CN103359931A - 紫外线红外线吸收玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供即使降低紫外线吸收性能所需的玻璃中的CeO2含量也能用作各种窗玻璃的紫外线红外线吸收玻璃。一种紫外线红外线吸收玻璃，其特征在于，其是在钠钙硅系玻璃中含有着色成分而形成的紫外线红外线吸收玻璃，相对于该紫外线红外线吸收玻璃的质量，该着色成分含有0.05～0.9%的CeO2、0.50～1.20%的Fe2O3(总氧化铁)、0.08～0.30%的FeO(二价铁)、0.1～1.5%的TiO2、10～25ppm的CoO以及0.1～50ppm的Cr2O3，二价铁与三价铁的质量比(Fe2+/Fe3+)为0.20～0.45，根据JIS Z8701的D65光源测定的主波长为510～560nm。
Description
技术领域
本发明涉及吸收紫外线和红外线的紫外线红外线吸收玻璃，特别涉及能用作建筑用、车辆用、船舶用以及飞行器用的窗玻璃的紫外线红外线吸收玻璃。
背景技术
近年来，从因太阳光照射导致的物品的脱色-劣化或皮肤晒伤等对物对人的不良影响、或者降低冷气设备的负荷等节能的观点来看，对于建筑物用乃至车辆、船舶、飞行器等的窗玻璃，在反射吸收热射线的基础上兼具例如反射吸收紫外线等的多功能化平板玻璃物品的需求飞速高涨。
前述多功能化平板玻璃物品用作窗玻璃，通常倾向于优选具有采光性，需要屏蔽紫外线和红外线并且透过可见光。其中，尤其是用于车辆的前挡风玻璃时，要求具有屏蔽紫外线和红外线的性能，且可见光透过率为70%以上。
通常，为了形成前述玻璃，在玻璃组成中含有作为着色成分的Fe2O3(总氧化铁)，分别利用Fe2O3(三价铁)赋予紫外线吸收性能，利用FeO(二价铁)赋予红外线吸收性能，进一步通过CeO2和TiO2赋予紫外线吸收性能。另外，由于含有着色成分，通常该玻璃成为着色玻璃，近年来，呈绿色的玻璃的需求高，因而通过调节上述各成分的含量、含有比率来调整玻璃的色调，进而抑制可见光透过率降低至必要以上。
例如，专利文献1中记载了一种紫外线红外线吸收绿色系玻璃，其以质量%计包含0.40～0.90%的Fe2O3、1.0～2.5%的CeO2、0.1～1.0%的TiO2、0.0010～0.0400%的MnO、0.0001～0.0009%的CoO、0.0001～0.0010%的Cr2O3、0～1%的SnO2作为着色原料，板厚为5mm时由A光源得到的可见光透过率为65%以上、太阳辐射透过率为30～40%、紫外线透过率为10%以下。
另外，例如，专利文献2中记载了一种紫外线吸收绿色玻璃，其实质上由以质量%计含有0.45～0.491%的Fe2O3、1.09～1.2%的CeO2、0.3～0.39%的TiO2、0～0.0003%的CoO、换算成Fe2O3的总铁中的换算成Fe2O3的二价铁的质量比率为30.5～32.0%的钠钙硅玻璃形成，板厚为6.0mm时由A光源得到的可见光透过率为70%以上、紫外线透过率为6.94%以下。
另外，例如，专利文献3中记载了一种紫外线红外线吸收玻璃，其特征在于，以质量%计包含0.60～0.85%的Fe2O3(总氧化铁)、1.4～1.7%的CeO2以及0～0.15%的TiO2作为着色原料，满足(0.2×CeO2-0.04)≤FeO/T-Fe2O3的比≤(0.2×CeO2+0.08)(T-Fe2O3表示换算成Fe2O3的总氧化铁)。据记载，该玻璃的板厚为4mm时由A光源得到的可见光透过率为70%以上、太阳光透过率不足48%、紫外线透过率不足24%。
另外，例如，专利文献4中记载了以质量%计包含0.7～0.95%的Fe2O3(总氧化铁)、0.19～0.24%的FeO作为着色原料，实质上不含TiO2、CeO2的红外线和紫外线吸收绿色玻璃。据记载，该玻璃的厚度在3.7mm～4.8mm的范围时，可见光透过率为70%以上、总太阳能透过率不足44.5%、紫外线透过率不足38%。
另外，例如，专利文献5中记载了一种紫外线红外线吸收玻璃，其以质量%计包含0.5～1.0%且FeO/总氧化铁的比为0.20～0.40的换算成Fe2O3的总氧化铁、0.2～2.0%的CeO2、0～1.0%的TiO2作为着色原料。另外，该玻璃是以质量%计包含0.2～5.0%B2O3的碱硼硅酸盐系的玻璃。据记载，该玻璃的厚度为4mm时，可见光透过率为70%以上、太阳光透过率不足48%、紫外线透过率不足30%。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3086165号公报
专利文献2：日本专利第3900550号公报
专利文献3：日本专利第3899531号公报
专利文献4：日本特公平7-121815号公报
专利文献5：日本特开平9-48635号公报
发明内容
发明要解决的问题
作为前述着色成分之一的CeO2能够提高紫外线吸收性能而不减少可见光透过率，是非常有用的成分，另一方面，近年来，由于稀土元素问题，担心其供给不足，已经受到价格大幅上涨的影响，因而需要极力减少CeO2的含量。
例如专利文献1～3中公开的紫外线红外线吸收玻璃，因其紫外线吸收性能、可见光透过率而适宜用作窗玻璃，由于含有1.0质量%以上的CeO2而兼顾了紫外线吸收性能和可见光透过率。另外，专利文献4、5中公开的玻璃是不含或含有不足1.0质量%的CeO2的玻璃，很难说其具有充分的紫外线吸收性能。进而，专利文献5中公开的该玻璃是碱硼硅酸盐系的玻璃，因此，存在如下的问题：由于玻璃熔化时的挥发导致玻璃组成出现变化，另外，熔炼炉的砖的腐蚀变得剧烈。
另外，如前所述，设定各成分的含量以使紫外线红外线吸收玻璃的色调成为绿色。减少CeO2的含量时，需要增加CeO2以外的紫外线吸收成分的含量，另一方面，任一种成分都是着色成分，因而有时形成的玻璃不呈绿色，降低了CeO2的含量的着色玻璃难以兼顾色调和各波长光的吸收性能。
因此，本发明的目的在于，提供即使降低紫外线吸收性能所需的玻璃中的CeO2含量也能用作各种窗玻璃的紫外线红外线吸收玻璃。
用于解决问题的方案
本发明是鉴于前述课题而进行的，即使将作为紫外线吸收成分的CeO2的含量设为0.9质量%以下，通过将作为着色成分的Fe2O3、FeO、TiO2和CoO各自的含量适宜设置，也能够得到根据国际标准化组织ISO9050-1990测定的紫外线透过率不足20%、且具有能用作窗玻璃的可见光透过率、根据JIS Z8701的D65光源测定的主波长为510～560nm的紫外线红外线吸收玻璃。
即，本发明为一种紫外线红外线吸收玻璃，其特征在于，其是在钠钙硅系玻璃中含有着色成分而形成的紫外线红外线吸收玻璃，相对于该紫外线红外线吸收玻璃的质量，该着色成分含有0.05～0.9%的CeO2、0.50～1.20%的Fe2O3(总氧化铁)、0.08～0.30%的FeO(二价铁)、0.1～1.5%的TiO2、10～25ppm的CoO以及0.1～50ppm的Cr2O3，二价铁与三价铁的质量比(Fe2+/Fe3+)为0.20～0.45，根据JIS Z8701的D65光源测定的主波长为510～560nm。
前述Fe2O3(总氧化铁)是指将玻璃内所含的所有氧化铁换算成Fe2O3而算出的值。
此处，钠钙硅系玻璃是以Na2O、CaO和SiO2为基础组成成分的玻璃，耐候性良好，因而广泛用作窗玻璃。在本发明中，例如Na2O、CaO和SiO2三种成分的总和可以设为80质量%以上。
本发明将各种着色成分的含量设为前述范围内，以使根据JIS Z8701测定的主波长为510～560nm。主波长为上述范围内时，该紫外线红外线吸收玻璃呈绿色。
发明的效果
根据本发明，能够得到减少了CeO2含量的紫外线红外线吸收玻璃。另外，本发明呈绿色，可适用于建筑用、车辆用、船舶用和飞行器的窗玻璃。
具体实施方式
对于本发明而言，相对于紫外线红外线吸收玻璃的质量，前述着色成分含有0.05～0.9%的CeO2、0.50～1.20%的Fe2O3(总氧化铁)、0.08～0.30%的FeO(二价铁)、0.1～1.5%的TiO2、10～25ppm的CoO以及0.1～50ppm的Cr2O3，二价铁与三价铁的质量比(Fe2+/Fe3+)为0.20～0.45。在本发明中，上述成分中，CeO2、Fe2O3和TiO2用作对紫外线吸收性能起作用的成分，FeO用作对红外线吸收性能起作用的成分，以及CoO和Cr2O3用作对色调起作用的成分。
CeO2是提高紫外线吸收性能而不降低可见光透过率的成分，本发明中，即使其含量设为0.05质量%以上且0.9质量%以下的范围内，也能得到期望的紫外线红外线吸收玻璃。另外，鉴于紫外线吸收性能，也可以优选设为0.1～0.9质量%。进而，更优选将上限设为0.8质量%以下，也能得到良好的紫外线吸收性能。
Fe2O3(总氧化铁)是指将玻璃内所含的所有氧化铁换算成Fe2O3而算出的值。其为三价铁氧化物Fe2O3的含量、与将二价铁氧化物FeO的含量换算为Fe2O3的值的总值。Fe2O3具有紫外线吸收性能，FeO具有红外线吸收性能，为了同时以良好的平衡维持各自的性能而确定二价铁与三价铁的质量比(Fe2+/Fe3+)。
Fe2O3(总氧化铁)不足0.50质量%时，紫外线和红外线吸收性能变得不充分，超过1.20质量%时，在玻璃熔融炉中连续进行生产来制造用于建筑用、车辆用的大面积的玻璃板时，产生不同组成的玻璃坯料这种组成变更需要时间等不良情况。因此，Fe2O3(总氧化铁)含量设为含有0.50～1.20质量%、优选0.50～1.10质量%、更优选0.55～1.10质量%。
FeO(二价铁)不足0.08质量%时，其红外线吸收性能变得不充分，超过0.30质量%时，可见光透过率降低，有时透明性(transparency)受损。另外，由于红外线吸收性能，通过辐射热熔融时，担心熔解槽顶部的温度达到耐热温度以上，进而，在玻璃熔融炉中连续进行生产时，产生不同组成的玻璃坯料这种组成变更需要时间等不良情况。因此，FeO(二价铁)含量设为含有0.08～0.30质量%、优选0.08～0.29质量%、更优选0.09～0.27质量%。
二价铁与三价铁的质量比(Fe2+/Fe3+)不足0.20或超过0.45时，紫外线吸收性能或红外线吸收性能的平衡变差，进而，在浮法等制板工序和强化玻璃或曲板玻璃等的热处理工序中，变得容易发生色调变化。因此，二价铁与三价铁的质量比(Fe2+/Fe3+)设为0.20～0.45、优选设为0.22～0.43。二价铁与三价铁的质量比(Fe2+/Fe3+)的调整通过碳、芒硝等原料和燃烧状态等炉操作进行。此外，为了稳定色调，也可以对玻璃熔融炉的调整区域的气氛导入氧气、含氧气的混合气体、或者空气或提高了氧气浓度的燃烧排气、或它们的复合气体。
TiO2为提高紫外线吸收性能的成分，但其为还吸收可见光区的成分，因而含有0.1～1.5质量%。超过1.5%时，可见光区的吸收变大，因此变得必需降低玻璃中的Fe2O3(总铁)的量，有时紫外线吸收性能、红外线吸收性能总体性地变得不足。TiO2含量可以优选设为0.2～1.5质量%、更优选设为0.3～1.5质量%。
CoO是为了将紫外线红外线吸收玻璃的主波长设为510～560nm的范围内而在该玻璃中含有的成分，以质量计含有10～25ppm。为了在CeO2含量少的本组成体系中表现出高的紫外线吸收性能，需要增加Fe2O3(三价铁)的量，即减小二价铁与三价铁的质量比(Fe2+/Fe3+)，或提高TiO2含量，此时，有时玻璃的主波长为期望的范围外。不足10ppm时，未见明显效果，另一方面，多于25ppm时，有时发生太阳辐射透过率的上升、由来自CoO的着色导致的可见光透过率的明显降低等。因此，以质量计，设为10～25ppm、优选设为11～23ppm、更优选设为11～20ppm。
Cr2O3由于Cr6+是提高紫外线吸收性能的成分，因此以质量计在0.1～50ppm的范围内含有。多于50ppm时，由于Cr3+的影响，可见光透过率降低。因此，以ppm计，Cr2O3含量设为0.1～50ppm、优选设为0.1～30ppm、更优选设为0.1～25ppm。
另外，ZnO是抑制硫化镍的产生的物质，可以在0.5质量%以下的范围内含有。硫化镍几乎无法通过目视确认，在通常的状态下不会伤害玻璃，但热膨胀系数大，因而例如热强化时等由于其体积膨胀而使应力平衡崩溃，有时导致玻璃破裂。另外，超过上述含量的范围时，由于ZnO原料昂贵而成本变高。因此，ZnO含量设为0.5质量%以下、优选设为0.3质量%以下。
另外，本发明的组成范围的玻璃中还可以为了调整色调、还原度的等、在不损害本发明的功能的范围内含有1.0质量%以下、更优选0.5质量%以下的MnO、V2O5、MoO3、CuO、SnO2和SO3。
本发明由于玻璃的主波长(由D65光源得到)设为510～560nm，在视觉上是优选的，不会对眼睛造成疲劳感。也可以优选设为510～555nm。
另外，本发明的刺激纯度(由D65光源得到)不足6.5%，色调也不浓，即使在例如黄昏、阴天、雨天时也不会对透明性造成干扰。也可以优选设为不足6.0%。
本发明的紫外线透过率不足20%。将该紫外线透过率设为不足20%是为了能够极力抑制物品的脱色/劣化或对人体造成的皮肤晒伤等影响。因此，紫外线透过率设为不足20%、优选设为不足18%、更优选设为不足15%。
本发明优选根据JIS R3106测定的太阳辐射透过率不足55%。将太阳辐射透过率设为不足55%时，能够极力遮挡源自太阳辐射等的热射线、高效地降低例如夏天的冷气设备的负荷。另外，也可以更优选设为不足53%、进一步优选设为不足50%。
另外，本发明的紫外线红外线吸收玻璃的厚度为5mm以下时，根据JIS Z3211测定的可见光透过率优选为70%以上。通常玻璃随着厚度变厚，可见光透过率降低，所使用的玻璃板的板厚和所需的可见光透过率根据玻璃的用途而不同。另外，例如用于汽车的前挡风玻璃时，被规定的可见光透过率不论厚度均为70%以上，从安全性、重量等的观点来看，广泛使用板厚为2～4mm的玻璃，只要是该板厚且满足该性能的玻璃就能够提供作为建筑用等的窗玻璃也舒适的采光性，故而优选。
作为本发明的优选的实施方式之一，可列举出板厚为4mm以下的紫外线红外线吸收玻璃。该实施方式的玻璃适宜作为车辆用的窗玻璃，能够设为可见光透过率为70%以上、且紫外线透过率为13%以下、太阳辐射透过率不足55%。在该实施方式中，着色成分中，含有0.70质量%以上且1.20质量%以下的Fe2O3(总氧化铁)、0.13质量%以上且0.30质量%以下的FeO(二价铁)，以质量比计含有10ppm以上且23ppm以下的CoO，从而能够达成前述各性质。另外，板厚优选设为可作为窗玻璃实施的2～4mm。
作为本发明的优选的实施方式之一，可列举出板厚超过4mm的紫外线红外线吸收玻璃。该实施方式的玻璃可特别适宜用作建筑用的窗玻璃。在该实施方式中，着色成分中，优选的是，将Fe2O3(总氧化铁)设为0.50质量%以上且0.80质量%以下、将FeO(二价铁)设为0.08质量%以上且0.20质量%以下，通过设为该范围内，能够将紫外线透过率维持在不足20%、将太阳辐射透过率维持在不足55%，并且抑制可见光透过率的降低。另外，板厚只要是可作为窗玻璃实施的水平即可，也可以将上限设为例如25mm。
另外，本发明优选在以质量%计含有65～80%的SiO2、0～5%的Al2O3、0～10%的MgO、5～15%的CaO、10～18%的Na2O、和0～5%K2O，MgO+CaO为5～15质量%，Na2O+K2O为10～20质量%的钠钙硅系玻璃中含有前述着色成分。该钠钙硅系玻璃是容易进行强化处理的玻璃，制造强化玻璃时，可特别有用地使用。
SiO2是构成玻璃的网络组织(network)的主成分，优选含有65～80质量%。不足65质量%时，表面容易产生晕色等，耐候性下降等实用上的问题变得容易产生，超过80质量%时，强化的容易度成为通常的玻璃的水平，另外，有时熔融时的温度成为高温。
Al2O3为任意成分，为提高玻璃的耐候性的成分，因而优选含有5质量%以下。另外，超过上述范围而含有时，变得容易产生失透。
优选含有MgO和CaO来作为可用于降低熔融温度、并且使玻璃容易强化的成分。另外，CaO为钠钙硅系玻璃的构成成分，含量不足5质量%时，作为熔剂感觉不足，熔融温度变高，进而流动温度的降低不足。另外，超过15质量%时，有时变得容易失透。
MgO+CaO为MgO与CaO的质量的总值，超过15质量%时，有时变得容易失透，因而，优选将上述两种成分的总和设为15质量%以下。含有MgO和CaO两种成分时，能够降低玻璃的熔融温度、并且调整杨氏模量、膨胀，因而特别能够促进风冷强化，故而优选。也可以更优选设为10～15质量%。
Na2O是钠钙系玻璃的构成成分，使玻璃容易强化。含量不足10质量%时，难以发挥促进强化的效果，进而，失透也变得容易发生。另外，超过18质量%时，耐候性降低，表面变得容易产生晕色等。
另外，通过在Na2O的基础上含有K2O，能够使由强化处理产生的压缩应力的应力值的提高变得容易，可以在5质量%以下的范围内含有K2O。另外，超过5质量%时，有时耐候性降低。Na2O+K2O为Na2O与K2O的质量的总值，超过20质量%而含有时，有时耐候性降低，因而，优选将上述两种成分的总和设为20质量%以下。
另外，钠钙硅系玻璃除了上述之外，以质量%计，还可以含有不足1%的B2O3、ZrO2、SrO、BaO、Sb2O3等。
作为钠钙硅系玻璃，使用前述容易强化的玻璃时，特别优选用作经过强化处理工序而制造的车辆用玻璃。强化处理是指，在玻璃表层形成压缩应力层而提高玻璃强度的处理，特别优选进行风冷强化处理。
风冷强化处理如下进行：边用输送辊输送玻璃板，边将玻璃加热至玻璃化转变温度附近，玻璃板的温度上升至期望的温度后，从冷却喷嘴将风吹送到玻璃板，进行风冷强化。此时，吹送的风的风压优选设为5～30kPa、更优选设为7～20kPa。对于本发明的玻璃板，在玻璃板的温度优选为550～670℃、更优选为580～670℃时，从冷却喷嘴将风吹送到板玻璃而开始风冷强化。
实施例
将本发明的实施例(试样No.1～15)和比较例(试样No.1、2)示于表1、表2。
使用二氧化硅、氧化铝、碳酸钠、碳酸钙和氧化镁作为玻璃原料，以规定量添加三氧化二铁、氧化钛、氧化铈、氧化钴和氧化铬作为着色剂，进而还加入硫酸钠和碳系还原剂(具体为碳粉末)以使前述着色成分相对于玻璃原料成为规定范围内，将其混合，将该原料在电炉中加热至1500℃，进行熔融。在1500℃下熔融5小时后，用1小时降温至1400℃，再保持30分钟，然后，将玻璃坯料流出到石墨制模板上，形成玻璃板状，充分缓慢冷却至室温，得到厚度约10mm的玻璃板。接着，将该玻璃板光学研磨至表1的厚度(2.5～5.0mm)，形成尺寸50mm×50mm的玻璃成分组成分析和各种光学特性等的测定用样品。
作为玻璃的成分组成分析，对Fe2O3、TiO2、CeO2、CoO和Cr2O3进行。另外，对于二价铁与三价铁的质量比(Fe2+/Fe3+)，在分光透过率曲线中，由红外区域波长约1100nm下的透过率求出FeO量，由其与上述分析值的总铁量(Fe2O3)算出二价铁与三价铁的质量比。
光学特性用自动记录分光光度计U4000型(日立制作所制)评价，紫外线透过率(%)根据国际标准化组织ISO9050-1990求出，太阳辐射透过率根据JIS R3106求出，可见光透过率(%)根据JIS Z3211求出，进而，主波长(nm)和刺激纯度根据JIS Z8701的D65光源求出。表1示出各实施例的成分组成，表2示出光学特性。
[表1]
[表2]
由表1、表2明显可以看出，本实施例1～15均为具有可见光透过率为70%以上、紫外线透过率不足20%、主波长为510～560nm的光学特性的玻璃。另一方面，比较例1和2不具有期望的光学特性，不适用于本发明。
Claims (5)
1.一种紫外线红外线吸收玻璃，其特征在于，其是在钠钙硅系玻璃中含有着色成分而形成的紫外线红外线吸收玻璃，相对于该紫外线红外线吸收玻璃的质量，该着色成分含有0.05～0.9%的CeO2、0.50～1.20%的Fe2O3(总氧化铁)、0.08～0.30%的FeO(二价铁)、0.1～1.5%的TiO2、10～25ppm的CoO以及0.1～50ppm的Cr2O3，二价铁与三价铁的质量比(Fe2+/Fe3+)为0.20～0.45，根据JIS Z8701的D65光源测定的主波长为510～560nm。
2.根据权利要求1所述的紫外线红外线吸收玻璃，其特征在于，所述紫外线红外线吸收玻璃的厚度为5mm以下时，根据JIS Z3211测定的可见光透过率为70%以上。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的紫外线红外线吸收玻璃，其特征在于，所述紫外线红外线吸收玻璃的根据JISR3106测定的太阳辐射透过率不足55%。
4.根据权利要求1～权利要求3中的任一项所述的紫外线红外线吸收玻璃，其特征在于，所述紫外线红外线吸收玻璃是在钠钙硅系玻璃中含有所述着色成分而形成的，其中，所述钠钙硅系玻璃以质量%计含有65～80%的SiO2、0～5%的Al2O3、0～10%的MgO、5～15%的CaO、10～18%的Na2O以及0～5%的K2O，MgO+CaO为5～15质量%，Na2O+K2O为10～20质量%。
5.一种窗玻璃，其特征在于，其是由权利要求4所述的紫外线红外线吸收玻璃形成的玻璃板经过强化处理的工序而制造的。
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