CN103350004A - 一种scr脱硝催化剂的再生方法及用于scr脱硝催化剂再生液的混合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于SCR脱硝催化剂再生液的混合物，以及采用该再生液进行SCR脱硝催化剂再生的方法，不但可以有效提高催化剂的再生性能，而且同时还可以省去活性物质补充工艺，有效降低再生成本，简化再生工艺。

Description

一种SCR脱硝催化剂的再生方法及用于SCR脱硝催化剂再生液的混合物

技术领域

本发明涉及电力环保技术领域，具体涉及一种蜂窝型选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂的再生方法及用于SCR脱硝催化剂再生液的混合物。

背景技术

燃煤电站的氮氧化物(NOx)排放控制是国家“十二五”期间节能环保领域的重点工作，最新颁布的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)对NOx排放浓度更是制定了世界范围内最为严格的控制标准(100mg/m³)。随着这些国家政策的出台，如何有效控制NOx的排放已成为当前电力环保领域中亟待解决的重要课题之一。

目前，燃煤电站的烟气脱硝(DeNOx)主要采用选择性催化还原(SCR)技术。该技术以氨气为还原剂，借助SCR催化剂，将烟气中的NOx还原成无毒害的N₂和H₂O，从而达到控制NOx排放的目的。SCR催化剂是SCR烟气脱硝***的核心，其性能直接影响脱硝效率和脱硝成本。典型的商用SCR催化剂是以TiO₂为载体，V₂O₅-WO₃或V₂O₅-MoO₃为活性物质的蜂窝型催化剂。该种催化剂脱硝效率高，技术成熟可靠，得到广泛应用。

但是，由于该催化剂长期处于高温高尘的工作环境中，易烧结并形成微孔赌塞；烟气中的碱(土)金属也极易与催化剂表面的酸性位作用，从而降低催化剂表面的酸位数；这些均可导致催化剂脱硝活性降低即催化剂中毒，使用寿命缩短，例如V₂O₅-WO₃/TiO₂型SCR催化剂的使用寿命通常只有3～4年。由于SCR催化剂初期投资大，约占整个脱硝***总投资的30～50％，当催化剂中毒后，若用新催化剂替换会导致脱硝成本大幅度增加；而若采用适当的技术对催化剂进行活性再生，则可有效降低脱硝成本；据测算，对一个典型的600兆瓦机组，若采用催化剂再生技术处理中毒催化剂，每年可节省100～300万人民币。因此，研究高效低成本的SCR催化剂再生技术显得尤为必要与重要。

常见的SCR催化剂再生思路是：首先用压缩空气吹扫掉催化剂上的灰尘，然后用硫酸液浸渍除去催化剂上的碱(土)金属盐并恢复酸位，最后用活性物质前驱体(通常为偏钒酸铵和偏钨酸铵)溶液浸泡催化剂以补充流失的活性物质。虽然上述再生思路可有效恢复中毒催化剂的脱硝活性，但也存在如下问题：(1)硫酸浸渍可有效除去催化剂表面的K⁺和Na⁺，但对碱土金属离子如Mg²⁺、Ca²⁺等的去除效果并不理想；同时，酸液能溶解V₂O₅和WO₃，可导致催化剂活性物质流失，而且酸液浓度越大，酸洗后催化剂中活性物质流失越严重，这在文献(JungBin Lee，Seong Keun Kim，Dong Wha Kim，et al.Korean J.Chem.Eng.，2012，29(2)：270～276)和专利US7592283中均有证实；(2)活性物质前驱体偏钨酸铵价格较高，是影响SCR催化剂生产成本的主要因素，因此，补充活性物质可显著增加催化剂的再生成本，同时也增加了再生工艺操作的复杂性。总之，上述问题导致现有SCR催化剂再生技术存在再生性能有待提高，再生成本较高等潜在问题，不利于工程化应用。

发明内容

针对现有SCR催化剂再生技术中存在的缺陷和不足，本发明的目的在于提供一种SCR催化剂的再生方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种SCR脱硝催化剂的再生方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)清洗：用清洁干燥压缩空气吹扫中毒SCR催化剂，除去催化剂表面的积灰；将吹扫后的催化剂浸没于去离子水中超声波预处理10分钟，去除微细孔隙中的积尘，然后用喷雾水枪冲洗干净。

(2)浸渍：将步骤(1)处理后的催化剂置入由强酸、铵盐、螯合剂和去离子水组成的再生液中，在常温常压下浸渍2小时以上；

(3)干燥焙烧：将步骤(2)处理后的催化剂在温升速率按如下升温制度进行干燥和焙烧，包括：以小于或等于3℃/分钟的升温速率，从室温加热到150℃并保持，该部分总时长为2小时；以小于或等于3℃/分钟的升温速率，从150℃加热到400℃并保持，该部分总时长为4小时。

进一步的，所述再生液中强酸、铵盐和螯合剂的含量分别为：1～2wt％，2～5wt％，0.5～1wt％。

进一步的，所述再生液中的强酸为浓硫酸或浓硝酸。

进一步的，所述再生液中的铵盐为氯化铵。

进一步的，所述再生液中的螯合剂为乙二胺四乙酸或氨三乙酸。

一种用于SCR脱硝催化剂再生液的混合物，其特征在于：所述混合物由强酸、铵盐、螯合剂和去离子水组成。

进一步的，所述混合物中强酸、铵盐和螯合剂的含量分别为：1～2wt％，2～5wt％，0.5～1wt％。

本发明的技术效果在于：

本发明公开了一种新型的用于SCR脱硝催化剂的再生液配方，再生液由稀酸、螯合剂和铵盐及去离子水组成，其中，为了降低酸液对催化剂中活性组分的溶解性，本发明选择的酸液浓度较传统SCR催化剂再生液(一般为0.5M H₂SO₄)低；而为提高再生液对碱(土)金属离子的去除效果，选择对碱(土)金属离子具有良好结合性能的螯合剂作为再生液配方组分之一；同时，将能热分解并原位生成NH₃的铵盐引入再生液配方中，可增加再生后催化剂表面NH₃的吸附量；因此，本发明的再生液配方设计一方面可以有效提高催化剂的再生效果，另一方面可以省去活性物质补充工艺，有效降低再生成本，简化再生工艺。

本发明利用上述的再生液配方并结合适当的干燥焙烧及吹灰工艺，提供了一种新的SCR催化剂的再生方法。

与现有SCR催化剂再生技术相比，具有以下优点：

(1)通过降低再生液中酸浓度，有效减少再生过程中催化剂活性物质的流失，降低补充活性物质的必要性。

(2)在再生液中添加螯合剂可提高其对催化剂中碱(土)金属离子的脱除效果。

(3)添加易分解铵盐，则可提高再生后催化剂表面的NH₃含量。

综上可知，本发明提供的SCR催化剂的再生方法不但可以有效提高催化剂的再生性能，而且同时还可以省去活性物质补充工艺，有效降低再生成本，简化再生工艺。

另外，由于不同的中毒催化剂中毒种类及中毒程度的不同，可以根据再生之前催化剂中毒种类及中毒程度的检测分析确定具体的再生液中各成分的浓度值。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例一

(1)将国内某燃煤电站运行了30000多小时的中毒SCR催化剂(V₂O₅-WO₃/TiO₂型，壁厚：0.7mm，节距：6.8mm)，切割成35mm×35mm×90mm的小块，用无油干燥压缩空气(0.5MPa)吹扫10分钟，以除去催化剂表面的积灰；然后将吹扫后的催化剂浸没于去离子水中超声波预处理10分钟去除微细孔隙中的积尘后用喷雾水枪冲洗干净。

(2)将步骤(1)处理后的催化剂置入500ml由1wt％硫酸，5wt％氯化铵和0.8wt％乙二胺四乙酸组成的再生液中，在常温常压下浸渍2小时。

(3)将步骤(2)处理后的催化剂按如下升温制度进行干燥和焙烧：室温→150℃/2小时→400℃/4小时，升温速率不大于3℃/分钟。再生结束。

将中毒和再生后的催化剂分别置于SCR脱硝活性试验装置中，在模拟烟气下测试脱硝效率，评价再生效果。

实验条件如下：NO：350ppm，NH₃：350ppm，O₂：3％，SO₂：500ppm，N₂为平衡气体，气体总流量：10000ml/min，反应温度范围：280～400℃。气体成分由德图烟气分析仪(testo350-Pro)测定。结果表明：在280～400℃范围内，再生催化剂的脱硝效率比中毒催化剂高，其活性可恢复至中毒前活性的89％。

实施例二

(1)将国内某燃煤电站运行了30000多小时的中毒SCR催化剂(V₂O₅-WO₃/TiO₂型，壁厚：0.7mm，节距：6.8mm)，切割成35mm×35mm×90mm的小块，用无油干燥压缩空气(0.5MPa)吹扫10分钟，以除去催化剂表面的积灰；然后将吹扫后的催化剂浸没于去离子水中超声波预处理10分钟去除微细孔隙中的积尘后用喷雾水枪冲洗干净。

(2)将步骤(1)处理后的催化剂置入500ml由2wt％硫酸，3wt％氯化铵和0.5wt％乙二胺四乙酸组成的再生液中，在常温常压下浸渍2小时。

(3)将步骤(2)处理后的催化剂按如下升温制度进行干燥和焙烧：室温→150℃/2小时→400℃/4小时，升温速率不大于3℃/分钟。再生结束。

将中毒和再生后的催化剂分别置于SCR脱硝活性试验装置中，在模拟烟气下测试脱硝效率，评价再生效果。

实验条件如下：NO：350ppm，NH₃：350ppm，O₂：3％，SO₂：500ppm，N₂为平衡气体，气体总流量：10000ml/min，反应温度范围：280～400℃。气体成分由德图烟气分析仪(testo350-Pro)测定。结果表明：在280～400℃范围内，再生催化剂的脱硝效率比中毒催化剂高，其活性可恢复至中毒前活性的93％。

实施例三

(1)将国内某燃煤电站运行了30000多小时的中毒SCR催化剂(V₂O₅-WO₃/TiO₂型，壁厚：0.7mm，节距：6.8mm)，切割成35mm×35mm×90mm的小块，用无油干燥压缩空气(0.5MPa)吹扫10分钟，以除去催化剂表面的积灰；然后将吹扫后的催化剂浸没于去离子水中超声波预处理10分钟去除微细孔隙中的积尘后用喷雾水枪冲洗干净。

(2)将步骤(1)处理后的催化剂置入500ml由1wt％硝酸，4wt％氯化铵和0.6wt％氨三乙酸组成的再生液中，在常温常压下浸渍2小时。

(3)将步骤(2)处理后的催化剂按如下升温制度进行干燥和焙烧：室温→150℃/2小时→400℃/4小时，升温速率不大于3℃/分钟。再生结束。

将中毒和再生后的催化剂分别置于SCR脱硝活性试验装置中，在模拟烟气下测试脱硝效率，评价再生效果。

实验条件如下：NO：350ppm，NH₃：350ppm，O₂：3％，SO₂：500ppm，N₂为平衡气体，气体总流量：10000ml/min，反应温度范围：280～400℃。气体成分由德图烟气分析仪(testo350-Pro)测定。结果表明：在280～400℃范围内，再生催化剂的脱硝效率比中毒催化剂高，其活性可恢复至中毒前活性的85％。

Claims (7)

1.一种SCR脱硝催化剂的再生方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)清洗：用清洁干燥压缩空气吹扫中毒SCR催化剂，除去催化剂表面的积灰；将吹扫后的催化剂浸没于去离子水中超声波预处理10分钟，去除微细孔隙中的积尘，然后用喷雾水枪冲洗干净。

(2)浸渍：将步骤(1)处理后的催化剂置入由强酸、铵盐、螯合剂和去离子水组成的再生液中，在常温常压下浸渍2小时以上；

(3)干燥焙烧：将步骤(2)处理后的催化剂在温升速率按如下升温制度进行干燥和焙烧，包括：以小于或等于3℃/分钟的升温速率，从室温加热到150℃并保持，该部分总时长为2小时；以小于或等于3℃/分钟的升温速率，从150℃加热到400℃并保持，该部分总时长为4小时。

2.如权利要求1所述的SCR脱硝催化剂的再生方法，其特征在于：所述再生液中强酸、铵盐和螯合剂的含量分别为：1～2wt％，2～5wt％，0.5～1wt％。

3.如权利要求2所述的SCR脱硝催化剂的再生方法，其特征在于：所述再生液中的强酸为浓硫酸或浓硝酸。

4.如权利要求3所述的SCR脱硝催化剂的再生方法，其特征在于：所述再生液中的铵盐为氯化铵。

5.如权利要求4所述的SCR脱硝催化剂的再生方法，其特征在于：所述再生液中的螯合剂为乙二胺四乙酸或氨三乙酸。

6.一种用于SCR脱硝催化剂再生液的混合物，其特征在于：所述再生液由强酸、铵盐、螯合剂和去离子水组成。

7.如权利要求6所述的用于SCR脱硝催化剂再生液的混合物，其特征在于：所述再生液中强酸、铵盐和螯合剂的含量分别为：1～2wt％，2～5wt％，0.5～1wt％。