CN103367756A - 一种基于多孔铜的锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于多孔铜的锂离子电池负极材料的制备方法，以KOH和NH4Cl混合溶液为恒电位氧化电解液，将铜箔原位氧化还原制备多孔铜，再在多孔铜上以(NH4)2MoS4和KCl混合溶液为电解液，循环伏安法或恒电位法沉积二硫化钼，然后热处理得到MoS2/多孔铜复合材料。本发明利用循环伏安法沉积二硫化钼制得的大比表面积的复合材料作为锂硫电池的负极材料首次放电达到1900mAh/g，循环基本保持稳定；利用恒电位法沉积二硫化钼得到的复合材料循环稳定性能很好，100次循环之后基本无衰减。

Description

一种基于多孔铜的锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，属于新能源、新材料等领域。
背景技术
铜是一种良好的集流体材料，多孔结构的铜具备更大的比表面和更强的容纳活性物质的能力，可以极大地提高锂离子电池的容量。专利CN102683656A公开了一种高性能锂离子电池三维多孔薄膜硅基负极材料及其制备方法，采用具有三维多孔集流体材料，如铜箔网、铜丝网、泡沫铜或泡沫镍；以磁控溅射方法在铜箔网、铜丝网、泡沫铜或泡沫镍上形成一层硅薄膜或硅-金属复合薄膜，然后通过热处理方式形成三维多孔薄膜硅基负极材料。
硫具有理论比容量高（1675mAh/g），理论电压高（2.287V），理论能量密度高（3824Wh/kg）等优势，它与金属锂构成锂硫电池的理论比能量可高达2600Wh/kg，同时硫还具有资源丰富、价格低廉、对环境友好等特点，所以它是一种极具应用前景的高比能量的负极材料。现如今石墨是用作锂离子电池的标准负极材料，但是由于它的理论比容量仅为372mAh/g且存在安全问题，故在高能锂离子电池中的应用受到限制。锂硫电池的理论比能量可高达2600Wh/kg。中国科学院物理研究所利用介孔分子筛SBA-15作为模板，以磷钼酸（H3PMo12O40）为前驱体制备出具有二维六方亚结构的介孔二硫化钼，首次放电比容量约为880mAh/g，20个循环之后获得630mAh/g的可逆比容量。湖北大学的冯等利用硫代尿素（CS(NH2)2）、四水合钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）以及草酸（H2C2O4·2H2O）制得纳米片状的MoS2，将其作为活性物质在放电电流密度为60mA/g的条件下，首次放电比容量为1174.7mAh/g，且循环稳定性良好，经过20次循环后仍保持851.5mAh/g的可逆比容量。将二硫化钼与碳材料或者导电聚合物复合以提高其性能，但制备电极过程中通常需要粘合剂，使得电极的利用率下降而且制备工艺复杂。
如何将铜、硫集于电极中更好地发挥电池的作用，具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于多孔铜的锂离子电池负极材料的制备方法，以提高负极材料的比容量和充放电循环能力。
本发明采取的技术方案为：
一种基于多孔铜的锂离子电池负极材料的制备方法，包括步骤如下：
（1）原位氧化还原制备多孔铜：以KOH和NH4Cl混合溶液为恒电位氧化电解液，以打磨预处理后的铜箔为工作电极，以铂为对电极和参比电极，在5～8V电压，氧化300±50s；然后以上述氧化后的铜箔作为工作电极，铂片作对电极，饱和甘汞电极作参比电极，NaOH溶液作电解液，施加-1.2V的负电位对铜箔表面的氧化物进行原位还原300±50s，制得多孔铜；
（2）在多孔铜上电化学还原沉积二硫化钼：以多孔铜为工作电极，铂片作对电极，饱和甘汞电极作参比电极，以(NH4)2MoS4和KCl混合溶液为电解液，循环伏安法或恒电位法沉积二硫化钼，循环伏安法沉积时的电压范围为0.2～-1.3V，扫描速度为0.05V/s，沉积10～20圈；恒电位法沉积时电位为-1.2V到-1.1，沉积时间为60±5s；
（3）在450±20℃温度对沉积二硫化钼的铜箔进行热处理，热处理时间为1h，热处理过程中用N2气体对样品进行保护，得产品MoS2/多孔铜复合材料。
上述方法中，步骤（1）所述的KOH和NH4Cl混合溶液的两溶质浓度分别为0.15mol/L和0.1mol/L；所述的铜箔厚度为50±10μm，NaOH溶液的浓度为0.1mol/L。
步骤（2）中所述的(NH4)2MoS4和KCl混合溶液两溶质浓度分别为0.005mol/L和0.1mol/L。
组装电池：电解液为锂离子电池用电解液，MoS2/多孔铜复合材料作为极片，锂片作为对极。
本发明的有益效果是：
原位氧化还原法制得的铜箔比表面积增长较小但是机械性能良好。利用循环伏安法沉积二硫化钼制得的大比表面积的复合材料作为锂硫电池的负极材料首次放电达到1900mAh/g，循环基本保持稳定；利用恒电位法沉积二硫化钼得到的复合材料循环稳定性能很好，100次循环之后基本无衰减。
附图说明
图1为纯铜箔与经过原位氧化还原之后的铜箔的形貌图，1为纯铜箔，2、3为原位氧化还原之后的铜箔；
图2平板铜与多孔铜在0.1M NaOH溶液中的CV（循环伏安法）比较图；
图3为循环伏安法和恒电位法沉积二硫化钼之后的铜基体SEM图，a、b为循环伏安法，c、d为恒电位法；
图4循环伏安法制备的MoS2/多孔铜复合材料比容量随循环次数的变化趋势；
图5恒电位法制备的MoS2/多孔铜复合材料的比容量随循环次数的变化趋势。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明。
实施例1
一种基于多孔铜的锂离子电池负极材料的制备方法，包括步骤如下：
（一）、制备多孔铜
预处理：将厚度为50um的铜箔剪为10mm×20mm尺寸的小片，依次用#180、#320、#600、#800水砂纸打磨，然后用#600、#1000金相砂纸打磨，去除表层氧化物的同时使其表面尽量光滑平整。将打磨好的铜箔依次用丙酮、0.05M的硫酸溶液清洗以去掉其表面的有机物和残留的氧化皮，最后用去离子水清洗掉铜箔表面残留的硫酸。
原位氧化：在LK2005A型电化学工作站上利用恒电位技术将铜箔表面进行氧化，利用0.15M KOH+0.1M NH4Cl的混合溶液作电解液，铜箔作工作电极，铂片作对电极和参比电极，恒电位6V保持300s。氧化完毕用去离子水清洗铜箔以去除其表面残留的电解液。
原位还原：上述氧化后的铜箔作为工作电极，铂片作对电极，饱和甘汞电极作参比电极，0.1M NaOH溶液作电解液，施加-1.2V的负电位对铜箔表面的氧化物进行原位还原。
（二）、沉积二硫化钼
以上述处理过的铜箔作为基体，利用阴极还原法在其上沉积二硫化钼：利用0.005M(NH4)2MoS4+0.1M KCl的混合溶液作为电解液，铜基体作工作电极，铂片作对电极，饱和甘汞电极作参比电极，利用循环伏安法，使得四硫代钼酸根离子在工作电极上得电子被还原为二硫化钼并沉积在铜箔表面。其中循环伏安法沉积时的电压范围选择0.2～-1.3V，扫描速度设为0.05V/s，沉积10圈。反应完成后用去离子水清洗铜箔，并在常温下真空干燥。
在450℃温度下对沉积二硫化钼的铜箔进行热处理，热处理过程中用N2气体对样品进行保护，以防止二硫化钼在高温下与氧气发生反应。
（三）组装电池
将上述制得的MoS2/多孔铜复合材料作为极片，锂片作为对极，以深圳新宙邦科技股份有限公司生产的锂离子电池用电解液（产品型号为LBC305-01）作为电解液，以聚丙烯薄膜作为隔膜，在手套箱（米开罗那（中国）有限公司，Super1220/750）中组装成半电池。组装电池过程如下：
下壳→滴1-2滴电解液极片→滴1-2滴电解液→锂片（此处需注意使用塑料镊子放置锂片，并避免锂片与下壳接触，以免极片与锂片直接或者间接联通而短路）→1-2片泡沫镍（使用的片数根据极片的厚度而定）→滴8-10滴电解液（观察到泡沫镍已全部润湿）→扣好上壳（此处也需用塑料镊子以免短路）→封口。
实施例2
一种基于多孔铜的锂离子电池负极材料的制备方法，包括步骤如下：
（一）制备多孔铜
预处理：将厚度为50um的铜箔剪为10mm×20mm尺寸的小片，依次用#180、#320、#600、#800水砂纸打磨，然后用#600、#1000金相砂纸打磨，去除表层氧化物的同时使其表面尽量光滑平整。将打磨好的铜箔依次用丙酮、0.05M的硫酸溶液清洗以去掉其表面的有机物和残留的氧化皮，最后用去离子水清洗掉铜箔表面残留的硫酸。
原位氧化：在LK2005A型电化学工作站上利用恒电位技术将铜箔表面进行氧化，利用0.15M KOH+0.1M NH4Cl的混合溶液作电解液，铜箔作工作电极，铂片作对电极和参比电极，恒电位5V保持350s。氧化完毕用去离子水清洗铜箔以去除其表面残留的电解液。
原位还原：上述氧化后的铜箔作为工作电极，铂片作对电极，饱和甘汞电极作参比电极，0.1M NaOH溶液作电解液，施加-1.2V的负电位对铜箔表面的氧化物进行原位还原。
（二）沉积二硫化钼
以上述处理过的铜箔作为基体，利用阴极还原法在其上沉积二硫化钼：利用0.005M(NH4)2MoS4+0.1M KCl的混合溶液作为电解液，铜基体作工作电极，铂片作对电极，饱和甘汞电极作参比电极，利用恒电位法，使得四硫代钼酸根离子在工作电极上得电子被还原为二硫化钼并沉积在铜箔表面。恒电位法沉积时电位为-1.2V，沉积时间为60s；反应完成后用去离子水清洗铜箔，并在常温下真空干燥。
在450℃温度下对沉积二硫化钼的铜箔进行热处理，热处理过程中用N2气体对样品进行保护，以防止二硫化钼在高温下与氧气发生反应。
（三）组装电池
将上述制得的MoS2/多孔铜复合材料作为极片，锂片作为对极，以深圳新宙邦科技股份有限公司生产的锂离子电池用电解液（产品型号为LBC305-01）作为电解液，以聚丙烯薄膜作为隔膜，在手套箱（米开罗那（中国）有限公司，Super1220/750）中组装成半电池。组装电池过程如下：
下壳→滴1-2滴电解液极片→滴1-2滴电解液→锂片（此处需注意使用塑料镊子放置锂片，并避免锂片与下壳接触，以免极片与锂片直接或者间接联通而短路）→1-2片泡沫镍（使用的片数根据极片的厚度而定）→滴8-10滴电解液（观察到泡沫镍已全部润湿）→扣好上壳（此处也需用塑料镊子以免短路）→封口。
性能测试
采用SEM等手段进行微观结构表征，同时利用电化学工作站和电池测试***研究其电化学行为和电池电极性能。
如图2所示反应过程中氧化还原峰的出现是由于存在电子的得失，而峰值大小即电流值由通过的电子数目决定，也即峰值大小可反映参与反应的Cu的量，加之表面积越大参与反应的Cu便越多，从而可借以表征铜箔表面积的大小。
图3中循环伏安法沉积二硫化钼制得的样品已经基本失去铜基体的形貌，但恒电位法制得的样品仍保持铜基体的形貌。
图4、图5中看出利用循环伏安法沉积二硫化钼制得的大比表面积的复合材料作为锂硫电池的负极材料首次放电达到1900mAh/g，但是循环稳定并不理想，20次循环中比容量衰减为200mAh/g，但之后基本保持稳定；利用恒电位法沉积二硫化钼得到的复合材料虽然比容量只有550mAh/g，但是循环稳定性能很好，100次循环之后基本无衰减。

Claims (3)

1.一种基于多孔铜的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是，包括步骤如下：
（1）原位氧化还原制备多孔铜：以KOH和NH4Cl混合溶液为恒电位氧化电解液，以打磨预处理后的铜箔为工作电极，以铂为对电极和参比电极，在5～8V电压，氧化300±50s；然后以上述氧化后的铜箔作为工作电极，铂片作对电极，饱和甘汞电极作参比电极，NaOH溶液作电解液，施加-1.2V的负电位对铜箔表面的氧化物进行原位还原300±50s，制得多孔铜；
（2）在多孔铜上电化学还原沉积二硫化钼：以多孔铜为工作电极，铂片作对电极，饱和甘汞电极作参比电极，以(NH4)2MoS4和KCl混合溶液为电解液，循环伏安法或恒电位法沉积二硫化钼，循环伏安法沉积时的电压范围为0.2～-1.3V，扫描速度为0.05V/s，沉积10～20圈；恒电位法沉积时电位为-1.2V到-1.1，沉积时间为60±5s；
（3）在450±20℃温度对沉积二硫化钼的铜箔进行热处理，热处理时间为1h，热处理过程中用N2气体对样品进行保护，得产品MoS2/多孔铜复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于多孔铜的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是，步骤（1）所述的KOH和NH4Cl混合溶液的溶质浓度分别为0.15mol/L和0.1mol/L，NaOH溶液的浓度为0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种基于多孔铜的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征是，步骤（2）中所述的(NH4)2MoS4和KCl混合溶液溶质0.005mol/L和0.1mol/L。
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