CN110291666A - 锂金属负极、它的制备方法及包含它的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个实施例涉及锂金属负极。所述锂金属负极包含：集流体；锂金属薄膜层，其位于所述集流体的至少一面上，并且厚度为0.1μm至200μm；以及覆膜，其位于所述锂金属薄膜层表面上，所述覆膜可包含Li‑N‑C‑H‑O基离子化合物。

Description

锂金属负极、它的制备方法及包含它的锂二次电池
技术领域
本发明的实施例涉及锂金属负极、它的制备方法及包含它的锂二次电池，所述锂金属负极包含集流体、锂金属薄膜层和覆膜，利用电沉积工艺制备所述锂金属负极。
背景技术
锂金属具有高理论容量(约3860mAh/g)和低密度(约0.53g/cm3)。因此，将锂金属用作二次电池的负极材料时，可以大大提高电池的能量密度。
作为普及的锂二次电池的负极材料，主要使用理论容量为约372mAh/g的石墨，将这种石墨用作负极材料的锂二次电池的能量密度为约150～250Wh/kg。
然而，近来锂二次电池的用途已经从便携式电子设备扩展到电动工具、汽车等产业，因此对具有高能量密度的锂二次电池的需求正在增加。
为了开发出这种能量密度高的锂二次电池，积极地进行应用锂金属作为锂二次电池的负极材料的研究。
然而，锂金属负极因锂的高反应性而具有难以控制组分和性能的表面反应层，当应用锂金属负极作为锂二次电池的负极时，这种表面反应层成为降低电池的充放电性能和重现性的主要原因。
因此，亟需开发出一种技术，通过应用锂金属负极提高锂二次电池的能量密度，同时确保优异的电池充放电性能和重现性。
发明内容
技术问题
本实施例旨在提供一种具有组分和性能得到控制的表面覆膜的锂金属负极及包含它的锂二次电池。
本实施例旨在提供一种锂金属负极的制备方法，可在一个工艺内同时制备锂金属薄膜层和位于所述锂金属薄膜层表面上的覆膜。
技术方案
根据本发明的一个实施例的锂金属负极，其可包含：集流体；锂金属薄膜层，其位于所述集流体的至少一面上，并且厚度为0.1μm至200μm；以及覆膜，其位于所述锂金属薄膜层表面上，所述覆膜可包含Li-N-C-H-O基离子化合物。
所述覆膜还可包含LiF。
所述Li-N-C-H-O基离子化合物可具有Li-O、C-N、C-O及C-H键。
所述Li-N-C-H-O基离子化合物可以是由化学式1和化学式2表示的化合物中的至少一种化合物。
[化学式1]
在化学式1中，R1和R2分别为CHmF2-m(m＝0、1、2之一)，
A1为
n1为1至10的整数。
[化学式2]
在化学式2中，R3和R4分别为CHmF2-m(m＝0、1、2之一)，
A2为
n2为1至10的整数。
更具体地，所述由化学式1表示的化合物可以是由下述化学式1-1和化学式1-2表示的化合物中的至少一种化合物，所述由化学式2表示的化合物可以是由下述化学式2-1和化学式2-2表示的化合物中的至少一种化合物。
[化学式1-1]
在化学式1-1中，n3为1～5的整数。
[化学式1-2]
在化学式1-2中，R5和R6分别为CHmF2-m(m＝0、1、2之一)，
n4为1～5的整数。
[化学式2-1]
在化学式2-1中，n5为1～5的整数。
[化学式2-2]
在化学式2-2中，R7和R8分别为CHmF2-m(m＝0、1、2之一)，
n6为1～5的整数。
另外，所述覆膜的厚度范围可以是2nm至2μm，更具体地，所述覆膜的厚度可为10nm至500nm。
所述锂金属薄膜层具有无树枝状突起(Dendrite)的平坦的表面显微组织，并且可包含从所述集流体往上延伸的柱状晶组织(Columnar structure)。
所述柱状晶组织的平均直径范围可以是0.1μm至100μm。
所述锂金属薄膜层的平均气孔率可小于等于10％。
根据本发明的一个实施例的锂金属负极的制备方法，其可包含：镀液中使集流体和锂源电绝缘后在两个方向上进行束缚而层压的步骤；以及施加电流于所述集流体和所述锂源之间以在所述集流体的至少一面同时形成金属薄膜层和覆膜的步骤，所述镀液可包含氮基化合物。
所述氮基化合物可以是选自由硝酸锂(Lithium nitrate)、双氟磺酰亚胺锂(Lithium bis fluorosulfonyl imide)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Lithium bistrifluoromethane sulfonimide)、己内酰胺(e-Caprolactam)、N-甲基己内酰胺(N-methyl-e-caprolactam)、三乙胺(Triethylamine)及三丁胺(Tributylamin)组成的组中的一种或更多种化合物。
以所述镀液100重量％计，所述镀液可包含所述氮基化合物1重量％至100重量％。
所述镀液还可包含氟基化合物。
所述氟基化合物可以是选自由二氟磷酸锂(Lithium difluoro phosphate)、六氟磷酸锂(Lithium hexafluoro phosphate)、二氟双草酸磷酸锂(Lithium difluorobisoxalato phosphate)、四氟草酸磷酸锂(Lithium tetrafluoro oxalato phosphate)、二氟草酸根硼酸锂(Lithium difluoro oxalate borate)、二氟草酸硼酸锂(Lithiumdifluoro oxalato borate)、四氟草酸硼酸锂(Lithium tetrafluoro oxalato borate)、氟代碳酸乙烯酯(Fluoroethylene carbonate)、二氟代碳酸乙烯酯(Difluoroethylenecarbonate)及1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚(1，1，2，2-Tetrafluoroethyl 2，2，3，3-Tetrafluoropropyl ether)组成的组中的一种或更多种化合物。
以所述镀液100重量％计，所述镀液可包含所述氟基化合物0.1重量％至30重量％。
根据本发明的另一个实施例的锂金属负极，其包含：集流体、位于所述集流体的至少一面上的锂金属薄膜、位于所述锂金属薄膜的表面上的保护层。
所述锂金属薄膜的厚度可为5μm至100μm。
所述保护层的厚度可为10nm至100nm。
所述保护层可包含选自由F、P、C、O及S组成的组中的一种或更多种元素。
根据本发明的另一个实施例的锂金属负极的制备方法，其可包含：电解液中使集流体和锂源电绝缘后在上下方向上进行束缚而层压的步骤；以及施加电流于所述集流体和锂源以在所述集流体表面上形成锂金属薄膜的步骤，在所述集流体表面上形成锂金属薄膜的步骤中，所述锂金属薄膜表面上形成保护层，所述保护层可包含选自由F、P、C、O及S组成的组中的一种或更多种元素。
另外，所述同时形成锂金属薄膜层和覆膜的步骤可以采用施加电流于所述集流体和所述锂源之间并使平均电流密度以集流体面积计达到0.1mA/cm2至100mA/cm2的方法。
根据本发明的一个实施例的锂二次电池，其包含负极、正极和电解质，所述负极可以是根据一个实施例的锂金属负极。
发明效果
根据实施例的锂金属负极，由于在制备过程同时形成锂金属薄膜层和位于所述锂金属薄膜层的至少一面上的覆膜，可以提供具有均匀的界面的锂金属负极。
此外，根据实施例应用锂金属薄膜层的至少一面上具有组分和性能得到控制的覆膜的锂金属负极，从而可以提供充放电性能等电化学性能明显提高的锂二次电池。
附图说明
图1和图2分别是根据一个实施例的锂金属负极的示意图。
图3和图4分别是根据一个实施例的锂金属负极的制备工艺的示意图。
图5是根据一个实施例的锂二次电池的示意图。
图6a和图6b是测定根据实施例1制备的锂金属负极的表面和截面显微组织的SEM照片。
图7a和图7b是测定根据实施例6制备的锂金属负极的表面和截面显微组织的SEM照片。
图8a和图8b是测定根据对比例1制备的锂金属负极的表面和截面显微组织的SEM照片。
图9a和图9b是测定根据对比例2制备的锂金属负极的表面和截面显微组织的SEM照片。
图10a和图10b是测定根据对比例3制备的锂金属负极的表面和截面显微组织的SEM照片。
图11a和图11b是测定根据对比例4制备的锂金属负极的表面和截面显微组织的SEM照片。
图12a至图12d示出根据实施例1制备的锂金属负极的表面成分分析结果。
图13a至图13d示出根据实施例2至4制备的锂金属负极的表面成分分析结果。
图14a至图14d示出根据对比例1至4制备的锂金属负极的表面成分分析结果。
图15a示出应用根据实施例1至6制备的锂金属负极的锂二次电池的充放电性能评价结果。
图15b示出根据实施例1和对比例1至4制备的锂金属负极的表面成分分析结果。
图16的(a)示出根据本文所述的实验例4制备的锂金属负极的显微组织，图16的(b)示出通过常规的电沉积法制备的锂金属负极的显微组织。
图17示出根据本文所述的实验例4制备的锂金属负极的表面组分。
图18示出通过常规方法制备的锂金属负极的表面组分。
图19示出使用通过实验例4的方法制备的锂金属负极制作电池后反复充放电的结果。
图20示出使用通过物理气相沉积(PVD)法制备的锂金属负极制作电池后反复充放电的结果。
图21示出实验例4和对比例5、6的充放电性能评价结果。
具体实施方式
下面参照附图详细说明本发明的各种实施例，以使本发明所属领域的普通技术人员容易实施本发明。本发明能够以各种不同方式变形实施，并不局限于本文所述的实施例。
附图中省略了与说明无关的部分，以便清楚地说明本发明，通篇说明书中采用相同的附图标记来表示相同或相似的组件。
为了便于描述，附图中任意示出各组件的大小及厚度，因此本发明并不限于附图所示的内容。
当描述为某一部分“包含”某一组件时，除非有明确相反的记载，否则表示还可包含其他组件，并不排除包含其他组件。
下面参照附图详细说明根据本发明的锂金属负极。
图1中示意性地示出根据一个实施例的锂金属负极。
参见图1，根据一个实施例的锂金属负极10包含集流体11、锂金属薄膜层12及覆膜13。
更具体地，根据本实施例的锂金属负极10，其锂金属薄膜层12位于集流体11的两面上，覆膜13分别位于锂金属薄膜层12的表面上。
集流体11在电池中用于电连接。
集流体11可具有薄膜(Foil)形状，但不限于此。例如，也可以具有网格(mesh)、泡沫(Foam)、棒材(rod)、线材(wire)及线材(wire，fiber(纤维))编织而成的薄片(sheet)形状。
作为集流体11的材料，可以使用具有导电性以及与锂的反应有限的材料。作为集流体11的材料，例如可以使用铜、镍、钛、不锈钢、金、铂金、银、钽、钌及它们的合金、碳、导电聚合物、非导电聚合物上涂覆有导电层的复合纤维中的任何一种或它们的组合。
如果集流体11的厚度过厚，则电池重量增加，电池的能量密度会降低，如果集流体11的厚度过薄，则存在高电流工作时过热损坏的风险，而且电池制备工艺中可能会因张力而损坏。因此，集流体11的厚度范围可以是1μm至50μm。
锂金属薄膜层12可位于集流体11的至少一面上。
所述锂金属薄膜层12具有无树枝状突起(Dendrite)的光滑致密的表面显微组织，并且包含从集流体11往上延伸的柱状晶组织(Columnar structure)。
在本发明中，利用包含适当成分的镀液通过电化学镀法形成锂金属薄膜层12，从而可以形成锂金属薄膜层12中包含的所述柱状晶组织。
所述柱状晶组织的平均直径可为0.1μm至100μm，更具体地可为5μm至40μm。
当柱状晶组织的平均直径大于等于0.1μm时，锂金属薄膜层12的表面均匀性优异。因此，如果将根据实施例的锂金属负极应用于电池，就可以完成电化学性能优异的锂二次电池。
此外，当柱状晶组织的平均直径小于等于100μm时，可以减少锂金属薄膜层12的形成工艺所需的时间，从而提高生产性。
这是因为，通过控制电沉积工艺的条件，可以调节柱状晶组织的平均直径。例如，当电沉积工艺中降低电流密度时，柱状晶组织的平均直径会增加，当提高电流密度时，柱状晶组织的平均直径会减小。也就是说，为了增加柱状晶组织的平均直径而降低电流密度时，锂金属薄膜层12形成工艺所需的时间会变长。
在本说明书中，针对锂金属负极10的表面显微组织，利用ASTM E 112的方法，可以测定出柱状晶组织的平均直径。
另外，所述锂金属薄膜层12的平均气孔率为0.1％至10％，更具体地可为1％至5％。
当所述锂金属薄膜层12的平均气孔率大于10％时，锂金属薄膜层12具有多孔性显微组织。在此情况下，将根据实施例的锂金属负极应用于锂二次电池时，充放电期间在锂金属负极10不均匀地产生锂的脱附和吸附，可能会促进树枝状生长，而且存在树枝状的短路(Dead Lithium(废弃的锂))等导致电池容量和充放电寿命下降的问题。此外，将锂金属薄膜层12制备成平均气孔率小于0.1％时，根据实施例的锂金属薄膜层12的形成工艺所需的时间会增加，因此降低生产性。
其次，所述锂金属薄膜层12的厚度为0.1μm至200μm，更具体地可为0.1μm至30μm。
当锂金属薄膜层12的厚度较厚时，如果将根据实施例的锂金属负极应用于锂二次电池，则存在电池的重量增加而降低能量密度的问题。此外，在形成锂金属薄膜层12时，制备时间和成本与厚度成比例地增加，因此锂金属薄膜层12的厚度优选小于等于200μm。
另外，当锂金属薄膜层12的厚度过薄时，如果将根据实施例的锂金属负极应用于锂二次电池，则存在电池的充放电寿命下降的问题。具体地，在电池的充放电期间，通常由于活性材料中包含的锂与电解液的副反应等，电池内的锂逐渐消耗，因此电池容量会减少。但是，当锂金属薄膜层12的厚度较薄时，可以补充充放电期间消耗的锂的储备量会减少，进而电池的充放电寿命下降。因此，锂金属薄膜层12的厚度优选大于等于0.1μm。
在利用电化学镀法的锂金属薄膜层12形成工艺中，通过调整电流密度、电沉积时间等电沉积工艺条件，可易于控制锂金属薄膜层12的厚度。
另外，本发明的根据实施例的锂金属负极10包含位于锂金属薄膜层12的表面上的覆膜13。
所述覆膜13是在锂金属薄膜层12制备过程中通过电沉积的锂金属与镀液之间的反应等而形成的，通过调整所使用的镀液的组分和电沉积工艺的条件，可以控制覆膜13的厚度及组分、性能等。
所述覆膜13的厚度范围，例如可为2nm至2μm，更具体地可为10nm至500nm。
当位于锂金属薄膜层12的表面上的所述覆膜13的厚度过厚时，锂离子导电率降低，界面电阻增加，应用于电池时充放电性能会下降。此外，当覆膜13的厚度过薄时，将根据实施例的锂金属负极应用于电池的过程中覆膜13容易遗失。
因此，优选在满足所述厚度范围内，将所述覆膜13以较薄的厚度均匀且致密地形成在锂金属薄膜层12的整个表面上。
另外，所述覆膜13包含Li-N-C-H-O基离子化合物。
在本实施例中，采用电沉积(Electroplating)工艺制备锂金属薄膜层12的过程中，通过调节镀液的组分和含量，可以形成包含所述Li-N-C-H-O基离子化合物的覆膜13。
所述Li-N-C-H-O基离子化合物可具有Li-O、C-N、C-O及C-H键。
更具体地，所述Li-N-C-H-O基离子化合物可包含由下述化学式1至2中任何一个化学式表示的化合物。
[化学式1]
在化学式1中，R1和R2分别为CHmF2-m(m＝0、1、2之一)，
A1为
n1为1至10的整数。
[化学式2]
在化学式2中，R3和R4分别为CHmF2-m(m＝0、1、2之一)，
A2为
n2为1至10的整数。
更具体地，所述由化学式1表示的化合物可以是由下述化学式1-1和化学式1-2表示的化合物中的至少一种化合物。
所述由化学式2表示的化合物可以是由下述化学式2-1和化学式2-2表示的化合物中的至少一种化合物。
[化学式1-1]
在化学式1-1中，n3为1～5的整数。
更具体地，例如，作为氮基化合物使用硝酸锂(Lithium nitrate，LiNO3)，并利用醚基(Ether)溶剂(Solvent)中加入适当含量的硝酸锂的镀液，通过电沉积工艺形成锂金属薄膜层12时，可以在锂金属薄膜层13的表面上形成包含由化学式1-1表示的化合物的覆膜13。
[化学式1-2]
在化学式1-2中，R5和R6分别为CHmF2-m(m＝0、1、2之一)，n4为1～5的整数。
更具体地，例如，作为氮基化合物使用双氟磺酰亚胺锂(Lithium bisfluorosulfonyl imide，LiN(FSO2)2)，并利用醚基溶剂中加入适当含量的双氟磺酰亚胺锂的镀液，通过电沉积工艺形成锂金属薄膜层12时，可以在锂金属薄膜层13的表面上形成包含由化学式1-2表示的化合物的覆膜13。
当使用双氟磺酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)作为镀液中包含的氮基化合物时，由于所包含的氟(F)成分，所述覆膜13的Li-N-C-H-O基离子化合物的-CH2-结构的C-H键中的一部分被C-F键取代。因此，如化学式1-2所示，可具有-CHmF2-m-(m＝0、1、2之一)结构。
[化学式2-1]
在化学式2-1中，n5为1～5的整数。
更具体地，例如，作为氮基化合物使用硝酸锂，并利用碳酸酯基(Carbonate)溶剂中加入适当含量的硝酸锂的镀液，通过电沉积工艺形成锂金属薄膜层12时，可以在锂金属薄膜层13的表面上形成包含由化学式2-1表示的化合物的覆膜13。
[化学式2-2]
在化学式2-2中，R7和R8分别为CHmF2-m(m＝0、1、2之一)，n6为1～5的整数。
更具体地，例如，作为氮基化合物使用双氟磺酰亚胺锂，并利用碳酸酯基溶剂中加入适当含量的双氟磺酰亚胺锂的镀液，通过电沉积工艺形成锂金属薄膜层12时，可以在锂金属薄膜层13的表面上形成包含由化学式2-2表示的化合物的覆膜13。
当使用双氟磺酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)作为镀液中包含的氮基化合物时，由于所包含的氟(F)成分，所述覆膜13的Li-N-C-H-O基离子化合物的-CH2-结构的C-H键中的一部分被C-F键取代。因此，如化学式2-2所示，可具有-CHmF2-m-(m＝0、1、2之一)结构。
也就是说，在本实施例中，通过在形成锂金属薄膜层12的工艺中调节镀液中包含的氮基化合物和溶剂的种类及其含量，可以形成包含由所述化学式1和2表示的化合物中的至少一种化合物的覆膜13，使其位于锂金属薄膜层12的表面上。
另外，除了Li-N-C-H-O基离子化合物之外，所述覆膜13还可包含LiF。
更具体地，例如，当使用双氟磺酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)作为镀液中包含的氮基化合物时，由于所包含的氟(F)成分，除了Li-N-C-H-O基离子化合物之外，所述覆膜13还可包含LiF。
另外，当镀液中进一步包含氟代碳酸乙烯酯(Fluoroethylene carbonate，FEC)等氟基化合物时，所述覆膜13也会包含Li-N-C-H-O基离子化合物和LiF。
如上所述，当所述覆膜13进一步包含LiF时，由于与Li-N-C-H-O基离子化合物的相互作用，可以进一步提高覆膜13的电化学性能。
像本实施例一样，如果将具有包含Li-N-C-H-O基离子化合物的覆膜13的锂金属负极10应用于锂二次电池，就可以阻断电解液与锂金属薄膜层12之间的副反应。此外，通过使锂的脱附和吸附在锂金属薄膜层12的表面均匀地发生来抑制树枝状(Dendrite)生长，从而可以提高锂二次电池的充放电寿命。
同时，可以避免在本实施例的锂金属负极10包装、运输、保管及应用于电池等的后续工艺中产生不良。由于根据本实施例的锂金属负极10具有位于锂金属薄膜层12的表面上的覆膜13，在前述的后续工艺中，可以阻断锂金属薄膜层12与水分和/或氧气等的反应，因此可以非常有效地防止锂金属薄膜层12的表面上形成不均匀的表面反应层(Nativesurface film(原生表面膜))。
图2中示意性地示出了根据另一个实施例的用于二次电池的锂金属负极。
参见图2，根据本实施例的锂金属负极10包含集流体11、位于集流体11的一面上的锂金属薄膜层12、位于锂金属薄膜层12的表面上的覆膜13。
对于本实施例的集流体11、锂金属薄膜层12及覆膜13，其相关描述与前面参照图1描述的一个实施例相同。因此，对于相同或类似的组件，省略其详细描述。
接下来，对根据本发明的一个实施例的锂金属负极的制备方法进行描述。
根据一个实施例的锂金属负极的制备方法，其包含：镀液中使集流体和锂源电绝缘后从两个方向上进行束缚而层压的步骤；以及施加电流于所述集流体和所述锂源之间以在所述集流体的至少一面同时形成金属薄膜层和覆膜的步骤。
图3中示意性地示出了根据本发明的一个实施例的用于二次电池的锂金属负极10的制备工艺。
参见图3，将待层压锂金属薄膜层的集流体11和锂源20浸渍在用于电沉积的镀液30中。
作为锂源20，例如可以使用将锂金属、锂合金、所述锂金属或锂合金压接在集流体上的箔等。
集流体11与前述的集流体相同，因此不再赘述。
所述镀液30可以是将锂盐溶解于非水溶剂而制成。
在本实施例中，作为所述锂盐和非水溶剂中的至少一种，镀液30包含氮基化合物。
所述氮基化合物例如可包含选自由硝酸锂(Lithium nitrate)、双氟磺酰亚胺锂(Lithium bis fluorosulfonyl imide)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Lithium bistrifluoromethane sulfonimide)、己内酰胺(e-Caprolactam)、N-甲基己内酰胺(N-methyl-e-caprolactam)、三乙胺(Triethylamine)及三丁胺(Tributylamin)组成的组中的一种或更多种化合物。
在所述氮基化合物中，作为锂盐可以使用硝酸锂(Lithium nitrate)、双氟磺酰亚胺锂(Lithium bis fluorosulfonyl imide)及双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Lithium bistrifluoromethane sulfonimide)中的至少一种。
在所述氮基化合物中，作为非水溶剂可以使用己内酰胺(e-Caprolactam)、N-甲基己内酰胺(N-methyl-e-caprolactam)、三乙胺(Triethylamine)及三丁胺(Tributylamin)中的至少一种。
以所述镀液100重量％计，所述镀液30可包含所述氮基化合物1重量％至100重量％，更具体为5重量％至90重量％、5重量％至70重量％或5重量％至60重量％。
如果所述氮基化合物的含量小于1重量％，则存在覆膜13中Li-N-C-H-O基离子化合物不会顺利形成的问题。
另外，只用所述氮基化合物能够制备出所述镀液30，但是考虑到镀液的粘性(Viscosity)等作为辅助溶剂可以加入一般的非水溶剂。如果镀液的粘性过高，锂离子的迁移率(Mobility)会下降，进而镀液的离子导电率下降，因此金属薄膜层12的形成工艺所需的时间增加，从而导致生产性降低。
所述辅助溶剂例如可包含选自由碳酸乙烯酯(Ethylene carbonate)、碳酸丙烯酯(Propylene carbonate)、碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)、碳酸甲乙酯(Ethyl methylcarbonate)、碳酸二乙酯(Diethyl carbonate)、1，2-二甲氧基乙烷(1，2-Dimethoxyethane)、二甘醇二甲醚(Diethylene glycol dimethyl ether)、四甘醇二甲醚(Tetraethylene glycol dimethyl ether)、四氢呋喃(Tetrahydrofuran)、1，3-二氧戊环(1，3-Dioxolane)、1，4-二氧六环(1，4-Dioxane)及1，3，5-三氧六环(1，3，5-Trioxane)组成的组中的一种或更多种化合物。
以镀液100重量％计，用于调节镀液粘度的所述辅助溶剂可包含5重量％至70重量％，更具体地可包含10重量％至60重量％。
另外，所述镀液30还可包含氟基化合物。
所述氟基化合物例如可包含选自由二氟磷酸锂(Lithium difluoro phosphate)、六氟磷酸锂(Lithium hexafluoro phosphate)、二氟双草酸磷酸锂(Lithium difluorobisoxalato phosphate)、四氟草酸磷酸锂(Lithium tetrafluoro oxalato phosphate)、二氟草酸根硼酸锂(Lithium difluoro oxalate borate)、二氟草酸硼酸锂(Lithiumdifluoro oxalato borate)、四氟草酸硼酸锂(Lithium tetrafluoro oxalato borate)、氟代碳酸乙烯酯(Fluoroethylene carbonate)、二氟代碳酸乙烯酯(Difluoroethylenecarbonate)及1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚(1，1，2，2-Tetrafluoroethyl 2，2，3，3-Tetrafluoropropyl ether)组成的组中的一种或更多种化合物。
以所述镀液100重量％计，所述镀液30可包含所述氟基化合物0.1重量％至30重量％，更具体地可包含1重量％至10重量％。
如果所述氟基化合物的含量小于0.1重量％，则存在镀液中不会顺利产生氮基化合物与氟基化合物的相互作用导致没有出现所制备的锂金属负极10的覆膜13性能提升效果的问题。此外，如果氟基化合物的含量大于30重量％，则存在氟基化合物与锂的直接反应导致过量生成LiF等而降低所制备的覆膜13的电化学性能的问题。
接下来，将绝缘膜40置于集流体11和锂源20之间，然后利用束缚装置50层压集流体11、锂源20和绝缘膜40从两个方向进行束缚。
此时，束缚装置50可以采用所属技术领域中通常使用的方法如手动夹持方式、利用液压、气压等的单轴加压方式，对此没有特别限制。
另外，绝缘膜40可以使用用于锂二次电池的隔离膜材料，对此没有特别限制。
如此组成电沉积设备之后，通过利用供电装置60分别向集流体11和锂源20施加电流的方法在集流体11表面上形成覆膜13和锂金属薄膜层12。此时，集流体11连接于(-)电极，锂源20连接于(+)电极。
所述集流体11的至少一面上形成锂金属薄膜层和覆膜的步骤是通过施加电流于集流体11和锂源20之间的方法来实施。
以集流体面积计，所施加的电流的平均电流密度可为0.1mA/cm2至100mA/cm2，更具体地可为0.5mA/cm2至20mA/cm2。如果电流密度变高，则锂金属薄膜层的层压速度会变快，虽然生产性提高，但是覆膜的性能下降，存在所制备的锂金属负极的性能降低的问题。因此，电流密度优选在所述范围内。
通过如上所述施加电流，从锂源20迁移的锂会电沉积在集流体11表面上而形成锂金属薄膜层12。此时，通过控制电流密度、电沉积时间及电沉积工艺条件等，可以容易控制锂金属薄膜的厚度。
另外，利用在集流体11表面的镀液30的还原分解反应和电沉积的锂金属薄膜层与镀液30之间的反应等，可以形成覆膜13。此时，通过调整所使用的镀液30的组分及电沉积工艺条件，可以控制所制备的覆膜的厚度及组分、性能等。
也就是说，根据实施例的锂金属负极的制备方法，其特征在于，利用电化学镀法的电沉积(Electroplating)工艺同时形成锂金属薄膜层和覆膜。
更具体地，所述电沉积工艺是常温和常压(例如，25℃、1气压)工艺，是一种从锂源接收锂离子并通过电化学方法在集流体11的表面上层压锂金属薄膜层12的方法。
当如此利用电化学镀法时，可以经济地制备锂金属负极，容易实现大面积层压，锂金属薄膜层的厚度控制也非常容易。此外，在制备过程中，可以控制成在锂金属薄膜层的表面上均匀且致密地形成具有如上所述的特定成分的覆膜。因此，将通过根据本实施例的方法来制备的锂金属负极应用于锂二次电池时，可以实现电化学性能非常优异的锂二次电池。
另外，虽然图3中示出了集流体11和锂源20分别设置一个的制备工艺，但是也可以存在多个集流体11。
图4中示意性地示出了根据另一个实施例的锂金属负极的制备工艺。
参见图4，根据另一个实施例的锂金属负极的制备工艺，集流体11分别可位于锂源20的两侧，并且绝缘膜40介于集流体11和锂源20。集流体11和锂源20分别与供电装置60连接以接收电流，两个集流体11的表面上形成锂金属薄膜层。
同样地，通过控制在集流体11表面的镀液30的还原分解反应和电沉积的锂金属薄膜层与镀液30之间的反应等，可以在锂金属薄膜层的表面上形成具有所希望的组分和性能的覆膜。
通过根据实施例的方法来制备的锂金属负极可以应用于锂二次电池作为负极。也就是说，根据一个实施例的锂二次电池包含前述的锂金属负极和正极、电解质及隔离膜。
图5是根据一个实施例的锂二次电池的结构示意图。
参见图5，锂二次电池100可包含电极组件，所述电极组件包含正极70、负极10及设置在所述正极70和所述负极10之间的隔离膜90。
将这种电极组件弯曲或折叠后放置于电池容器95中。
然后，所述电池容器95中注入电解质80进行密封，从而可以完成锂二次电池100。此时，电池容器95可具有圆筒形、方形、小袋形、硬币形等形状。
作为所述负极10应用根据前述的实施例的锂金属负极10。
所述正极70可包含正极活性材料层和正极集流体。
正极活性材料层例如可包含Li化合物，所述Li化合物包含Ni、Co、Mn、Al、Cr、Fe、Mg、Sr、V、La、Ce中的至少一种金属和选自由O、F、S、P及它们的组合组成的组中的至少一种非金属元素。正极活性材料层可包含大小为约0.01μm至200μm的活性材料颗粒，根据电池所要求的性能，可以适当进行选择。
根据情况，所述正极活性材料层中也可以加入导电材料。
所述导电材料例如可以是碳黑和超微细石墨颗粒、乙炔黑等细碳(fine carbon)、纳米金属颗粒浆料等，但不限于此。
正极集流体的作用是支撑所述正极活性材料层。作为正极集流体，例如可以使用铝薄片(Foil)、镍薄片或它们的组合，但不限于此。
作为填充于所述锂二次电池100的电解质80，可以使用非水电解液或固态电解质等。
所述非水电解液例如可包含六氟磷酸锂、高氯酸锂等锂盐和碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等溶剂。此外，所述固态电解质例如可以使用聚氧化乙烯、聚丙烯腈等聚合物电解质中浸润有电解液的凝胶状聚合物电解质或者LiI、Li3N等无机固态电解质。
所述隔离膜90用于隔离正极和负极并提供锂离子的迁移通道，常用于锂二次电池的均可使用。也就是说，可以使用对电解质的离子迁移阻力低且电解液润湿能力优异的隔离膜。隔离膜例如可以选自玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或它们的组合，并且可以是无纺布或织物形式。另外，当使用固态电解质作为所述电解质80时，固态电解质也可以用作隔离膜90。
接下来，对根据本发明的另一个实施例的用于二次电池的锂金属负极及其制备方法进行描述。
根据本发明的另一个实施例的用于二次电池的锂金属负极可包含集流体、位于所述集流体的至少一面上的锂金属薄膜及位于所述锂金属薄膜的表面上的保护层。
首先，集流***于锂金属负极的中央。集流体在电池中用于电连接。集流体可具有薄膜箔片形状，并且可包含Cu。
如果集流体的厚度变厚，则电池重量增加，电池的能量密度降低，如果集流体的厚度变薄，则存在高电流工作时过热损坏的风险，而且电池制备工艺中可能会因张力而损坏。在本实施例中，集流体的厚度优选可为6μm至100μm。
锂金属薄膜可位于集流体的两面上。锂金属薄膜可通过电沉积(electroplating)工艺制备，对此下面另作说明。此时，通过控制电流密度、电沉积时间及电沉积工艺条件等，可以容易控制锂金属薄膜的厚度。
锂金属薄膜的厚度可为5μm至100μm。
保护层位于锂金属薄膜的表面上。保护层是在锂金属薄膜制备过程中通过电沉积的锂与电沉积液之间的反应而形成的，通过调整所使用的电沉积液的组分和电沉积工艺条件，可以控制保护层的厚度和组分、性能等。
保护层的厚度优选为10nm至100nm。如果保护层的厚度过厚，则锂离子导电率降低，应用于电池时高效充放电性能会下降。此外，如果保护层的厚度过薄，则由于性能不稳定，电池应用期间保护层可能会遗失。保护层优选以较薄的厚度均匀且致密地形成在整个锂表面上。
当应用于二次电池时，保护层降低极化电压，从而提高充放电效率(库伦效率)，并抑制与电解液的副反应，可以提高充放电寿命。
保护层可包含F、P、C、O及S等。更具体地，保护层可包含CF3、SO2、ROCO2Li(R＝烷基)、Li2CO3、LiF等物质。
在本实施例中，锂金属薄膜位于集流体的两面上，保护层位于锂金属薄膜上，但是在变形例中，用于二次电池的锂金属负极，其锂金属薄膜和保护层也可以只位于集流体的一面上。
下面对本文所述的根据另一个实施例的用于二次电池的锂金属负极的制备方法进行描述。
根据本发明的另一个实施例的锂金属负极的制备方法，其包含：电解液中使集流体和锂源电绝缘后在上下方向上进行束缚而层压的步骤；以及施加电流于所述集流体和锂源以在所述集流体表面上形成锂金属薄膜的步骤，在所述集流体表面上形成锂金属薄膜的步骤中，所述锂金属薄膜表面上形成保护层，所述保护层可包含选自由F、P、C、O及S组成的组中的一种或更多种元素。
具体地，将待层压锂的集流体和锂源浸渍于电沉积用电解液中。锂源可以使用纯度为95～99.99％的锂金属、锂金属薄薄地层压在集流体上的箔片或者碳酸锂、氯化锂、氮化锂等。电沉积用电解液可以使用锂离子电池中使用的LiPF6、LiTFSI、LiFSI等锂盐溶解于溶剂中的常规电解液。
接下来，将绝缘膜置于集流体和锂源之间，然后利用束缚装置层压集流体、锂源和绝缘膜在上下方向上进行束缚。束缚装置可以采用所属技术领域中通常使用的方法如手动夹持方式、利用液压、气压等的单轴加压方式，对此没有特别限制。绝缘膜可以使用铅蓄电池、镍电池、锂离子电池中使用的隔离膜材料，对此没有特别限制。如此组成电沉积设备之后，通过利用供电装置分别向集流体和锂源施加电流。此时，集流体连接于(-)电极，锂源连接于(+)电极。
通过这样施加电压，从锂源迁移过来的锂会电沉积在集流体表面上，从而形成锂金属薄膜。此时，通过控制电流密度、电沉积时间及电沉积工艺条件等，可以容易控制锂金属薄膜的厚度。此外，通过电沉积在集流体上的锂与电沉积液之间的反应，可以在锂金属薄膜的表面上形成保护层。通过调整电沉积液的组分和电沉积工艺条件，可以控制保护层的厚度和组分、性能等。
下面通过实验例进一步详细描述本发明。然而，下述实验例只是用于例示本发明，本发明不限于下述实验例。
实施例1-电沉积工艺(使用包含氮基和氟基化合物的镀液)
通过如图3所示的工艺来制备锂金属负极。
镀液30如下制备：1，2-二甲氧基乙烷(1，2-dimethoxyethane)溶剂中加入氮基化合物双氟磺酰亚胺锂(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)和硝酸锂(Lithiumnitrate)，以镀液100重量％计，加入量分别为40重量％和10重量％，并加入氟基化合物氟代碳酸乙烯酯(Fluoroethylene carbonate)，以镀液100重量％计，加入量为10重量％。
作为锂源20使用了压接在铜集流片(Cu Plate)上的纯度大于等于99.9％、厚度为500μm的锂金属片，集流体11使用了厚度为约15μm的铜薄片(Cu foil)。
在镀液30中以电绝缘的状态层压锂源20和集流体11后，通过将锂源20和集流体11分别作为(+)和(-)电极使用供电装置施加电流的方法在集流体11表面上形成锂金属薄膜层12。此时，工艺的平均电流密度为0.7mA/cm2，工艺时间为约6小时，以制备出厚度为约20μm的锂金属薄膜层12。另外，此时控制在集流体11表面的镀液30还原分解反应和电沉积的锂金属薄膜层12与镀液30之间的反应，以在锂金属薄膜层12的表面上形成覆膜13。
实施例2-电沉积工艺(镀液组分变化)
在制备镀液时，没有加入氮基化合物硝酸锂和氟基化合物氟代碳酸乙烯酯。除此之外，通过与实施例1相同的方法制备出锂金属负极。
实施例3-电沉积工艺(镀液组分变化)
在制备镀液时，没有加入氮基化合物硝酸锂，而加入了氟基化合物氟代碳酸乙烯酯，以镀液100重量％计，氟代碳酸乙烯酯的加入量为10重量％。除此之外，通过与实施例1相同的方法制备出锂金属负极。
实施例4-电沉积工艺(镀液组分变化)
在制备镀液时，没有加入氮基化合物硝酸锂，而加入了氟基化合物氟代碳酸乙烯酯，以镀液100重量％计，氟代碳酸乙烯酯的加入量为20重量％。除此之外，通过与实施例1相同的方法制备出锂金属负极。
实施例5-电沉积工艺(镀液组分变化)
在制备镀液时，没有加入氟基化合物氟代碳酸乙烯酯。除此之外，通过与实施例1相同的方法制备出锂金属负极。
实施例6-电沉积工艺(镀液组分变化)
在制备镀液时，加入了氮基化合物硝酸锂，以镀液100重量％计，硝酸锂的加入量为20重量％，并没有加入氮基化合物双氟磺酰亚胺锂和氟基化合物氟代碳酸乙烯酯。除此之外，通过与实施例1相同的方法制备出锂金属负极。
对比例1-电沉积工艺(使用仅包含氟基化合物的镀液)
除了如下制备镀液之外，通过与实施例1相同的方法制备出锂金属负极。
镀液如下制备：将碳酸乙烯酯(Ethylene carbonate)和碳酸甲乙酯(Ethylmethyl carbonate)以3∶7的体积比进行混合的溶剂中加入六氟磷酸锂(Lithiumhexafluorophosphate，LiPF6)，以镀液100重量％计，加入量为30重量％。
对比例2-电沉积工艺(使用未包含氮基和氟基化合物的镀液)
除了如下制备镀液之外，通过与实施例1相同的方法制备出锂金属负极。
镀液如下制备：将碳酸乙烯酯(Ethylene carbonate)和碳酸甲乙酯(Ethylmethyl carbonate)以3∶7的体积比进行混合的溶剂中加入高氯酸锂(Lithiumperchlorate，LiClO4)，以镀液100重量％计，加入量为20重量％。
对比例3-物理沉积工艺
为了将通过现有的物理沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)方法制备的锂金属负极的显微组织性能和电化学性能与根据实施例制备的锂金属负极进行对比，制备出具有厚度为约20μm的锂金属薄膜层的锂金属负极(Li-Cufoil(Li-Cu薄片))。
所述锂金属负极是通过真空加热蒸镀(Thermal evaporation)的方法来制备，在低于10-5torr的超高真空腔室内将纯度大于等于99.9％的锂金属锭(ingot)加热至大于等于700℃使其层压在母材(Cu foil(铜薄片))表面上。
对比例4-压制工艺
为了将通过压制(Laminating)方法制备的锂金属负极的显微组织性能和电化学性能与根据实施例制备的锂金属负极进行对比，制备出具有厚度为约20μm的锂金属薄膜层的锂金属负极(Li-Cu foil(Li-Cu薄片))。
所述锂金属负极通过在惰性气体环境下将纯度大于等于99.9％、厚度为约100μm的锂金属薄片(Foil)与铜薄片(Cu foil)一起压制的方法来制备。
实验例1-分析锂金属负极的显微组织
对根据实施例1、实施例6及对比例1至4制备的锂金属负极的表面和截面用扫描电子显微镜以×2000倍率进行测定。
图6a和图6b是测定根据实施例1制备的锂金属负极的表面和截面显微组织的SEM照片，图7a和图7b是测定根据实施例6制备的锂金属负极的表面和截面显微组织的SEM照片。
图8a和图8b是测定根据对比例1制备的锂金属负极的表面和截面显微组织的SEM照片，图9a和图9b是测定根据对比例2制备的锂金属负极的表面和截面显微组织的SEM照片，图10a和图10b是测定根据对比例3制备的锂金属负极的表面和截面显微组织的SEM照片，图11a和图11b是测定根据对比例4制备的锂金属负极的表面和截面显微组织的SEM照片。
参见图6a和图6b，根据实施例1使用包含氮基化合物和氟基化合物的镀液制备的锂金属负极没有树枝状突起(Dendrite)，具有光滑致密的表面微细结构。此外，从根据实施例1制备的锂金属负极的锂金属薄膜层的截面来看，具有从集流体往上延伸的柱状晶组织(Columnar structure)。
参见图7a和图7b，根据实施例6使用仅包含氮基化合物的镀液制备的锂金属负极也没有树枝状突起，具有光滑致密的表面微细结构。此外，与实施例1一样，根据实施例6制备的锂金属负极的锂金属薄膜层也具有从集流体往上延伸的柱状晶组织。
相比之下，参见图8a和图8b，根据对比例1使用仅包含氟基化合物的镀液制备的锂金属负极形成有多个树枝状突起，具有气孔率高的不均匀的微细结构。
参见图9a和图9b，根据对比例2使用未包含氟基化合物和氮基化合物的镀液制备的锂金属负极也形成有多个树枝状突起，具有气孔率高的不均匀的微细结构。
也就是说，从根据对比例1和2制备的锂金属负极的表面和截面照片来看，即使利用电沉积工艺，在镀液不包含氮基化合物的情况下，也不会如本发明致密且均匀地生长出锂金属薄膜层的柱状晶组织，而且容易形成树枝状突起，从而导致锂金属薄膜层的气孔率和表面粗糙度增加。
另外，参见图10a和图10b以及图11a和图11b，如同以往，通过物理沉积方法或压制方法制备的对比例3和4的锂金属负极具有多晶或非晶形状的微细结构。
也就是说，根据实施例制备的锂金属负极不同于通过现有常规方法制备的锂金属负极(Li-Cu foil(Li-Cu薄片))，显微组织的特征是锂金属薄膜层具有柱状晶组织。
实验例2-分析锂金属负极的覆膜成分
对根据实施例1至实施例4以及对比例1至对比例4制备的锂金属负极的表面成分通过如下方法进行分析。
利用X射线光电子能谱分析法(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)进行分析，对实施例1至4以及对比例1至4的各自锂金属负极照射对应于表面部的Li 1s、C 1s、N1s、F 1s的峰值强度(peak intensity)，从而分析出所述表面部的组分。
图12a和图12d示出根据实施例1制备的锂金属负极的表面成分分析结果，图13a和图13d示出根据实施例2至4制备的锂金属负极的表面成分分析结果。此外，图14a和图14d示出根据对比例1至4制备的锂金属负极的表面成分分析结果。
参见图12a和图12d以及图13a和图13d，根据实施例1至实施例4制备的锂金属负极的锂金属薄膜层表面上形成有包含因镀液中包含的氮基化合物而具有Li-O、C-N、C-O及C-H键的Li-N-C-H-O基离子化合物的覆膜。此外，所述覆膜因镀液中包含的氟基化合物而包含LiF。
另外，从所述锂金属负极的表面根本没有观察到锂。由此可知，根据实施例1至4制备的锂金属负极的覆膜均匀地形成在锂金属薄膜层表面上。
同时，从根据实施例1至4制备的锂金属负极的表面也根本没有观察到从常规锂金属表面观察到的表面反应层(Native surface film(原生表面膜))成分氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(LiCO2)、氧化锂(Li2O)等。由此可知，通过本发明的方法来制备锂金属负极时，由于同时形成锂金属薄膜层和覆膜，可以有效地抑制不均匀的表面反应层的生成。
另外，实施例2至实施例4是制备镀液时将氟基化合物氟代碳酸乙烯酯的含量改为0％至10％(以镀液100重量％计)的情形。参见图13a和图13d，随着添加剂的含量增加，各成分及对应于化学键的峰值的强度发生变化。由此可知，通过调节镀液组分，可以控制形成在锂金属薄膜层表面上的覆膜的组分和性能。
相比之下，参见图14a和图14d，在镀液中未包含氮基化合物的对比例1和对比例2的情况下，没有观察到对应于C-N键的峰值。由此可知，形成在锂金属薄膜层表面上的覆膜中没有包含Li-N-C-H-O基离子化合物。
另外，从根据对比例3利用现有的物理沉积法制备的锂金属负极和根据对比例4利用压制法制备的锂金属负极的锂金属薄膜层表面也没有观察到对应于C-N键的峰值，所以表面上不存在Li-N-C-H-O基离子化合物。因此，对于通过物理沉积和压制方法来制备的锂金属负极，如前所述存在由氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(LiCO2)、氧化锂(Li2O)等组成的表面反应层(Native surface film(原生表面膜))。
上述的氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂等都是锂离子导电率非常低，因此由这种成分组成的所述表面反应层会妨碍充放电期间锂离子的顺利迁移。此外，由所述成分组成的表面反应层由于脆弱以及对体积变化的承受能力低，在充放电期间锂金属负极反复发生体积变化时容易损坏，而这种反应层的损坏，将会导致锂金属与电解液的突然的不均匀的反应，最终可能会造成电池的充放电性能下降。
实验例3-评价使用锂金属负极的电池的充放电性能
使用根据实施例1至实施例6以及对比例1至对比例4制备的锂金属负极制作具有如图6所示结构的锂二次电池(2032 type coin full cell(2032式硬币全电池))后，对充放电性能进行评价。
利用包含LiCoO2(99重量％)活性材料和导电材料及粘合剂的正极活性材料浆料将正极制作成正极活性材料层层压在集流体(Al foil(铝薄片))一面上。此时，制作成所述正极的每单位面积的容量为3.1mAh/cm2，相当于目前商业化的锂二次电池(使用石墨负极)的正极容量。
作为电解液使用了溶解有1M的LiPF6的碳酸乙烯酯(Ethylene carbonate)和碳酸甲乙酯(Ethyl methyl carbonate)的混合溶剂(体积比为3∶7)。
隔离膜使用了Celgard公司的2400型号产品，其材料为聚丙烯(Polypropylene)，电池容器等使用了Hohsen公司的2032式硬币电池产品。
对通过所述方法制备的锂二次电池的充放电性能评价如下进行。
充电步骤以0.2C恒流充电至4.25V后，再从4.25V静电充电至0.05C，放电步骤以0.5C恒流放电至3.0V。
对应用根据实施例1至实施例6以及对比例1至对比例4制备的锂金属负极通过所述方法制备的锂二次电池的充放电性能进行评价的结果示于图15a和图15b中。
图15a示出应用根据实施例1至实施例6制备的锂金属负极的电池的充放电性能评价结果，图15b示出应用根据实施例1和对比例1至对比例4制备的锂金属负极的电池的充放电性能评价结果。
另外，将基于初始放电容量的80％评价充放电寿命的结果示于表1中。
【表1】
分类 充放电寿命(次数)
实施例1 40
实施例2 21
实施例3 32
实施例4 19
实施例5 30
实施例6 32
对比例1 2
对比例2 2
对比例3 7
对比例4 4
参见图15a和图15b以及表1，应用根据实施例1至实施例6制备的锂金属负极的锂二次电池与应用根据对比例1至对比例4制备的锂金属负极的锂二次电池相比，充放电寿命明显优异。
因此，从所述实验例1至3的结果可知，由本发明的方法制备的锂金属负极通过控制镀液组分和工艺条件等具有包含Li-N-C-H-O基化合物的覆膜。此外，通过所述覆膜，锂均匀地层压而抑制树枝状(Dendrite)生长，从而包含具有致密的显微组织的锂金属薄膜层。
因此，当根据实施例的锂金属负极应用于锂二次电池时，将会提高电池的充放电性能。
实验例4
作为锂源使用了纯度为99％、厚度为200μm的锂金属薄片，作为电沉积有锂的母材集流体使用了表面清洗过的10μm的铜薄片。电沉积用电解液如下制备：1，2-二甲氧基乙烷中将LiFSI锂盐溶解成浓度为1M，然后加入氟代碳酸乙烯酯，以锂盐计，氟代碳酸乙烯酯的加入量为5wt％。作为绝缘膜使用了锂离子电池中使用的Celgard 2400，并依次层压集流体、绝缘膜、锂源后浸渍于电沉积用电解液中，用束缚板压住两面并对锂层压的面施加压力。通过将集流体和锂源分别作为(-)和(+)电极使用供电装置施加电流，将锂层压在集流体表面上。此时，电流密度为0.1mA/cm2～100mA/cm2，电沉积时间为2分钟至120小时，以制备出厚度为5μm至50μm的锂金属薄膜。
根据本实验例制备的锂金属负极的显微组织示于图16的(a)中。此外，通过常规的电沉积法制备的锂金属负极的显微组织示于图6的(b)中。
参见图16，根据本实验例制备的锂金属负极没有树枝状突起，具有微细结构。然而，通过常规的电沉积法制备的锂金属负极(图16的(b))，锂生长为树枝状突起形状，从而具有多孔性显微组织。也就是说，通过根据本实施例的锂金属负极的制备方法制备的锂金属负极，其表面上没有树枝状突起，可具有致密的微细结构。
根据本实验例4制备的锂金属负极的表面组分示于图17中。此外，通过层压或PVD等常规方法制备的锂金属负极的表面组分示于图18中。参见图18，通过常规方法制备的锂金属负极，由于通过压制或沉积的方法来制备，因此表面上只存在氧和碳成分。
然而，参见图17，通过本文所述的根据一个实施例的方法来制备的锂金属电极，可以确认到来自因与电沉积电解液的反应而在锂电沉积工艺中原位(In-situ)生成的表面保护层的F、P、S等成分。
实验例5：评价电化学性能
将通过实验例4的方法制备的锂金属负极和对电极(Li foil(锂薄片))进行组合制作电池(coin cell(硬币电池))，并将反复进行充放电(Li stripping(剥离)/Liplating(沉积))的结果示于图19中。此外，将通过现有物理气相沉积(PVD)法制备的锂金属负极和对电极(Li foil(锂薄片))进行组合制作电池(coincell(硬币电池))，并将反复进行充放电的结果示于图20。将图19和图20进行对比，通过现有的物理气相沉积(PVD)法制备的锂金属负极，其在电池工作初期就产生很大的过电压，而且随着循环过电压趋于大幅增加。然而，通过根据本发明的一个实施例的方法来制备的锂金属负极会产生相对低的过电压，循环性能也趋于稳定。
实验例6：评价充放电性能
使用通过实验例4的方法制备的锂金属负极制作电池(coin full cell(硬币全电池))，对充放电性能进行评价。作为正极材料使用了LCO(钴酸锂)材料。作为对比例，对使用通过压制(对比例5)和沉积(对比例6)工艺制备的锂金属负极制作的电池进行了充放电性能评价。
将所述实验例4和对比例5、6的充放电性能评价结果示于图21中。参见图21，通过本发明的方法制备的锂金属负极与对比例相比，具有优异的充放电寿命特性。
如上所述，本文所述的根据一个实施例的锂金属负极的制备方法可在常温常压下使用廉价的工艺设备，而且应用容易批量生产的电沉积(Electroplating)工艺来制作锂金属负极(Li-Cu foil(Li-Cu薄片))，与现有的真空沉积工艺相比，具有优异的经济性和商业性。此外，本文所述的根据一个实施例的锂金属负极的制备方法，其通过改变电沉积工艺条件，可易于将锂膜厚度控制在几微米～几百微米，锂厚度越薄越能解决厚度偏差和表面缺陷增加的现有压制工艺的问题。
通过这样的方法制备的锂金属负极，其表面上没有树枝状突起，可具有致密的微细结构，保护层位于表面上降低极化电压，从而提高充放电效率(库伦效率)，可以抑制与电解液的副反应，进而提高充放电寿命。
本发明能以各种不同方式实施并不局限于上述的实施例，本发明所属领域的普通技术人员可以理解在不变更本发明的技术思想或必要特征的情况下通过其他具体方式能够实施本发明。因此，应该理解上述的实施例是示例性的，而不是用来限制本发明。
符号说明
10：锂金属负极
11：集流体
12：锂金属薄膜层
13：覆膜
20：锂源
30：镀液
40：绝缘膜
50：束缚装置
60：供电装置
70：正极
80：电解质
90：隔离膜
95：电池容器
100：锂二次电池

Claims (25)

1.一种锂金属负极，其包含：
集流体；
锂金属薄膜层，其位于所述集流体的至少一面上，并且厚度为0.1μm至200μm；以及
覆膜，其位于所述锂金属薄膜层表面上，
所述覆膜包含Li-N-C-H-O基离子化合物。
2.根据权利要求1所述的锂金属负极，其中，
所述覆膜还包含LiF。
3.根据权利要求1所述的锂金属负极，其中，
所述Li-N-C-H-O基离子化合物具有Li-O、C-N、C-O及C-H键。
4.根据权利要求1所述的锂金属负极，其中，
所述Li-N-C-H-O基离子化合物是由化学式1和化学式2表示的化合物中的至少一种化合物。
[化学式1]
在化学式1中，R1和R2分别为CHmF2-m，m＝0、1、2之一，
A1为
n1为1至10的整数，
[化学式2]
在化学式2中，R3和R4分别为CHmF2-m，m＝0、1、2之一，
A2为
n2为1至10的整数。
5.根据权利要求4所述的锂金属负极，其中，
所述由化学式1表示的化合物是由下述化学式1-1和化学式1-2表示的化合物中的至少一种化合物，
所述由化学式2表示的化合物是由下述化学式2-1和化学式2-2表示的化合物中的至少一种化合物，
[化学式1-1]
在化学式1-1中，n3为1～5的整数，
[化学式1-2]
在化学式1-2中，R5和R6分别为CHmF2-m，m＝0、1、2之一，
n4为1～5的整数，
[化学式2-1]
在化学式2-1中，n5为1～5的整数，
[化学式2-2]
在化学式2-2中，R7和R8分别为CHmF2-m，m＝0、1、2之一，
n6为1～5的整数。
6.根据权利要求1所述的锂金属负极，其中，
所述覆膜的厚度为2nm至2μm。
7.根据权利要求1所述的锂金属负极，其中，
所述覆膜的厚度为10hm至500nm。
8.根据权利要求1所述的锂金属负极，其中，
所述锂金属薄膜层具有无树枝状突起的平坦的表面显微组织，
并且包含从所述集流体往上延伸的柱状晶组织。
9.根据权利要求8所述的锂金属负极，其中，
所述柱状晶组织的平均直径为0.1μm至100μm。
10.根据权利要求1所述的锂金属负极，其中，
所述锂金属薄膜层的平均气孔率小于等于10％。
11.一种锂金属负极的制备方法，其包含：
镀液中使集流体和锂源电绝缘后在两个方向上进行束缚而层压的步骤；以及
施加电流于所述集流体和所述锂源之间以在所述集流体的至少一面同时形成金属薄膜层和覆膜的步骤，
所述镀液包含氮基化合物。
12.根据权利要求11所述的锂金属负极的制备方法，其中，
所述氮基化合物是选自由硝酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、己内酰胺、N-甲基己内酰胺、三乙胺及三丁胺组成的组中的一种或更多种化合物。
13.根据权利要求11所述的锂金属负极的制备方法，其中，
以所述镀液100重量％计，所述镀液包含所述氮基化合物1重量％至100重量％。
14.根据权利要求11所述的锂金属负极的制备方法，其中，
所述镀液还包含氟基化合物。
15.根据权利要求14所述的锂金属负极的制备方法，其中，
所述氟基化合物是选自由二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟草酸根硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸硼酸锂、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯及1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚组成的组中的一种或更多种化合物。
16.根据权利要求14所述的锂金属负极的制备方法，其中，
以所述镀液100重量％计，所述镀液包含所述氟基化合物0.1重量％至30重量％。
17.根据权利要求11所述的锂金属负极的制备方法，其中，
所述同时形成锂金属薄膜层和覆膜的步骤采用施加电流于所述集流体和所述锂源之间并使平均电流密度以集流体面积计达到0.1mA/cm2至100mA/cm2的方法。
18.一种锂二次电池，其包含：
负极；
正极；以及
电解质，
所述负极是根据权利要求1至10中任何一项所述的锂金属负极。
19.一种锂金属负极，其包含：
集流体；
位于所述集流体的至少一面上的锂金属薄膜；以及
位于所述锂金属薄膜的表面上的保护层。
20.根据权利要求19所述的锂金属负极，其中，
所述锂金属薄膜的厚度为5μm至100μm。
21.根据权利要求19所述的锂金属负极，其中，
所述保护层的厚度为10nm至100nm。
22.根据权利要求19所述的锂金属负极，其中，
所述保护层包含选自由F、P、C、O及S组成的组中的一种或更多种元素。
23.一种锂金属负极的制备方法，其包含：
电解液中使集流体和锂源电绝缘后在上下方向上进行束缚而层压的步骤；以及
施加电流于所述集流体和锂源以在所述集流体表面上形成锂金属薄膜的步骤，
在所述集流体表面上形成锂金属薄膜的步骤中，所述锂金属薄膜表面上形成保护层，
所述保护层包含选自由F、P、C、O及S组成的组中的一种或更多种元素。
24.根据权利要求23所述的锂金属负极的制备方法，其中，
所述保护层的厚度为10nm至100nm。
25.根据权利要求23所述的锂金属负极的制备方法，其中，
所述锂金属薄膜的厚度为5μm至100μm。
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