例えば、該イオン性液体中の含水率は０〜５質量％であってよい。好ましくは、含水率は可能な限り少ない。

本発明による熱可塑性成形材料は、成分Ａ、Ｂ及びＣのほかに、付加的に金属塩を成分Ｃと混合して又は成分Ｃに溶解して含有してもよい。その際、該金属塩は、好ましくは該イオン性液体に可溶性の金属塩である。金属塩の添加によって、伝導性を再度高めることができる。適した金属塩は、例えばＥＰ−Ａ−２２２３９０４に記載されている。好ましくは、金属塩は、以下のアニオン：ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミド又はビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、アルキルトシレート及びアリールトシレート、パーフルオロアルキルトシレート、ニトレート、スルフェート、ハイドロジェンスルフェート、アルキルスルホネート及びアリールスルホネート、ポリエーテルスルフェート及びポリエーテルスルホネート、パーフルオロアルキルスルフェート、スルホネート、アルキルスルホネート及びアリールスルホネート、パーフルオロ化されたアルキルスルホネート及びアリールスルホネート、アルキルカルボキシレート及びアリールカルボキシレート、パーフルオロアルキルカルボキシレート、パークロレート、テトラクロロアルミネート、サッカリネート、チオシアネート、イソチオシアネート、ジシアナミド、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ホスフェート及び／又はポリエーテルホスフェートのアルカリ金属塩の群から選出されている。

金属塩の割合は、成分Ｃについての前述の量値で含まれていない。この種の金属塩が併用される場合、その割合は、成分Ｃを基準として、溶解度に応じて、好ましくは０〜３０質量％である。

金属塩とイオン性液体との組合せについては、ＷＯ２００８／００６４２２、殊に第４頁、第６行目〜第１１行目、及び第１６頁を参照することができる。

ポリマー成分Ａ
成分Ａとして、本発明による熱可塑性成形材料中では、少なくとも１種のポリアミド、コポリアミド又はポリアミド含有ポリマーブレンドが用いられる。

本発明により用いられるポリアミドは、例えばジカルボン酸及びジアミン、又はジカルボン酸由来の塩及びジアミン、アミノカルボン酸、アミノニトリル、ラクタム及びそれらの混合物から選択されている出発モノマーの反応によって製造される。ここで、任意のポリアミド、例えば脂肪族、部分芳香族若しくは芳香族のポリアミドの出発モノマーが包含されていてよい。該ポリアミドは、非晶性、結晶性若しくは部分結晶性であってよい。該ポリアミドは、そのうえ任意の適した粘度若しくは分子量を有してよい。特に適しているのは、脂肪族、部分結晶性若しくは部分芳香族の、並びに非晶性の各種構造を有するポリアミドである。

かかるポリアミドは、一般的に、ＩＳＯ ３０７に従って２５℃にて９６質量％硫酸中０．５質量％の溶液として測定して、９０〜３５０ｍｌ／ｇ、好ましくは１１０〜２４０ｍｌ／ｇの粘度を有する。

例えば米国特許文献２０７１２５０、２０７１２５１、２１３０５２３、２１３０９４８、２２４１３２２、２３１２９６６、２５１２６０６及び３３９３２１０に記載されているような、少なくとも５，０００の分子量（重量平均値）を有する半結晶性若しくは非晶性の樹脂が有利である。これらに関する例は、７〜１１の環員を有するラクタムから誘導されるポリアミド、例えばポリカプロラクタム及びポリカプリルラクタム、並びにジカルボン酸をジアミンと反応させることによって得られるポリアミドである。

ジカルボン酸として、６〜１２個、殊に６〜１０個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が使用可能である。ここでは、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸（デカンジカルボン酸）及びテレフタル酸及び／又はイソフタル酸が酸として挙げられる。

ジアミンとして適しているのは、特に、２〜１２個、殊に６〜８個の炭素原子を有するアルカンジアミン並びにｍ−キシリレンジアミン、ジ−（α−アミノフェニル）−メタン、ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、２，２−ジ−（アミノフェニル）−プロパン又は２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパン並びにｐ−フェニレンジアミンである。

有利なポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド（ＰＡ ６６）及びポリヘキサメチレンセバシン酸アミド（ＰＡ ６１０）、ポリカプロラクタム（ＰＡ ６）並びにコポリアミド ６／６６であり、殊にカプロラクタム単位を５〜９５質量％の割合で有する。ＰＡ ６、ＰＡ ６６及びコポリアミド ６／６６が特に有利である。

その他に、例えば１，４−ジアミノブタンとアジピン酸との高められた温度下での縮合によって得られるポリアミドも言及される（ポリアミド−４，６）。この構造のポリアミドの製造法は、例えばＥＰ−Ａ３８０９４、ＥＰ−Ａ３８５８２及びＥＰ−Ａ３９５２４に記載されている。

更なる例として、前述のモノマーの２種以上の共重合によって得られるポリアミド、又は複数種のポリアミドの混合物が適しており、その際、混合比は任意である。

さらに、トリアミン含有率が０．５質量％未満、好ましくは０．３質量％未満である部分芳香族コポリアミド、例えばＰＡ ６／６Ｔ及びＰＡ ６６／６Ｔが特に好ましいと判明した（ＥＰ−Ａ２９９４４４を参照されたい）。低いトリアミン含有率を有する部分芳香族コポリアミドの製造は、ＥＰ−Ａ１２９１９５及び１２９１９６に記載された方法に従って行われることができる。部分芳香族ポリアミドについては、そのうえＷＯ２００８／０７４６８７を参照することができる。

非網羅的な後続のリストは、言及したポリアミド、並びに更なるポリアミドを本発明に従って含む（括弧内にはモノマーを記載している）：
ＰＡ ２６（エチレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ ２１０（エチレンジアミン、セバシン酸）
ＰＡ ４６（テトラメチレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ ６６（ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ ６９（ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸）
ＰＡ ６１０（ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸）
ＰＡ ６１２（ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸）
ＰＡ ６１３（ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸）
ＰＡ １２１２（１，１２−ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸）
ＰＡ １３１３（１，１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸）
ＰＡ ＭＸＤ６（ｍ−キシリレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ ＴＭＤＴ（トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸）
ＰＡ ４（ピロリドン）
ＰＡ ６（ε−カプロラクタム）
ＰＡ ７（エタノラクタム）
ＰＡ ８（カプリルラクタム）
ＰＡ ９（９−アミノノナン酸）
ポリフェニレンジアミンテレフタルアミド（ｐ−フェニレンジアミン、テレフタル酸）

これらのポリアミド及びそれらの製造は公知である。それらの製造に関する細部は、当業者によりＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，４．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｂｄ．１９，ｐｐ．３９−５４，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｍａｎｎ １９８０、並びにＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ａ２１，ｐｐ．１７９−２０６，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９２，並びにＳｔｏｅｃｋｈｅｒｔ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｌｅｘｉｋｏｎ，ｐｐ．４２５−４２８，Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ １９９２（見出し語“Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ”以降）に見出される。

特に有利には、ポリアミド−６、ポリアミド−６６又はＭＸＤ６−ポリアミド（アジピン酸／ｍ−キシリレンジアミン）が用いられる。

加えて、本発明により、カルボキシル基又はアミノ基に結合することができ、かつ、例えば少なくとも１個のカルボキシル基、ヒドロキシル基又はアミノ基を有する官能化化合物をポリアミド中に設けることが可能である。これらは、好ましくは、
例えば少なくとも３個のカルボキシル基又はアミノ基を有する枝分かれ作用を持つモノマー、
カルボキシル基又はアミノ基に、例えばエポキシ基、ヒドロキシ基、イソシアナト基、アミノ基及び／又はカルボキシル基によって結合することができ、かつヒドロキシル基、エーテル基、エステル基、アミド基、イミン基、イミド基、ハロゲン基、シアノ基及びニトロ基、Ｃ−Ｃ−二重結合若しくはＣ−Ｃ−三重結合から選択される官能性基を有するモノマー
又はカルボキシル基又はアミノ基に結合することができるポリマーブロック、例えばポリ−ｐ−アラミドオリゴマー
であってよい。

官能化化合物の使用によって、製造されたポリアミドの特性スペクトルを幅広い範囲で自由に調整することができる。

例えば、トリアセトンジアミン化合物を官能化モノマーとして用いることができる。これらは、好ましくは４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン又は４−アミノ−１−アルキル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンであり、その際、アルキル基は１〜１８個の炭素原子を有するか又はベンジル基で置換されている。トリアセトンジアミン化合物は、該ポリアミドの酸アミド基１モルを基準として、好ましくは０．０３〜０．８モル％、特に有利には０．０６〜０．４モル％の量で存在している。更なる詳細な説明については、ＤＥ−Ａ−４４１３１７７を参照することができる。

更なる官能化モノマーとして、ふつうは調整剤として用いられる化合物、例えばモノカルボン酸及びジカルボン酸を使用することができる。更なる詳細な説明については、同様にＤＥ−Ａ−４４１３１７７を参照することができる。

成分Ａは、１種以上のポリアミド又はコポリアミドのほかに、少なくとも１種の更なるブレンドポリマーも含有してよい。その際、成分Ａ中のブレンドポリマーの割合は、好ましくは０〜６０質量％、特に有利には０〜５０質量％、殊に０〜４０質量％である。ブレンドポリマーが存在する場合、その最小量は、好ましくは５質量％、特に有利には少なくとも１０質量％である。

ブレンドポリマーとして、例えば天然ゴム若しくは合成ゴム、アクリレートゴム、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリウレタン又はそれらの混合物を、場合により相溶化剤と組み合わせて用いることができる。

使用可能な合成ゴムとして、エチレン−プロピレン−ジエン−ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン−ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−ゴム（ＢＲ）、ニトリル−ゴム（ＮＢＲ）、ヒドリン−ゴム（ＥＣＯ）、アクリレート−ゴム（ＡＳＡ）を挙げることができる。シリコーンゴム、ポリオキシアルキレンゴム及び他のゴムも使用可能である。

熱可塑性エラストマーとして、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、スチレン−ブタジエン−スチレン−ブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン−ブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−ブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）又はスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン−ブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）を挙げることができる。

そのうえ、樹脂、例えばウレタン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、イミド樹脂、アミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂又はメラミン樹脂をブレンドポリマーとして用いることができる。

ブレンドポリマーとして、そのうえ、エチレンコポリマー、例えば、ＷＯ２００８／０７４６８７に記載されているようなエチレン及び１−オクテン、１−ブテン又はプロピレンからのコポリマーが考慮に入れられる。この種のエチレン−α−オレフィン−コポリマーの分子量は、１０，０００〜５００，０００ｇ／モル、有利には１５，０００〜４００，０００ｇ／モル（数平均分子量）の範囲内にある。純粋なポリオレフィン、例えばポリエチレン又はポリプロピレンも用いることができる。

適したポリウレタンについては、ＥＰ−Ｂ−１９８４４３８、ＤＥ−Ａ−１０２００６０４５８６９及びＥＰ−Ａ−２２２３９０４を参照することができる。

更なる適した熱可塑性樹脂は、ＪＰ−Ａ−２００９−１５５４３６の段落［００２８］中に列挙されている。

カーボンナノチューブ 成分Ｂ
成分Ｂとして、カーボンナノチューブ、グラフェン又はそれらの混合物が用いられる。適したカーボンナノチューブ及びグラフェンは当業者に公知である。適したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の詳細な説明については、ＤＥ−Ａ−１０２４３５９２、殊に段落［００２５］〜段落［００２７］、そのうえ、ＥＰ−Ａ−２０４９５９７、殊に第１６頁、第１１行目〜第４１行目、又はＤＥ−Ａ−１０２５９４９８、段落［０１３１］〜段落［０１３５］を参照することができる。そのうえ、適したカーボンナノチューブは、ＷＯ２００６／０２６６９１、段落［００６９］〜段落［００７４］に記載されている。適したカーボンナノチューブは、そのうえ、ＷＯ２００９／０００４０８、第２頁、第２８行目〜第３頁、第１１行目に記載されている。

本発明の枠内では、カーボンナノチューブとは、炭素が（主として）グラファイト構造を有し、かつ個々のグラファイト層が円筒状に配置されている炭素含有巨大分子と解される。ナノチューブ並びにそれらの合成は文献において既に公知である（例えばＪ．Ｈｕ．ｅｔ ａｌ．，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３２（１９９９），４３５〜４４５）。本発明の枠内では、基本的に任意の種類のナノチューブを用いることができる。

好ましくは、個々の円筒状のグラファイト層（グラファイト円筒）の直径は４〜２０ｎｍ、殊に５〜１０ｎｍである。ナノチューブは、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ；“単層”ナノチューブ）と多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ；“多層”ナノチューブ）とに区別され得る。それゆえに、ＭＷＮＴにおいては複数のグラファイト円筒が上下に被さり合っている。そのうえ、該円筒の外形は様々に変化してよく、これは均一な直径を内側と外側に有してよく、或いは結節様の円筒又は虫様構造（ｖｅｒｍｉｃｕｌａｒ）も製造可能である。

アスペクト比（それぞれのグラファイト円筒の直径に対するそれの長さ）は、少なくとも＞１０、好ましくは＞５である。該ナノチューブは、少なくとも１０ｎｍの長さを有する。本発明の枠内では、成分Ｂ）としてＭＷＮＴが有利である。殊に、該ＭＷＮＴは、約１，０００：１のアスペクト比並びにおよそ１０，０００ｎｍの平均長さを有する。

ＢＥＴによる比表面積は、一般に５０〜２０００ｍ²／ｇ、好ましくは２００〜１２００ｍ²／ｇである。接触反応による製造に際して生じる不純物（例えば金属酸化物）は、一般にＨＲＴＥＭによれば０．１〜１２％、好ましくは０．２〜１０％である。

適したナノチューブは、Ｈｙｐｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｉｎｔ．社（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ ＭＡ（ＵＳＡ））から“ｍｕｌｔｉｗａｌｌ”の名称で調達することができる（ＥＰ２０５５５６、ＥＰ９６９１２８、ＥＰ２７０６６６、ＵＳ６，８４４，０６１も参照されたい）。

本発明による製造の場合、カーボンナノチューブの前処理又は表面改質は必要不可欠ではない。殊に、本発明の１つの実施形態によれば、ＪＰ−Ａ−２００９−１５５４３６に記載されているようなシラン又はシリコーンオイルによるカーボンナノチューブの表面改質、殊にシラン接着促進剤又はシリコーンオイルによる改質は行われない。

適したグラフェンは、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１０，４３，第６５１５頁〜第６５３０頁に記載されている。

本発明による熱可塑性成形材料は、そのうえ、更なるフィラーといった添加物質、例えばガラス繊維、安定化剤、酸化抑制剤、紫外線による熱分解及び分解に対する試剤、滑剤及び離型剤、着色剤、例えば染料及び顔料、核形成剤、可塑剤等を含有してよい。典型的には、これらの更なる添加物質は、０〜５０質量％、好ましくは０〜３５質量％の量で存在する。可能な添加物質のより詳しい説明については、ＷＯ２００８／０７４６８７、第３１頁〜第３７頁を参照することができる。

本発明による熱可塑性成形材料の製造は、押出法によって、好ましくは１７０〜３５０℃、特に有利には２００〜３００℃の範囲内の温度で行われる。

例えば、ＤＥ−Ａ−１０２００７０２９００８に記載された方法を用いることができる。そのうえ、製造については、ＷＯ２００９／０００４０８を参照することができる。

製造は、好ましくは共回転二軸スクリュー押出機中で行われ、該押出機中で成分Ｂ及びＣが成分Ａ中に導入される。

成分Ｂは、粉末として又はマスターバッチの形で熱可塑性成形材料中に導入されることができる。成分Ｃのイオン性液体の供給は、成分Ｂの伝導性フィラーの供給とは無関係に、例えば押出機の“ホットフィード”方式で行われることができる。代替的に、成分Ｃを含有するマスターバッチを用いてもよい。

熱可塑性成形材料の更なる加工は、公知の方法に従って、例えば射出成形又は圧縮成形によって行うことができる。

本発明による方法は、成分Ｂの炭素フィラーが充填された熱可塑性成形材料を、少ないエネルギー消費量で良好な分散度にて製造することを可能にする。

本発明による製造によって、熱可塑性成形材料若しくは該材料から製造された成形体は帯電防止性又は伝導性になる。“帯電防止性”とは、１０⁹〜１０⁶ Ω ｃｍの体積抵抗値と解される。“伝導性”とは、１０⁶ Ω ｃｍ未満の体積抵抗値と解される。

この理論に縛られずに、成分Ｂの濃度がパーコレーション濃度付近にある場合に殊に、伝導性熱可塑性成形材料を得ることができる。この濃度にて、好ましくはカーボンナノチューブ粒子（又はグラフェン）から成る網状構造がポリマーマトリックス内部に形成される。これは、個々のカーボンナノチューブ又はグラフェン粒子がポリマーマトリックス内で互いに接触し、そうして該粒子が材料を貫く連続パスを形成することを意味する。ここで、イオン性液体の添加に基づき伝導性を再度顕著に高めることができる。

本発明による熱可塑性成形材料は、殊に伝導性成形体の製造のために用いられる。

本発明は、前述の熱可塑性成形材料から成る成形体にも関する。

本発明を、後続の例によって、より詳細に説明する。

例：
熱可塑性成形材料の製造のために、以下の装入原料を使用した：
熱可塑性マトリックス：
Ａ１：１５０ｍｌ／ｇの粘度数（ＶＮ）を有するポリアミド−６
Ａ２：０．７５ｇ／１０分のＭＦＲを有するポリエチレン（ＬＤＰＥ）
伝導性フィラー：
Ｂ：ポリアミド−６中で１５質量％のマスターバッチの形におけるカーボンナノチューブＮａｎｏｃｙｌ^(R)ＮＣ７０００
該カーボンナノチューブは、９０％の純度、９．５ｎｍの平均直径及び１．５μｍの平均長さを有する。ＢＥＴ表面積は２５０〜３００ｍ²／ｇであった。
イオン性液体：
用いたイオン性液体は：
Ｃ１：１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムトリフリミド（ＣＡＳ番号１７４８９９−８２−２）
Ｃ２：１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムエチルスルフェート（ＣＡＳ番号３４２５７３−７５−５）
Ｃ３：１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＣＡＳ番号１４３３１４−１６−３）
Ｃ４：１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムトリフレート（ＣＡＳ番号１４５０２２−４４−２）
であった。

特性決定法：
ポリアミドの粘度数ＶＮを、ＩＳＯ ３０７に従って２５℃にて９６質量％硫酸中０．５質量％の溶液として測定した。

ポリエチレンのＭＦＲを、ＩＳＯ １１３３に従って、１９０℃にて２．１６ｋｇの荷重下で測定した。

電気伝導度を、４点測定装置を使用して体積抵抗値として測定した。各シートに関して、硬化したシートから鋸引きした寸法７７×１２×４ｍｍ³の５つのサンプルを用いて測定を実施した。サンプルと電極間の良好な接触を達成するために、４つの銀電極を、伝導性銀ペースト（Ｈａｎｓ Ｗｏｈｌｂｒｉｎｇ ＧｍｂＨのＬｅｉｔｓｉｌｂｅｒ ２００）を使用して直接サンプル上に塗布した。電源としてＣｕｒｒｅｎｔ Ｓｏｕｒｃｅ ２２５を、電圧測定装置としてＰｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ６１７を、そして電流測定装置としてＭｕｌｔｉｍｅｔｅｒ １０００（それぞれＫｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いた。

炭素を充填した成形材料の製造は、１８ｍｍのスクリュー直径を有するＣｏｐｅｒｉｏｎの押出機ＺＳＫ１８により行った。該押出機は１１のゾーンを有し、その際、ポリマーをゾーン０及び１に低温充填した。ゾーン２及び３は、溶融及び輸送のために用いた。ゾーン４には、イオン性液体を計量供給した。後続のゾーン５及び６は分散のために用い、その際、該ゾーン６の一部はゾーン７と一緒に均質化にも用いた。ゾーン８及び９では、再分散を実施した。脱気のためのゾーン１０と排出のためのゾーン１１とが続いた。

ゾーン４への該イオン性液体の送入は、ホットフィード方式で歯車ポンプの使用下で行った。押出量を５ｋｇ／ｈに調節し、かつスクリュー速度を４００ｒｐｍで一定に保った。押出温度は２６０℃であった。成形材料の組成を、下記表１に記載している。生成物を造粒し、かつ射出成形によってさらに加工した。該射出成形は、Ａｒｂｕｒｇ ４２０Ｔにより２６０℃の溶融温度及び８０℃の成形温度で行った。

該組成及び電気特性を、下記表１に示している。

参考例２は、同じカーボンナノチューブ含有量を有する実施例１〜５との比較のために用いる。体積抵抗値は、イオン性液体の添加によって大きく低下している。

参考例３は、実施例６及び７との比較のために用いる。イオン性液体の添加によって、体積抵抗値は同様に大きく低下している。

参考例４は、実施例８との比較のために用いる。体積抵抗値は、ほぼ１０００分の１に低下している。

参考例５は、純粋なポリアミドの体積抵抗値を示す。参考例６〜９は比較成形材料を示し、これらは、たしかにイオン性液体を３質量％の量で含有するが、しかしながらカーボンナノチューブは含有しない。該体積抵抗値は、同じイオン性液体を明らかにより少量で含有し、しかし、その代わりにカーボンナノチューブを含有する相応の本発明による成形材料の体積抵抗値よりそのつど著しく高い。

Claims (12)

1. 熱可塑性成形材料であって、該熱可塑性成形材料を基準として、下記成分ａ）〜ｃ）：
   ａ）成分Ａとして、少なくとも１種のポリアミド若しくはコポリアミド又はこれらの混合物、ここで、該ポリアミドは９０〜３５０ｍｌ／ｇの粘度数を有する；
   ｂ）成分Ｂとして、０．１〜１０質量％のカーボンナノチューブ、グラフェン又はそれらの混合物；及び
   ｃ）成分Ｃとして、０．１〜３質量％のイオン性液体、ここで、該成分Ｃは０〜３０質量％の金属塩を含有する；
   からなり、ここで、該熱可塑性成形材料はポリアミド１２単位を有さない、該熱可塑性成形材料。
2. 前記熱可塑性成形材料中の成分Ｂが、前記熱可塑性成形材料を基準として０．１〜７質量％の量で含有されていることを特徴とする、請求項１記載の熱可塑性成形材料。
3. 前記熱可塑性成形材料中の成分Ｃが、前記熱可塑性成形材料を基準として０．１〜１．５質量％の量で含有されていることを特徴とする、請求項１又は２記載の熱可塑性成形材料。
4. 成分Ａにおける前記ポリアミドが、下記のリスト（括弧内には出発モノマーを記載している）：
   ＰＡ ２６（エチレンジアミン、アジピン酸）
   ＰＡ ２１０（エチレンジアミン、セバシン酸）
   ＰＡ ４６（テトラメチレンジアミン、アジピン酸）
   ＰＡ ６６（ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸）
   ＰＡ ６９（ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸）
   ＰＡ ６１０（ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸）
   ＰＡ ６１２（ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸）
   ＰＡ ６１３（ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸）
   ＰＡ １２１２（１，１２−ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸）
   ＰＡ １３１３（１，１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸）
   ＰＡ ＭＸＤ６（ｍ−キシリレンジアミン、アジピン酸）
   ＰＡ ＴＭＤＴ（トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸）
   ＰＡ ４（ピロリドン）
   ＰＡ ６（ε−カプロラクタム）
   ＰＡ ７（エタノラクタム）
   ＰＡ ８（カプリルラクタム）
   ＰＡ ９（９−アミノノナン酸）
   ポリ（ｐ−フェニレンジアミンテレフタルアミド）（フェニレンジアミン、テレフタル酸）
   又はそれらの混合物若しくはコポリマー
   から選択されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
5. 成分Ｃにおいて、前記イオン性液体のカチオンが、第四級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、Ｈ−ピラゾリウムカチオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピロリジニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、少なくとも１個のリン原子若しくは硫黄原子を有する５員〜少なくとも６員のカチオン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エニウムカチオン及び１，８−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−イニウムカチオン並びにこれらのカチオンを有するオリゴマー及びポリマーからなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
6. 前記イオン性液体において、アニオンが、ハライド、非置換であるか又は置換されたＣ₁〜Ｃ₄−カルボキシレート、ホスフェート、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルホスフェート、ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルホスフェート、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルスルフェート、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルスルホネート、ハイドロジェンスルフェート、トリフリミド、テトラフルオロボレート、トリフレート又はそれらの混合物から選択されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
7. 成分Ｂのカーボンナノチューブの個々の円筒状のグラファイト層の直径が、４〜２０ｎｍであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
8. 成分ＢのカーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が、５０〜２０００ｍ ² ／ｇであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
9. 成分Ｂのカーボンナノチューブが、複数のグラファイト円筒が互いに被さり合っている多層ナノチューブであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
10. 前記成分Ｂ及びＣを成分Ａ中に共回転二軸スクリュー押出機で導入することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料の製造法。
11. 前記押出を、１７０〜３５０℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする、請求項１０記載の方法。
12. 請求項１から９までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料から成る成形体。