CN104162456B - 一种用于脱硝催化剂再生用的清洗液及清洗方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于脱硝催化剂再生用的清洗液，包括清洗溶液和缓冲溶液，清洗溶液是以去离子水为溶剂，加入1~10％的选择性重金属捕捉剂HMCA-1和0.01~1％的聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂，缓冲溶液为邻苯二甲酸氢铵-稀硫酸溶液、六亚甲基四胺-硫酸溶液、硫酸-硫酸铵溶液、磷酸-磷酸氢二铵溶液或者草酸-草酸铵溶液，本发明还公开了利用上述清洗液对失效催化剂进行清洗的方法。本发明采用重金属捕捉剂HMCA-1具有选择性的捕捉废催化剂表面的砷、汞、钙、铍、钡、镁、铁等的作用，同时缓冲溶液大大提高了SCR催化剂Bronsted酸酸位的数量，使后续的再生液中只需添加较少量的偏钒酸铵，降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及脱硝催化剂（SCR）再生技术领域，特别涉及燃煤电厂脱硝催化剂再生用的清洗液及清洗方法。
背景技术
国家环保部对外公布了《废烟气脱硝催化剂再生及处理指南》的征求意见稿，意见稿特别指出：失效催化剂应尽可能的采用再生技术进行再生，无法再生的失效催化剂可按《危险废物安全填埋污染控制标准》（GB-8598）的要求进行填埋。鼓励高性能催化剂原料、新型催化剂、失效催化剂的再生及安全处置技术的开发和应用。正常情况下，一台300MW机组，完成“2+1”布置装填催化剂后，年平均废催化剂为100m3，采用填埋方式会造成环境污染，而通过再生的方式使催化剂恢复到原始活性的95-100％，催化剂可以再次使用，而成本仅为更换新鲜催化剂成本的40-50％。因此，开发脱硝催化剂再生既可以降低企业SCR脱硝***的生产成本，又符合国家的产业政策。
引起脱硝催化剂失活的因素很多，主要有以下三种类型：
（1）催化剂中毒失活—飞灰中的碱金属主要包括Na和K这两种物质，在水溶液离子状态下，能够渗透到催化剂深层，直接与催化剂与催化剂活性物质反应，使催化剂酸位中毒，以降低其对NH3的吸附程度和吸附活性，继而降低催化剂的活性。
（2）催化剂的烧结失活—催化剂长期在过高温度（450℃以上）烟气下运行引起催化剂烧结，会造成催化剂内部孔道丧失，微孔中孔分布减少，整体比表面积下降，从而丢失部分与反应气体接触的面积，导致催化剂催化活性的下降。
（3）催化剂的堵塞失活—在运行过程中，烟气中的铵盐和飞灰小颗粒引起的孔堵塞和孔道堵塞。
目前，根据脱硝催化剂的失活原因和再生的难易程度，总结现在主要的再生方法有：氧化烧炭、吹扫、抽吸、酸碱洗涤、溶剂萃取、选择络合水法、浸渍沉淀、重新成型、酸碱作用、氧化更新等。专利申请号为201210100560.5公开了用0.018mol/L~3mol/L的稀硫酸作为清洗液对脱硝催化剂进行清洗；专利申请号为201210512916.6公开了用0.01mol/L~0.02mol/L的HF作为清洗液对脱硝催化剂进行清洗；专利申请号为201210491287.3中公开了用1％的稀硫酸作为清洗液对脱硝催化剂进行清洗；专利申请号为201310331661.8中公开了用浓硫酸或浓硝酸作为清洗液对脱硝催化剂进行清洗。
上述专利在清洗废脱硝催化剂时，这些强酸会和催化剂的活性组分V2O5发生强烈的化学反应，使V2O5转化为VOSO4，从而使大约50％V2O5被洗去，致使再生后的催化剂活性很低。周所周知，V2O5和载体TiO2相互作用而生成的Bronsted酸位是脱硝催化剂的活性中心。上述的清洗方法会使活性中心位的数量大大减少，从而影响再生后催化剂的脱硝活性，并进一步缩短了催化剂的寿命。即使在后续的再补充活性组分前驱体：偏钒酸铵、偏钨酸钠。前驱体偏钒酸铵和偏钨酸铵的市场价格较高，是影响SCR催化剂再生成本的主要因素，因此补充活性物质可显著增加催化剂的再生成本，同时也增加了再生工艺操作的复杂性；此外，在已经公开专利的清洗再生液中，主要针对K、Na（碱金属）以及碱金属Ca、Ba、Be、Cs、Ms的去除，很少有针对砷中毒、铅中毒及磷中毒和汞中毒的脱硝催化剂的清洗。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对背景技术中脱硝催化剂再生存在的弊端提供一种用于脱硝催化剂再生用的清洗液及清洗方法，可显著增加SCR催化剂活性中心的数量，提高SCR催化剂的寿命，同时除去堵塞在催化剂上的砷、铅、及汞。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于脱硝催化剂再生用的清洗液，包括用于除去堵塞在催化剂上的砷、铅及汞的清洗溶液和保持活性酸位数量增加的缓冲溶液，其中清洗溶液是以去离子水为溶剂，以去离子水的质量为基准，加入1~10％的选择性重金属捕捉剂HMCA和0.01~1％的聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂，缓冲溶液为邻苯二甲酸氢铵-稀硫酸溶液、六亚甲基四胺-硫酸溶液、硫酸-硫酸铵溶液、磷酸-磷酸氢二铵溶液或者草酸-草酸铵溶液。
所述邻苯二甲酸氢铵-稀硫酸溶液中邻苯二甲酸氢铵与稀硫酸的物质的量之比为3：50~60，所述六亚甲基四胺-硫酸溶液中六亚甲基四胺与硫酸的物质的量之比为1：260~270，所述硫酸-硫酸铵溶液中硫酸与硫酸铵的物质的量之比为2~5:1，所述磷酸-磷酸氢二铵溶液中磷酸与磷酸氢二胺的物质的量之比为3~5:1，所述草酸-草酸铵溶液中草酸与草酸铵的物质的量之比为2~4:1。
所述缓冲溶液的PH值为4.0~5.5。
用于脱硝催化剂再生用的清洗液清洗脱硝催化剂的方法，步骤如下：取失活脱硝催化剂，用高压水洗3~5遍，然后依次用清洗溶液和缓冲溶液超声浸泡0.1~6h。
本发明的有益效果：（1）本发明采用代表性非离子型表面活性剂具有优异的生物降解性，有利于环境的可持续发展；（2）本发明采用重金属捕捉剂HMCA-1具有选择性的捕捉废催化剂表面的砷、汞、钙、铍、钡、镁、铁等的作用，对钒、钨和钛不具有捕捉作用；（3）本发明可以大大的减少再生成本，是后续的再生液中只需添加较少量的偏钒酸铵，同种失活情况下，偏钒酸铵的加入量减少30%，就可以使废催化剂达到初始的95-105％的脱硝效率，由于减少了再生液使用量，故缩短了再生浸渍时间，所以对保持催化剂的强度有很大的保护作用；（4）本发明利用先水洗再用缓冲溶液冲洗的操作程序，外加超声波清洗，所以达到很好的除灰、除重金属的效果。所用的缓冲溶液很容易得到Bronsted酸，大大提高了SCR催化剂Bronsted酸酸位的数量。Bronsted酸酸位数量可以通过程序升温脱附（TPD）来计算。利用本发明清洗液和清洗方法，通过TPD计算的酸位数量可以达到新鲜SCR催化剂的酸位数量的10倍以上，相对于失效催化剂，清洗后的催化剂酸位数量可提高15~20倍，从而达到延长催化剂寿命的目的。
具体实施方式
实施例1
在清洗装置中，配制清洗溶液：以去离子水为溶剂，加入0.5wt％表面活性剂聚氧乙烯醚和5wt％选择性重金属捕捉剂HMCA-1；缓冲溶液为邻苯二甲酸氢铵—稀硫酸，配制方法为把25.0mL浓度为0.2mol/L的邻苯二甲酸氢铵溶液与800mL浓度为0.1mol/L的稀硫酸混合均匀，加水稀释至pH值为4.5；清洗方法按照先水洗再用清洗成分洗，最后酸性缓冲溶液冲洗的操作程序，即高压去离子水洗3遍，然后在装有清洗溶液的超声波设备中清洗0.1h，最后在装有酸性缓冲溶液的超声波设备中清洗6h。选择性重金属捕捉剂HMCA-1选用苏州市苏净环保科技有限公司生产的重金属捕捉剂。
实施例2
在清洗装置中，配制清洗溶液：以去离子水为溶剂，加入0.01wt％表面活性剂聚氧乙烯醚和1wt％选择性重金属捕捉剂HMCA-1；缓冲溶液为草酸—草酸铵，配制方法为把25.0mL浓度为0.2mol/L的草酸溶液与17.5mL浓度为0.1mol/L的草酸铵混合均匀，加水稀释至pH值为5.5；清洗方法按照先水洗再用清洗溶液洗，最后酸性缓冲溶液冲洗的操作程序，即高压去离子水洗4遍，然后在装有清洗溶液的超声波设备中清洗6h，最后在装有酸性缓冲溶液的超声波设备中清洗0.1h。选择性重金属捕捉剂HMCA-1选用苏州市苏净环保科技有限公司生产的重金属捕捉剂。
实施例3
在清洗装置中，配制清洗溶液：以去离子水为溶剂，加入1wt％表面活性剂聚氧乙烯醚和10wt％选择性重金属捕捉剂HMCA-1；缓冲溶液为六亚甲基四胺—硫酸，配制方法为：在200mL水中溶解六亚甲基四胺40g,加浓度为0.1mol/L稀硫酸10mL,再加水稀释至pH值为5；清洗方法按照先水洗再用清洗溶液洗，最后酸性缓冲溶液冲洗的操作程序，即高压去离子水洗5遍，然后在装有清洗溶液的超声波设备中清洗1h，最后在装有酸性缓冲溶液的超声波设备中清洗5h。选择性重金属捕捉剂HMCA-1选用苏州市苏净环保科技有限公司生产的重金属捕捉剂。
实施例4
在清洗装置中，配制清洗溶液：以去离子水为溶剂，加入0.05wt％表面活性剂聚氧乙烯醚和6wt％选择性重金属捕捉剂HMCA-1；缓冲溶液为磷酸二氢铵—磷酸，配制方法为：把25.0mL浓度为0.2mol/L的磷酸二氢铵溶液与12.6mL浓度为0.1mol/L的磷酸混合均匀，加水稀释至pH值为4.5；清洗方法按照先水洗再用清洗溶液洗，最后酸性缓冲溶液冲洗的操作程序，即高压去离子水洗3遍，然后在装有清洗溶液的超声波设备中清洗2h，最后在装有酸性缓冲溶液的超声波设备中清洗4h。选择性重金属捕捉剂HMCA-1选用苏州市苏净环保科技有限公司生产的重金属捕捉剂。
实施例5
在清洗装置中，配制清洗溶液：以去离子水为溶剂，加入0.5wt％表面活性剂聚氧乙烯醚和5wt％选择性重金属捕捉剂HMCA-1；缓冲溶液为硫酸-硫酸铵，配制方法为把25.0mL浓度为0.2mol/L的邻本二甲酸氢铵溶液与30.0mL浓度为0.15mol/L的稀硫酸混合均匀，加水稀释至pH值为4.0；清洗方法按照先水洗再用清洗溶液洗，最后酸性缓冲溶液冲洗的操作程序，即高压去离子水洗5遍，然后在装有清洗溶液的超声波设备中清洗0.5h，最后在装有酸性缓冲溶液的超声波设备中清洗1h。选择性重金属捕捉剂HMCA-1选用苏州市苏净环保科技有限公司生产的重金属捕捉剂。
实施例6
本实施例的缓冲溶液为邻苯二甲酸氢铵—稀硫酸溶液，PH值为4.5，其中邻苯二甲酸氢铵与稀硫酸的物质的量之比为3：50，本实施例的清洗溶液和清洗方法同实施例1。
实施例7
本实施例的缓冲溶液为邻苯二甲酸氢铵—稀硫酸溶液，PH值为5.5，其中邻苯二甲酸氢铵与稀硫酸的物质的量之比为3：60，本实施例的清洗溶液和清洗方法同实施例1。
实施例8
本实施例的缓冲溶液为邻苯二甲酸氢铵—稀硫酸溶液，PH值为5，其中邻苯二甲酸氢铵与稀硫酸的物质的量之比为3：55，本实施例的清洗溶液和清洗方法同实施例1。
实施例9
本实施例的缓冲溶液为草酸—草酸铵溶液，PH值为4.5，其中草酸与草酸铵的物质的量之比为2:1，本实施例的清洗溶液和清洗方法同实施例2。
实施例10
本实施例的缓冲溶液为草酸—草酸铵溶液，PH值为5.5，其中草酸与草酸铵的物质的量之比为4:1，本实施例的清洗溶液和清洗方法同实施例2。
实施例11
本实施例的缓冲溶液为草酸—草酸铵溶液，PH值为5，其中草酸与草酸铵的物质的量之比为3:1，本实施例的清洗溶液和清洗方法同实施例2。
实施例12
本实施例的缓冲溶液为六亚甲基四胺—硫酸溶液，PH值为4.5，其中六亚甲基四胺与硫酸的物质的量之比为1:260，本实施例的清洗溶液和清洗方法同实施例3。
实施例13
本实施例的缓冲溶液为六亚甲基四胺—硫酸溶液，PH值为5.5，其中六亚甲基四胺与硫酸的物质的量之比为1:270，本实施例的清洗溶液和清洗方法同实施例3。
实施例14
本实施例的缓冲溶液为六亚甲基四胺—硫酸溶液，PH值为5，其中六亚甲基四胺与硫酸的物质的量之比为1:265，本实施例的清洗溶液和清洗方法同实施例3。
实施例15
本实施例的缓冲溶液为磷酸二氢铵—磷酸溶液，PH值为4.5，其中磷酸二氢铵与磷酸的物质的量之比为1:3，本实施例的清洗溶液和清洗方法同实施例4。
实施例16
本实施例的缓冲溶液为磷酸二氢铵—磷酸溶液，PH值为5.5，其中磷酸二氢铵与磷酸的物质的量之比为1:5，本实施例的清洗溶液和清洗方法同实施例4。
实施例17
本实施例的缓冲溶液为磷酸二氢铵—磷酸溶液，PH值为5，其中磷酸二氢铵与磷酸的物质的量之比为1:4，本实施例的清洗溶液和清洗方法同实施例4。
实施例18
本实施例的缓冲溶液为磷酸二氢铵—磷酸溶液，PH值为4，其中硫酸与硫酸铵的物质的量之比为2：1，本实施例的清洗溶液和清洗方法同实施例5。
实施例19
本实施例的缓冲溶液为磷酸二氢铵—磷酸溶液，PH值为5.5，其中硫酸与硫酸铵的物质的量之比为5：1，本实施例的清洗溶液和清洗方法同实施例5。
实施例20
本实施例的缓冲溶液为磷酸二氢铵—磷酸溶液，PH值为5.5，其中硫酸与硫酸铵的物质的量之比为3：1，本实施例的清洗溶液和清洗方法同实施例5。
实施例21
本实施例的缓冲溶液为磷酸二氢铵—磷酸溶液，PH值为5，其中硫酸与硫酸铵的物质的量之比为3：1，本实施例的清洗溶液和清洗方法同实施例5。
对实施例1~21清洗后的催化剂进行表征及活性测试结果如表1所示。
表1清洗后的催化剂表征及活性测试结果
上表中，Bronsted酸的数量以失效催化剂的倍数表示。
由表1可知，经过本发明的清洗液处理过的催化剂，脱硝效率提高一倍以上，达到98%，比表面积达到66m2/g，经清洗后，催化剂Bronsted酸的数量相对于失效催化剂提高20倍，取得比较理想的催化剂再生效果。
Claims (4)
1.一种用于脱硝催化剂再生用的清洗液，其特征在于：包括用于除去堵塞在催化剂上的砷、铅及汞的清洗溶液和保持活性酸位数量增加的缓冲溶液，其中清洗溶液是以去离子水为溶剂，以去离子水的质量为基准，加入1~10％的选择性重金属捕捉剂HMCA-1和0.01~1％的聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂，缓冲溶液为邻苯二甲酸氢铵-稀硫酸溶液、六亚甲基四胺-硫酸溶液、硫酸-硫酸铵溶液、磷酸-磷酸氢二铵溶液或者草酸-草酸铵溶液。
2.根据权利要求1所述的用于脱硝催化剂再生用的清洗液，其特征在于：所述邻苯二甲酸氢铵-稀硫酸溶液中邻苯二甲酸氢铵与稀硫酸的物质的量之比为3：50~60，所述六亚甲基四胺-硫酸溶液中六亚甲基四胺与硫酸的物质的量之比为1：260~270，所述硫酸-硫酸铵溶液中硫酸与硫酸铵的物质的量之比为2~5:1，所述磷酸-磷酸氢二铵溶液中磷酸与磷酸氢二铵的物质的量之比为3~5:1，所述草酸-草酸铵溶液中草酸与草酸铵的物质的量之比为2~4:1。
3.根据权利要求1所述的用于脱硝催化剂再生用的清洗液，其特征在于：所述缓冲溶液的pH值为4.0~5.5。
4.根据权利要求1或2所述的用于脱硝催化剂再生用的清洗液清洗脱硝催化剂的方法，其特征在于步骤如下：取失活脱硝催化剂，用高压去离子水冲洗3~5遍，然后依次用清洗溶液和缓冲溶液超声浸泡0.1~6h。
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