CN103370130B - 在钯基核纳米粒子上制备全铂单层的方法 - Google Patents

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Abstract

用于形成催化纳米粒子的方法包括形成核-壳催化纳米粒子和处理所述核-壳催化纳米粒子。所述核-壳催化纳米粒子具有由铂壳包封的钯核。对所述核-壳催化纳米粒子进行处理以增加由所述铂壳所覆盖的所述核-壳催化纳米粒子的表面积百分比。

Description

在钯基核纳米粒子上制备全铂单层的方法
发明背景
含有载铂催化剂粒子的电极用于电化学电池如燃料电池中。例如，在常规氢燃料电池中，载铂催化剂用于在燃料电池的阳极将氢气氧化成质子和电子。在燃料电池的阴极，另一载铂催化剂触发氧还原反应(ORR)，导致形成水。
铂催化剂粒子可为具有钯核和铂壳的核-壳催化剂粒子。与先前的铂催化剂例如铂纳米粒子相比，核-壳催化剂粒子具有提高的ORR活性。由于昂贵的铂仅用于覆盖核的外表面，因此核-壳催化剂粒子还具有降低的材料成本。
铂壳为包封钯核的铂原子的原子薄层。尽管铂原子覆盖核的大部分，但壳可具有称为小孔的空隙、空穴或间隙。这些小孔使得钯核暴露。
发明概述
一种用于形成催化纳米粒子的方法包括形成核-壳催化纳米粒子和处理所述核-壳催化纳米粒子。所述核-壳催化纳米粒子具有由铂壳包封的钯核。对所述核-壳催化纳米粒子进行处理以增加由铂壳所覆盖的核-壳催化纳米粒子的表面积百分比。
附图简述
图1为具有催化剂层的燃料电池重复单元的透视图。
图2为用于图1的催化剂层的核-壳催化剂的放大视图。
图3A为示出制备由铂所覆盖的表面积百分比增加的核-壳催化纳米粒子的方法的框图。
图3B为示出一种增加由铂所覆盖的核-壳催化纳米粒子的表面积百分比的方法的框图。
图3C为示出另一种增加由铂所覆盖的核-壳催化纳米粒子的表面积百分比的方法的框图。
图3D为示出另一种增加由铂所覆盖的核-壳催化纳米粒子的表面积百分比的方法的框图。
发明详述
本文描述了用于增加由铂所覆盖的核-壳催化纳米粒子的表面积百分比的方法。具有钯核和铂壳的核-壳催化纳米粒子可用于电化学电池例如燃料电池中，以提高电化学反应的速率。核-壳结构降低了材料成本并改善了氧还原反应(ORR)活性。核-壳催化纳米粒子可通过铜欠电位沉积-置换方法形成。尽管可使用铜欠电位沉积-置换方法将全铂单层沉积在光滑表面上，但全铂单层可能在纳米粒子的表面上无法实现。本文所述的方法在钯核上形成更加完整的铂壳并且提高了铂质量活性。
燃料电池利用一个或多个燃料电池重复单元将化学能转化成电能。图1示出一个示例性燃料电池重复单元10的透视图，其包括膜电极组件(MEA) 12（具有阳极催化剂层(CL) 14、电解质16、阴极催化剂层(CL) 18)、阳极气体扩散层(GDL) 20和阴极气体扩散层(GDL) 22、阳极流场24和阴极流场26。燃料电池重复单元10可具有邻近阳极流场24和阴极流场26的冷却剂流场。冷却剂流场在图1中未示出。
阳极GDL 20面向阳极流场24，阴极GDL 22面向阴极流场26。阳极CL 14位于阳极GDL 20与电解质16之间，阴极CL 18位于阴极GDL 22与电解质16之间。通过已知的方法粘合在一起后，该组件被称为单元化电极组件(UEA)。在一个实例中，燃料电池重复单元10为使用氢燃料（即，氢气）和含氧氧化剂（即，氧气或空气）的质子交换膜燃料电池(PEMFC)。已经认识到，燃料电池重复单元10可使用替代燃料和/或氧化剂。
在工作过程中，阳极GDL 20通过阳极流场24接收氢气(H2)。含有催化剂（例如铂）的阳极CL 14使得氢分子***成质子(H+)和电子(e-)。质子和电子穿行至阴极CL 18；质子穿过电解质16到达阴极CL 18，而电子穿行通过外部电路28，导致电能的产生。空气或纯氧(O2)通过阴极流场26供给至阴极GDL 22。在阴极CL 18，氧分子与来自阳极CL 14的质子和电子反应形成水(H2O)，然后水与余热一同离开燃料电池10。
电解质16设置在阳极CL 14与阴极CL 18之间。电解质16使得质子和水移动但不传导电子。来自阳极CL 14的质子和水可移动通过电解质16到达阴极CL 18。电解质16可为液体例如磷酸，或固体膜例如含全氟磺酸(PFSA)的聚合物或离聚物。PFSA聚合物由氟烃主链构成，其中有磺酸根基团与短氟烃侧链相连。示例性PFSA聚合物包括美国杜邦公司(E.I. DuPont, USA)生产的Nafion®。
阳极CL 14邻近电解质16的阳极侧。阳极CL 14包括促进燃料（即，氢）电化学氧化的催化剂。用于阳极CL 14的示例性催化剂包括在下文进一步描述的碳载铂纳米粒子和核-壳催化剂纳米粒子。
阴极CL 18邻近电解质16的阴极侧和相对的阳极CL 14。阴极CL 18包括在下文进一步描述的离聚物和核-壳催化剂纳米粒子。离聚物以离子导电体水平将电解质16连接至核-壳催化剂纳米粒子。离聚物形成能够使气体穿行通过阴极CL 18和使水从阴极CL 18移除的的多孔结构。离聚物还将质子从电解质16转移至位于核-壳催化剂纳米粒子上的活性催化剂位点。核-壳催化剂纳米粒子仅在其可触及质子、电子和反应物时具有活性。或者，可使用粘结剂（例如杜邦公司生产的Teflon®）代替离聚物来连接核-壳催化剂纳米粒子。
图2中示出核-壳催化剂纳米粒子30的放大视图。核-壳催化剂纳米粒子30包括钯核32和铂壳34（由铂原子36形成）。铂壳34总体上包封或环绕钯核32。在阴极CL 18中，核-壳催化剂纳米粒子30促进水的形成（根据以下氧化还原反应）：O2 + 4H+ + 4e- →2H2O。与先前的碳载铂催化剂相比，核-壳催化剂纳米粒子30对氧还原具有增强的活性。另外，核-壳结构减少了铂的使用并从而降低了成本，因为铂壳34仅为钯核32外表面上的铂原子36的薄层；钯核32包含成本较低的钯。
钯核32为纳米粒子。在一个实例中，钯核32具有介于约2纳米和约50纳米之间的直径。钯核32由钯或钯合金形成。
铂原子36在钯核32的外表面上形成铂壳34。铂壳34总体上包封钯核32。铂壳34由铂原子36的原子薄层在钯核32上形成。在一个实例中，铂原子36在钯核32上形成单层、双层或三层。可使用铜欠电位沉积-置换方法来沉积铂原子36，如下文进一步描述的。使用铜欠电位沉积-置换方法沉积在光滑表面上的铂原子36可形成完整单层。然而，沉积在纳米粒子例如钯核32上的铂原子36可能不会获得完整单层。铂原子36之间的空间或间隙（称为小孔）可形成于铂壳34中。另外，来自铜欠电位沉积-置换方法的铜可氧化且阻止铂置换。在钯核32上形成更加完整的铂壳34增加了由铂原子36所覆盖的核-壳催化纳米粒子30的表面积百分比。由于可用的铂表面积增加，因此形成更加完整的铂壳34还提高了铂质量活性并改善了燃料电池的效率。
图3A为示出制备具有更加完整的铂壳的核-壳催化纳米粒子的方法38。方法38包括以下步骤：形成核-壳纳米粒子（步骤40）；增加由铂所覆盖的核-壳纳米粒子的表面积百分比（步骤42）；和用核-壳催化纳米粒子形成电极（步骤44）。
在步骤40中，形成核-壳催化纳米粒子。核-壳催化纳米粒子的结构与图2中核-壳催化纳米粒子30的结构相似。核-壳催化纳米粒子具有总体上由壳包封的钯或钯合金核。壳为铂或铂合金原子的原子薄层。在一个实例中，壳为单层、双层或三层铂或铂合金。核-壳催化纳米粒子具有介于约2纳米和约50纳米之间的直径。
在核-壳催化纳米粒子形成后，在步骤42中对核-壳催化纳米粒子进行进一步处理以增加由铂所覆盖的核-壳催化纳米粒子的表面积百分比。在步骤42中，增强核-壳催化纳米粒子的最终结构以提高铂质量活性。如下文进一步描述的，可通过在核-壳催化纳米粒子上沉积额外的铂以填充铂原子之间的小孔或间隙或通过对核-壳催化纳米粒子进行电位循环来增强核-壳催化纳米粒子的最终结构。
当初始形成时，核-壳催化纳米粒子的壳将不会为铂或铂合金原子的完整层。尽管铂原子将沉积以在光滑表面形成完整单层，但铂原子将不会在纳米粒子上形成完整单层。如下文进一步描述的，在一些铂原子之间将形成间隙或空间。非铂原子也可占据核-壳催化纳米粒子表面的区域并阻止完整铂壳的形成。在步骤42中对核-壳催化纳米粒子进行进一步处理以增加由铂所覆盖的核-壳催化纳米粒子的表面积百分比。增加由铂所覆盖的核-壳催化纳米粒子的表面积百分比提高了催化剂粒子的活性。
在步骤44中，由步骤42的核-壳催化纳米粒子形成电极。该电极可包括由离聚物和核-壳催化纳米粒子构成的催化剂层。该电极可结合到电化学电池例如燃料电池中。
3B示出其中铂原子沉积在核-壳催化纳米粒子的表面上以填充小孔的具体实例138。方法138包括以下步骤：形成核-壳催化纳米粒子（步骤140）；增加由铂所覆盖的核-壳催化纳米粒子的表面积百分比（步骤142）；和形成电极（步骤144）。形成核-壳催化纳米粒子包括将铜沉积在钯纳米粒子核上（步骤146）和用铂置换铜（步骤148）。
在步骤146中，通过欠电位沉积将铜沉积在钯纳米粒子核上。欠电位沉积是在相对于反应的热力学电位为正的电位下使得一个或两个金属单层沉积到另一金属表面上的电化学过程。在步骤146中，仅一个铜单层沉积在钯核上。就热力学而言，进行欠电位沉积是因为铜的逸出功低于钯纳米粒子核的逸出功。
在步骤146中，铜以连续或半连续的铜原子单层形式沉积在钯纳米粒子核上。在一个实例中，将沉积在导电基底上的钯纳米粒子核置于由用氩饱和的0.05 M CuSO4 + 0.05 M H2SO4 组成的溶液中。将电位控制在0.1 V（对于Ag/AgCl, 3M）达5分钟，从而导致铜在钯纳米粒子核上的欠电位沉积。
接着在步骤148中，通过置换铜原子将铂沉积在钯核上。用铂置换铜形成具有钯核和铂壳的核-壳催化纳米粒子。通过氧化还原反应，铂原子置换钯纳米粒子核上的铜原子。例如，可将涂覆铜的钯纳米粒子核与含有铂盐的水溶液混合。在具体实例中，铂溶液为用氩饱和的2 mM PtK2Cl4 + 0.05 M H2SO4。溶液中的铂离子按方程式(1)中所示自发地被铜还原，并且铂置换钯纳米粒子核上的铜。
(1)Cu + Pt2+ →Pt + Cu2+
铂原子以原子薄层的形式沉积在钯核上。在一个实例中，原子薄层为铂单层。铂单层总体上覆盖钯核。然而，钯核的某些部分可能未被铂原子所覆盖。对于铂壳中的间隙或空间，有若干原因。首先，铜在钯上的欠电位沉积以及用铂置换铜均为1:1的反应。在理想条件下，对于核表面上的每一个钯原子，壳将包含一个铂原子。每个原子层增大粒度，使得全外层或表面层比内层或亚表面层所包含的原子多。因此，步骤146和148将不能提供足够的铂原子来覆盖钯核的整个表面。
其次，实验结果表明未被置换的铜在步骤148之后保留在核-壳催化纳米粒子上。未被置换的铜可为在步骤146和148的沉积或置换过程中被氧化的铜。铂不会置换氧化的铜，并且氧化铜存在于最终核-壳催化纳米粒子结构的表面上。
第三，铂原子优先沉积在已存在的铂原子上，形成铂簇。铂原子可沉积在已存在的铂原子上而不是置换铜原子以在纳米粒子核的表面上形成完整单层。
在步骤142中，通过将核-壳催化纳米粒子暴露于氢环境（步骤150），将惰性气体提供给容器（步骤152）和将含有铂盐的水溶液加入容器（步骤154）来增加由铂所覆盖的核-壳催化纳米粒子的表面积百分比。在步骤142中，铂原子置换在步骤146和148之后存在的钯或铜原子，以在核-壳催化纳米粒子上形成更加完整的铂壳。
在步骤144中，将步骤142的核-壳催化纳米粒子结合到电极中。如上所述，可将核-壳催化纳米粒子与离聚物混合以形成用于燃料电池电极的催化剂层。
如上所述，通过如以上步骤146和148中所述的欠电位沉积-置换方法形成核-壳催化纳米粒子。形成后，将核-壳催化纳米粒子暴露于氢环境（步骤150)。例如，可将核-壳催化纳米粒子储存在含有氢气的容器中（步骤150）。钯吸收氢。在步骤150中，氢吸收到暴露于核-壳催化纳米粒子表面上的钯原子中以形成氢化钯(PdHx)。例如，氢吸收到通过铂壳中的小孔暴露的钯原子中。
如上所述，因为铂不置换氧化的铜，所以铜（很可能呈氧化铜的形式）还可存在于核-壳催化纳米粒子的表面上。氢将氧化铜还原成金属铜。将核-壳催化纳米粒子在氢环境中储存一段时间，使得氢吸收到暴露的钯原子中并将核-壳催化纳米粒子表面上的氧化铜还原成金属铜。在一个实例中，将核-壳催化纳米粒子在含有氢气的容器中储存至少约一个小时。
将核-壳催化纳米粒子在具有氢环境的容器中储存规定时段后，在步骤152中将惰性气体提供给容器。在一个实例中，惰性气体为氮气。还可使用其它非反应性气体，例如氩气、氖气或非反应性化合物气体。
一旦在容器中建立惰性气氛，就在步骤154中将铂盐的水溶液加入核-壳催化纳米粒子。所述水溶液包含铂(II)盐。示例性铂(II)盐包括四氯铂酸钾(K2PtCl4)、六氯铂氢酸(H2PtCl4)、氰化铂(II)(Pt(CN)2)、氯化铂(II)(PtCl2)、溴化铂(II)(PtBr2)和乙酰丙酮酸铂(II)(Pt(acac)2)。在一个实例中，铂(II)盐溶液为1 mM PtK2Cl4。
铂(II)盐被氢化钯和金属铜还原。在步骤150期间，通过小孔暴露于核-壳催化纳米粒子表面上的钯吸收氢以形成氢化钯。氢化钯的氢将铂(II)盐还原，使得铂沉积在核-壳纳米粒子的表面上。沉积的铂填充此前使钯暴露的小孔。沉积的铂增加了由铂所覆盖的核-壳催化纳米粒子的表面积百分比并且在钯核上形成更加完整的壳。
水溶液中的铂(II)盐也被金属铜还原。金属铜可为在步骤148中未被置换或在步骤150中通过还原氧化铜所形成的铜。通过上述氧化还原反应，铂原子置换核-壳催化纳米粒子表面上的铜原子。方法138的核-壳催化纳米粒子与未经历步骤150、152和154的核-壳催化纳米粒子相比具有更高的铂质量活性。活性提高的至少一个原因是由于铂壳更加完整地覆盖了钯核。如上所述，将铂沉积在核-壳催化剂纳米粒子上以填充小孔并置换经步骤146的初始欠电位沉积而保留的铜。
步骤142增加了由铂原子所覆盖的核-壳催化纳米粒子的表面积百分比。在步骤154中，铂优先地沉积以填充铂原子之间的间隙或空间。铂增加了铂壳在钯核上的覆盖率。如上所述，铂被氢化钯还原。铂首先被通过壳中的小孔暴露的氢化钯还原，因为从这些位置浸出氢最容易。被氢化钯还原的铂沉积并填充壳中的小孔以在钯核上形成更加完整的铂壳。
铂也被金属铜还原。如上所述，通过将铜单层沉积到钯核上来形成核-壳催化纳米粒子。单层的铜原子可在该过程中被氧化，并且氧化铜不被铂置换。因此，在步骤148之后，铂壳可夹杂氧化铜区域。在步骤150中，氧化铜被还原成金属铜，而在步骤154中，铂置换核-壳催化纳米粒子表面上的金属铜。铂置换铜并在钯核上形成更加完整的铂壳。
在步骤150中形成惰性气氛以使得在核-壳催化纳米粒子表面上还原的铂的量最大化。氢还原铂。在添加铂盐溶液之前将氢气从容器中除去降低了在该环境中被氢还原的铂的量并且增加了核-壳催化纳米粒子表面上被铜和氢化钯所还原的铂的量。
通过用铂置换暴露于核-壳催化纳米粒子表面上的钯和铜，步骤150、152和154增加了由铂所覆盖的核-壳催化纳米粒子的表面积百分比。步骤150、152和154在核-壳催化纳米粒子表面上形成更加完整的铂壳或铂层。
图3C示出改善铂活性的另一种方法。方法238包括形成核-壳催化纳米粒子（步骤240）；增加由铂所覆盖的核-壳催化纳米粒子的表面积百分比（步骤242）；形成电极（步骤244）；和回收钯（步骤258）。形成核-壳催化纳米粒子（步骤240）包括将铜沉积在钯纳米粒子核上（步骤246）和用铂置换铜（步骤248）。步骤246和248与上文针对图3B所述的步骤146和148相同。
增加由铂所覆盖的核-壳催化纳米粒子的表面积百分比（步骤242）包括核-壳催化纳米粒子的电位循环（步骤256）。在一个实例中，使核-壳催化纳米粒子在用O2饱和的0.1 M HClO4溶液中经受介于约0.65伏特和1.0伏特之间的方波电位循环（每个电位五秒）。在另一个实例中，使核-壳催化纳米粒子在用O2饱和的0.1 M HClO4溶液中经受介于约0.05伏特和1.0伏特之间的三角波电位循环（每个电位五秒）。还可使用其他电位循环方法。
在步骤256中，在将核-壳催化纳米粒子结合到电极的催化剂层之前用电位循环预处理核-壳催化纳米粒子。在步骤256中，核-壳催化纳米粒子的电位循环导致钯溶解并且通过纯铂或铂合金原子使得核-壳催化剂的表面更加致密。在另一个实例中，使核-壳催化纳米粒子经受约200个循环。在此实例中，存在少量的核-壳催化纳米粒子（即，小于约100 mg）。当核-壳催化纳米粒子的量大时，应增加循环次数和/或电位循环周期。在另一实例中，使核-壳催化纳米粒子经受大于约50个循环但小于约5000个循环。核-壳催化纳米粒子的电位循环提高了质量活性。在一个实例中，核-壳催化纳米粒子的质量活性在电位循环之后提高至少约20%。可使用导致钯溶解的任何电位循环方案。例如，可使用不同的电位循环方案、不同的电位范围、不同的时间或其组合。
如上所述，在步骤248中形成的核-壳催化剂纳米粒子不具有完整的铂壳。相反，称为小孔的间隙或空间可存在于铂原子之间。铂壳中的小孔使下面的钯核暴露。在电位循环期间，暴露的钯可溶解。钯溶解减小了钯核的尺寸，并且壳的铂原子扩散而产生更加致密的催化剂。随着钯核变小，钯核的表面积也减小。因此，更多的钯核表面积可被所存在的铂覆盖，并且小孔变小且数目减少。
在步骤256中，通过钯核的溶解来增加由铂所覆盖的核-壳催化纳米粒子的表面积百分比。壳的铂原子将移动以适应更小的钯核并将形成更加致密的铂壳。
在步骤244中，由核-壳催化纳米粒子形成电极。将步骤256中形成的增强的核-壳催化纳米粒子结合到用于电化学电池的催化剂层中。在一个实例中，将步骤256的核-壳催化纳米粒子结合到图1的阴极CL 18中。通过方法238所形成的增强的核-壳催化纳米粒子与步骤248的核-壳催化纳米粒子相比更具加致密、更具活性并且更加耐久。
步骤256的电极还可需要较少的调整（conditioning）时间。通常，对燃料电池进行调整以优化燃料电池和电极的性能。调整方案可包括100小时的电位循环。由于在步骤256中已使核-壳催化纳米粒子经受电位循环，因此可减少电极和燃料电池的调整时间。
在步骤258中，回收浸出的钯。回收从核-壳催化纳米粒子浸出的钯降低了材料成本。
在将核-壳催化剂结合到电极之前使钯核浸出降低了膜或催化剂层的可能的钯污染。另外，在步骤258中使钯核浸出导致核-壳催化剂纳米粒子的结构变化（即，核-壳催化剂纳米粒子表小并且更加致密）。在方法238中，在将核-壳催化纳米粒子结合到催化剂层之前发生结构变化。
方法138和238并非排他性的。如图3D中的方法338所示，可将这些方法进行组合。方法338包括形成核-壳催化纳米粒子（步骤340）；增加核-壳催化纳米粒子上的铂的百分比（步骤342）；和形成电极（步骤344）。步骤340类似于步骤140并且包括将铜沉积在钯纳米粒子核上（步骤346）并且用铂置换铜（步骤348）。
在步骤340中形成核-壳催化纳米粒子后，将核-壳催化纳米粒子储存在含有氢气的容器中（步骤350）。如上文针对图3B的步骤150所述，氢吸收到钯中以形成氢化钯并将氧化铜还原成金属铜。
在规定的时段后，将氮气转换成惰性气体（步骤352）。惰性气体在容器中形成惰性气氛。
接着，向容器中提供铂盐水溶液（步骤354）。步骤354类似于图3B的步骤154。铂被氢化钯和金属铜还原并沉积在核-壳催化纳米粒子表面上以在钯核上形成更加完整的层或壳。
在步骤356中，使步骤354的核-壳催化纳米粒子经受类似于步骤256的电位循环。在电位循环期间，铂壳的铂原子可扩散。此类移动产生可使钯核暴露的小孔。如上所述，由于钯通过铂壳中的小孔暴露，因此可发生钯溶解。钯溶解减小了钯核的尺寸，并且铂原子在钯核的表面上调整以适应该变化。
在步骤350、352和354中将额外的铂沉积在钯核上以及步骤356的电位循环之后，在步骤344中将核-壳催化纳米粒子结合到电极中。步骤344类似于图3B的步骤146。在步骤358中，回收来自步骤356的溶解的钯。回收在步骤356期间从钯核浸出的钯降低了材料成本。
如以下实施例中所述，增加由铂原子所覆盖的核-壳催化纳米粒子的表面积百分比提高了铂质量活性。由于在本发明范围内的许多改进和变化对于本领域的技术人员而言将是显而易见的，因此以下实施例仅旨在进行举例说明。
实施例A
通过铜的欠电位沉积和铂置换来形成核-壳催化纳米粒子。
使用与核-壳催化纳米粒子A相同的铜的欠电位沉积和铂置换来形成核-壳催化纳米粒子B。然后将核-壳催化纳米粒子B在含有氢气(H2）的容器中储存约一小时。一小时后，将供给至容器的气体转换成氮气(N2）。2分钟后，添加1 mM K2PtCl4 + 50 mM H2SO4 溶液，并将其分散在用氮气连续吹扫的容器中。
电极A由核-壳催化纳米粒子A形成，而电极B由核-壳催化纳米粒子B形成。电极A和电极B均具有25 μg/cm2的铂载量。电解质为用O2饱和的0.1 M HClO4溶液，转速为1600 rpm。表1中展示了0.9伏特下的铂质量活性以及电感耦合等离子体(ICP)质谱值。
表 1
如表1中所示，储存在含有氢气的容器中并且与铂盐水溶液混合的核-壳催化纳米粒子具有比核-壳催化纳米粒子A更大的铂质量活性。另外，与核-壳催化纳米粒子A相比，核-壳催化纳米粒子B具有较大的铂重量百分比和较小的铜和钯百分比。
实施例B
形成具有钯核和铂壳的核-壳催化纳米粒子C。
使用针对核-壳催化纳米粒子C所使用的相同方法形成核-壳催化纳米粒子D。使核-壳催化纳米粒子D在用O2饱和的0.1 M HClO4溶液中经受介于约0.65伏特和1.0伏特之间的方波电位循环（每个电位五秒）。使核-壳催化纳米粒子D经受200个循环。
电极C由核-壳催化纳米粒子C形成，电极D由核-壳催化纳米粒子D形成。使电极C和电极D经受相同的测试条件。表2中展示了每个电极的铂质量活性。
表 2
如表2中所示，在结合到电极D之前经受电位循环的核-壳催化纳米粒子D具有比核-壳催化纳米粒子C更大的铂质量活性。
尽管已参照优选实施方案对本发明进行了描述，但本领域的技术人员将认识到在不脱离本发明的精神和范围的情况下可对形式和细节做出改变。

Claims (20)

1.一种形成催化纳米粒子的方法，所述方法包括：
形成具有由铂壳包封的钯核的核-壳催化纳米粒子；和
通过进一步处理所述核-壳催化纳米粒子来增加由所述铂壳所覆盖的所述核-壳催化纳米粒子的表面积百分比，
其中增加由所述铂壳所覆盖的所述核-壳催化纳米粒子的表面积百分比包括：
将所述核-壳催化纳米粒子储存在氢环境中以将氢吸收到所述钯核中；和
通过用吸收到所述钯核中的氢还原铂盐来将铂原子沉积在所述核-壳催化纳米粒子表面上，
或
其中增加由所述铂壳所覆盖的所述核-壳催化纳米粒子的表面积百分比包括：
在将所述核-壳催化纳米粒子掺入电化学电池的催化剂层之前使所述核-壳催化纳米粒子经受电位循环。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述铂盐为铂(II)盐。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述铂盐选自：四氯铂酸钾(K2PtCl4)、六氯铂氢酸(H2PtCl6)、氰化铂(II)(Pt(CN)2)、氯化铂(II)(PtCl2)、溴化铂(II)(PtBr2)和乙酰丙酮酸铂(II)(Pt(acac)2)。
4.根据权利要求1所述的方法，其中将铂原子沉积在所述核-壳催化纳米粒子表面上包括：
将所述核-壳催化纳米粒子暴露于惰性气氛；和
将所述核-壳催化纳米粒子与含有所述铂盐的水溶液混合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中通过还原所述铂盐将铂原子沉积在所述核-壳催化纳米粒子表面上之后所述核-壳催化纳米粒子具有较高重量百分比的铂和较低重量百分比的钯。
6.根据权利要求1所述的方法，其中使所述核-壳催化纳米粒子经受电位循环包括：
使所述核-壳催化纳米粒子经受介于0.65伏特和1.0伏特之间的电位循环。
7.根据权利要求1所述的方法，其中使所述核-壳催化纳米粒子经受电位循环包括：
使所述核-壳催化纳米粒子经受至少50个电位循环，其中每个电位至少5秒。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在所述电位循环之后所述核-壳催化纳米粒子的质量活性提高至少20％。
9.一种形成用于电化学电池的催化纳米粒子的方法，所述方法包括：
将铜沉积在钯纳米粒子核上；
用铂原子壳置换所述铜以形成核-壳纳米粒子，所述壳覆盖所述钯纳米粒子核的外表面的一部分；和
在置换所述铜后减少所述壳中的小孔以使得铂原子覆盖所述核-壳纳米粒子的较大表面积百分比。
10.根据权利要求9所述的方法，其中减少所述壳中的小孔包括：
将所述核-壳催化纳米粒子暴露于氢环境；和
在将所述核-壳催化纳米粒子储存在所述氢环境中之后将所述核-壳催化纳米粒子与含有铂盐的含水混合物混合。
11.根据权利要求10所述的方法，其中将所述核-壳催化纳米粒子与含水混合物混合包括：
在惰性环境中将所述核-壳催化纳米粒子与含水混合物混合。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述惰性环境选自氮环境和氩环境。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述铂盐为铂(II)盐。
14.根据权利要求10所述的方法，其中所述铂盐选自：四氯铂酸钾(K2PtCl4)、六氯铂氢酸(H2PtCl6)、氰化铂(II)(Pt(CN)2)、氯化铂(II)(PtCl2)、溴化铂(II)(PtBr2)和乙酰丙酮酸铂(II)(Pt(acac)2)。
15.根据权利要求9所述的方法，其中与减少所述小孔的步骤之前相比，在减少所述壳中的小孔的步骤之后，所述核-壳催化纳米粒子含有较高重量百分比的铂和较低重量百分比的钯和铜。
16.根据权利要求9所述的方法，其中减少所述壳中的小孔包括：
在将所述核-壳催化纳米粒子掺入电化学电池的催化剂层之前使所述核-壳催化纳米粒子经受电位循环。
17.根据权利要求16所述的方法，其中使所述核-壳催化纳米粒子经受电位循环包括：
使所述核-壳催化纳米粒子经受介于0.65伏特和1.0伏特之间的电位循环，其中每个电位5秒。
18.根据权利要求16所述的方法，其中使所述核-壳催化纳米粒子经受电位循环包括：
使所述核-壳催化纳米粒子经受至少50个且少于5000个电位循环。
19.根据权利要求16所述的方法，其进一步包括：
回收在所述电位循环期间从所述钯核纳米粒子浸出的钯。
20.根据权利要求16所述的方法，其中与所述电位循环步骤之前的所述核-壳催化纳米粒子相比，在使所述核-壳催化纳米粒子经受电位循环的步骤之后，所述核-壳催化纳米粒子的质量活性提高20％。
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