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多层石墨的制备方法和应用该多层石墨制备锂空气电池阴极的方法 Download PDF

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Abstract

多层石墨的制备方法和应用该多层石墨制备锂空气电池阴极的方法，本发明涉及一种应用于锂空气电池阴极的石墨材料的制备方法。它要解决现有石墨材料的孔容积低和以石墨材料作为锂空气电池阴极的放电比容量低的问题。多层石墨制备：一、称取原料；二、浓硫酸与乙酸混合，加入高锰酸钾和石墨，抽滤后烘干，置于高温惰性气体保护下膨胀，得到膨胀石墨；三、膨胀石墨分散于无水乙醇中超声分散，得到多层石墨。本发明多层石墨的孔容积可达98%以上。制备电池阴极：将多层石墨与粘结剂搅拌成膏状，均匀涂在集流体上，经干燥后压制成型，得到锂空气电池阴极。制备得到的锂空气电池阴极材料的比容量超过6000mAh/g。

Description

多层石墨的制备方法和应用该多层石墨制备锂空气电池阴极的方法
技术领域
本发明涉及一种应用于锂空气电池阴极的石墨材料的制备方法。
背景技术
锂/空气电池是一种用金属锂作阳极，以空气中的氧气作为阴极反应物的电池。由于氧气作为阴极反应物不受限，该电池的容量仅取决于锂电极，因此其理论上比能量为11140W h/kg(不包括氧气)，或5210W h/kg(包括氧气)。但目前其实际比能量较低，循环性能差，其主要问题在于在放电过程中阴极放电产物“锂氧化物”会堆积在阴极表面或碳材料的孔内，堵塞输氧通道，造成放电中断。因此，阴极材料的研发和制备至关重要。
目前制备锂空气电池阴极电极选用的材料多为碳材料，不同孔径和结构的碳材料如Super P，介孔碳，Norit炭黑，m-30碳，石墨，石墨烯等。Xin-hui Yang等人在2009年《Electrochemistry Communications》中“Preparation of mesocellular carbon foam and itsapplication for lithium/oxygen battery.Electrochemistry Communications”记载了现有的阴极碳材料的比容量、表面积和孔径对比(放电电流密度为0.1mA·cm-2)如表1所示；
表1
Figure BDA00003568046800011
由表1中的数据可知super-P表面积为62m2·g-1，孔径为50nm，比容量达到了1736mAh·g-1，而活性炭表面积高达2100m2·g-1，比容量却仅为414mAh·g-1，MCF-C表面积为824m2·g-1，放电比容量为2500mAh·g-1，从此可知放电的比容量主要与碳材料的孔径呈现出正相关关系。
综上碳材料做锂空气电池阴极，应具备如下三个特征：①合适的孔径大小和粒子尺度能够使气态氧自由通过，且可以容纳较多的放电产物（锂氧化物），维持放电的进行；②较好的电导性；③较高的比表面积，并且具有氧还原活性的比表面积。
发明内容
本发明的目的是解决现有石墨材料的孔容积低和以石墨材料作为锂空气电池阴极的放电比容量低的问题，而提供多层石墨的制备方法和应用该多层石墨制备锂空气电池阴极的方法。
本发明多层石墨的制备方法按下列步骤实现：
一、按质量比为1.0︰（0.20～0.30）︰（3.5～4.5）︰（1.0～2.0）称取石墨、高锰酸钾、浓硫酸和乙酸作为原料；
二、将原料中的浓硫酸与乙酸混合均匀，加入高锰酸钾溶解后再加入石墨，搅拌条件下反应20～40min，反应得到的固相物经水洗，抽滤后在60～90℃的温度下烘干2～4h，然后再置于600～1000℃高温惰性气体保护下的瓷坩埚中膨胀5～20s，在膨胀过程中瓷坩埚不断翻转，得到膨胀石墨；
三、将步骤二得到的膨胀石墨分散于无水乙醇溶剂中，超声分散2～4h，然后在60～90℃温度下烘干得到多层石墨。
本发明步骤二得到的膨胀石墨的膨胀体积可达700ml/g，最终制备的多层石墨的孔容积可达98%以上，且孔结构以大孔为主,孔径分布范围为1～103nm，保证气态氧的通过或放电产物的容纳。
本发明应用多层石墨制备锂空气电池阴极的方法按下列步骤实现：
一、将粘结剂PVDF加入到有机溶剂NMP中，配成溶液A，然后向溶液A中加入多层石墨超声分散1～5h后搅拌成膏状，得到膏状浆料；
二、将步骤一得到的膏状浆料均匀涂在集流体上，然后置于真空干燥箱中以100～120℃的温度干燥4～8h，取出后使用铳片机铳成圆形极片；
三、将圆形极片用压片机以5MPa的压力压制成型，得到锂空气电池阴极。
本发明以多层石墨制备锂空气电池阴极，具有比表面大，孔容积大，通气透过性好，制备方法简单、成本低等优点，应用多层石墨制备得到的锂空气电池阴极材料的比容量超过6000mAh/g，远超过石墨烯等其他碳材料，而且成本远低于石墨烯。
附图说明
图1为实施例一得到的多层石墨放大2000倍的扫描电镜图；
图2为实施例一得到的多层石墨放大2200倍的扫描电镜图；
图3为实施例二应用多层石墨为阴极的锂空气电池放电曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式多层石墨的制备方法按下列步骤实施：
一、按质量比为1.0︰（0.20～0.30）︰（3.5～4.5）︰（1.0～2.0）称取石墨、高锰酸钾、浓硫酸和乙酸作为原料；
二、将原料中的浓硫酸与乙酸混合均匀，加入高锰酸钾溶解后再加入石墨，搅拌条件下反应20～40min，反应得到的固相物经水洗，抽滤后在60～90℃的温度下烘干2～4h，然后再置于600～1000℃高温惰性气体保护下的瓷坩埚中膨胀5～20s，在膨胀过程中瓷坩埚不断翻转，得到膨胀石墨；
三、将步骤二得到的膨胀石墨分散于无水乙醇溶剂中，超声分散2～4h，然后在60～90℃温度下烘干得到多层石墨。
本实施方式步骤二加入高锰酸钾溶解后需迅速加入石墨。在膨胀过程中通过翻转瓷坩埚使石墨受热均匀。
本实施方式得到的多层石墨是对膨胀石墨进一步加工而得到的石墨材料，具有合适的孔径大小和粒子尺度，使气态氧自由通过，并容纳较多的放电产物（锂氧化物），维持放电的进行。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一所述的石墨为50目。其它步骤及参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二置于900℃高温惰性气体保护下的瓷坩埚中膨胀。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
本实施方式所述的惰性气体为氮气。
具体实施方式四：本实施方式应用多层石墨制备锂空气电池阴极的方法按下列步骤实现：
一、将粘结剂PVDF加入到有机溶剂NMP中，配成溶液A，然后向溶液A中加入多层石墨超声分散1～5h后搅拌成膏状，得到膏状浆料；
二、将步骤一得到的膏状浆料均匀涂在集流体上，然后置于真空干燥箱中以100～120℃的温度干燥4～8h，取出后使用铳片机铳成圆形极片；
三、将圆形极片用压片机以5MPa的压力压制成型，得到锂空气电池阴极。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤一所述的溶液A中粘结剂PVDF的质量浓度为6%～10%。其它步骤及参数与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五不同的是步骤一所述的多层石墨与粘结剂PVDF的质量比为1.0︰0.1～1.0。其它步骤及参数与具体实施方式四或五相同。
本实施方式多层石墨与粘结剂PVDF混合使其粘结在集流体之上。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四或五不同的是步骤一所述的多层石墨与粘结剂PVDF的质量比为1.0︰0.1～0.3。其它步骤及参数与具体实施方式四或五相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同的是步骤二所述的集流体为泡沫镍或碳纸。其它步骤及参数与具体实施方式四至七之一相同。
实施例一：本实施例多层石墨的制备方法按下列步骤实施：
一、按质量比为1.0︰0.26︰4.0︰1.3称取石墨、高锰酸钾、浓硫酸和乙酸作为原料；
二、将原料中的浓硫酸与乙酸混合均匀，加入高锰酸钾溶解后再加入石墨，搅拌条件下反应40min，反应得到的固相物经水洗，抽滤后在60℃的温度下烘干4h，然后再置于900℃高温惰性气体保护下的瓷坩埚中膨胀10s，在膨胀过程中瓷坩埚不断翻转，得到膨胀石墨；
三、将步骤二得到的膨胀石墨分散于无水乙醇溶剂中，超声分散4h，然后在80℃温度下烘干得到多层石墨。
其中步骤一所述浓硫酸的质量浓度为98%，乙酸的纯度为99.5%（分析纯）。
本实施例步骤二得到的膨胀石墨的膨胀体积可达700ml/g，最终得到的多层石墨孔容积可达98%，且孔结构以大孔为主,孔径分布范围1～103nm。
实施例二：应用实施例一得到的多层石墨制备锂空气电池阴极的方法按下列步骤实施：
一、将10g的粘结剂PVDF加入到90ml的有机溶剂NMP中，配成溶液A，取1g溶液A，向其中加入2g多层石墨超声分散2h后搅拌成膏状，得到膏状浆料；
二、将步骤一得到的膏状浆料均匀涂在50cm2泡沫镍上，然后置于真空干燥箱中以110℃的温度干燥5h，取出后使用铳片机在烘干的泡沫镍上铳出直径为14mm的圆形极片；
三、将圆形极片用压片机以5MPa的压力压制5min成型，得到锂空气电池阴极。
使用本实施例得到的锂空气电池阴极，以泡沫镍作集流体，金属锂片作为阳极，使用celgard2400PVDF作为膈膜，电解液使用1mol/L的LiPF6/EC-DEC（1:1）溶液，在充满氩气的手套箱内封口组装成锂电池。
将锂电池在0.1mA/cm2电流密度下进行充放电测试，得到锂空气电池的放电比容量达到6200mAh·g-1。

Claims (7)

1.多层石墨的制备方法，其特征在于多层石墨的制备方法按下列步骤实现：
一、按质量比为1.0︰（0.20～0.30）︰（3.5～4.5）︰（1.0～2.0）称取石墨、高锰酸钾、浓硫酸和乙酸作为原料；
二、将原料中的浓硫酸与乙酸混合均匀，加入高锰酸钾溶解后再加入石墨，搅拌条件下反应20～40min，反应得到的固相物经水洗，抽滤后在60～90℃的温度下烘干2～4h，然后再置于600～1000℃高温惰性气体保护下的瓷坩埚中膨胀5～20s，在膨胀过程中瓷坩埚不断翻转，得到膨胀石墨；
三、将步骤二得到的膨胀石墨分散于无水乙醇溶剂中，超声分散2～4h，然后在60～90℃温度下烘干得到多层石墨。
2.根据权利要求1所述的多层石墨的制备方法，其特征在于步骤一所述的石墨为50目。
3.根据权利要求1所述的多层石墨的制备方法，其特征在于步骤二置于900℃高温惰性气体保护下的瓷坩埚中膨胀。
4.如权利要求1所述方法制备的多层石墨应用于制备锂空气电池阴极的方法，其特征在于应用多层石墨制备锂空气电池阴极的方法按下列步骤实现：
一、将粘结剂PVDF加入到有机溶剂NMP中，配成溶液A，然后向溶液A中加入多层石墨超声分散1～5h后搅拌成膏状，得到膏状浆料；
二、将步骤一得到的膏状浆料均匀涂在集流体上，然后置于真空干燥箱中以100～120℃的温度干燥4～8h，取出后使用铳片机铳成圆形极片；
三、将圆形极片用压片机以5MPa的压力压制成型，得到锂空气电池阴极。
5.根据权利要求4所述的应用多层石墨制备锂空气电池阴极的方法，其特征在于步骤一所述的溶液A中粘结剂PVDF的质量浓度为6%～10%。
6.根据权利要求4所述的应用多层石墨制备锂空气电池阴极的方法，其特征在于步骤一所述的多层石墨与粘结剂PVDF的质量比为1.0︰0.1～1.0。
7.根据权利要求4所述的应用多层石墨制备锂空气电池阴极的方法，其特征在于步骤二所述的集流体为泡沫镍或碳纸。
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