CN102974368B - 一种减活scr脱硝催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
一种减活SCR脱硝催化剂的再生方法：（1）包含清洗液和活性补充液的再生液配制；（2）抗毒改性液的配制；（3）将催化剂用无油压缩空气进行吹扫30-60min；（4）对经（3）处理的催化剂浸渍于再生液中浸渍3-5h，并伴随超声振荡，再在80-110℃干燥2h；（5）浸渍于抗毒改性液中浸渍3-5h，并伴随超声振荡，再在80-110℃干燥2h；（6）于介质阻挡反应器中进行氧等离子体改性，放电电压为5-10Kv，处理15min-30min，得到再生的催化剂。本方法既能对毒物进行去除，又能补充活性成分，并且再生添加组分环保，价格低廉，抗毒性能好；同时氧等离子体的加入大大增加了再生催化剂的活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂减活的再生方法，特别涉及适用于燃煤电厂SCR脱硝催化剂减活的再生方法。
背景技术
氮氧化物作为主要大气污染物之一，由于会引起酸雨、光污染、全球变暖以及削减臭氧层等已经引起人们的广泛关注。燃煤电厂是我国NOX排放量最主要的来源，2010年全国发电总装机容量超过8.18亿千瓦，预计到2020年将达到11.86亿千瓦。尽管我国未来能源结构的设定将尽量把煤炭所占的比重控制在一定的范围内，使得火力发电未来发展的速度趋缓，但在相当一段时间内并不会改变燃煤机组在我国电源结构中的支配地位，随着经济的发展，环保需求日益高涨，我国对燃煤电厂氮氧化物排放浓度限制的不断加强，对火电厂烟气中的氮氧化物进行排放控制是继烟气脱硫后国家控制火电厂污染物排放的又一个重点举措。因此作为一种高效的烟气脱硝技术－－选择性催化还原（Selective catalyticreduction，SCR）工艺得到广泛的应用，它主要是在催化剂的作用下用氨（或其他还原剂）选择性的将NOx还原为N2和H2O的方法。
作为SCR工艺的核心，催化剂的性能好坏直接影响到SCR***的整体脱硝效果。目前发电厂装配的SCR催化剂主要为V2O5-WO3/TiO2/堇青石，反应温度为300-500℃，布置在空气预热器和电除尘器上游（高灰侧），因此催化剂很容易受到灰分、碱金属、碱土金属、砷、二氧化硫等堵塞和中毒的影响而失活。考虑到脱硝催化剂的价格较高，若高效的实现催化剂的再生，将大大节约脱硝成本。
目前专利中的催化剂再生方法，一般是经过干式吹扫和湿式浸泡两步前处理，再进行活性组分的负载和干燥等处理。专利号CN101574671A公开了一种SCR脱硝催化剂再生液，该再生液由主剂补充液、非离子型表面活性剂（渗透促进剂JFC+表面活性剂OP-10+平平加）、酸和去离子水组成，采用浸渍法对催化剂同步实现清洗和再生，再生后催化剂活性恢复达到90-105%；专利号为EP06019991.6的欧洲专利给出了金属氧化物-超强酸基的抗碱金属和碱土金属中毒的SCR催化剂，对碱金属及碱土金属中毒的脱硝催化剂的再生有一定的启发意义。这些方法都已经取得了一定的SCR催化剂再生效果，但仍存在再生后的催化剂的活性及抗毒性能差容易再次失活、处理复杂等方面的问题，因此需进一步开发研究相关技术方法。
等离子体作为一种高效的技术手段，与催化剂领域的联系越来越紧密，大量的研究表明，经等离子体处理的催化剂具有比表面积大、还原速率快、催化组分晶格缺陷等优点从而促进催化活性的提高，同时其相对于常规的焙烧，处理时间短，非常有利于工业生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题，就是提供一种SCR烟气脱硝催化剂减活的再生方法，此方法不仅可以使催化剂恢复很高的活性并且抗毒性能较强，同时所添加的活性组分环保、价格相对低廉，节约了催化剂再生成本，同时运用等离子体替代焙烧处理，经等离子体处理的催化剂比表面积大，活性分散高，极大促进了催化剂的活性的稳定性。
解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案来实现：
一种减活SCR脱硝催化剂的再生方法，包括以下步骤：
（2）包含清洗液和活性补充液的再生液配制
清洗液组分构成：硫酸0.1-0.8mol/L，草酸或柠檬酸的一种或两种0-0.01mol/L；活性补充液组分构成：硝酸铜、硝酸铁、硝酸铈中的一种或多种，含量为0.1-1mol/L，渗透剂（OE-35）0-0.001mol/L；
将清洗液和活性补充液混合震荡20-30min，使其混合均匀得再生液；
（2）抗毒改性液的配制：抗毒改性液中含有硝酸锌、醋酸锑、草酸铌、甲醇，少量的扩散剂，硝酸锌0.1-1mol/L，醋酸锑0.5-1mol/L，草酸铌0.5-1mol/L，甲醇0-0.1mol/L，震荡20-30min，混合均匀；
（3）将需要再生的催化剂用无油压缩空气（0.6MPa）进行吹扫10-30min；
（4）对经（3）处理的催化剂浸渍于再生液中浸渍3-5h，并伴随超声振荡，再在80-110℃干燥2h，至少重复2次；
（5）经（4）处理的催化剂浸渍于抗毒改性液中浸渍3-5h，并伴随超声振荡，再在80-110℃干燥2h；
（6）经（5）处理的催化剂于介质阻挡反应器中进行氧等离子体改性，放电电压为5-10Kv，处理15min-30min，得到再生的催化剂。
所用的超声频率为20-30KHz，时间20-30min。
所用的改性等离子体为氧等离子体，改性电压为5-10Kv，时间15-30min。
有益效果：
1、本发明对减活的SCR脱硝催化剂进行清洗的同时又对其进行活性成分的补充，并且用氧等离子体替代焙烧对其进行表面改性，极大的促进了催化剂的活性，再生后的催化剂活性达90-100%，稳定性好。
2、本发明对活性成分的补充采用较为环保的硝酸铜、硝酸铁等活性前驱物，避开了剧毒的钒。
3、本发明对催化剂进行抗毒组分的负载，延长了再生后催化剂的使用寿命。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明进行示例性的描述，但下列实施例不能理解为是对本发明保护范围的限制。
实施例1：
（1）再生液的配制：配制再生液含硫酸0.1mol/L，硝酸铁和硝酸铈各为0.1mol/L，另添加少量的草酸、柠檬酸和扩散剂。用超声震荡20min，配成均匀的混合液。
（2）抗毒改性液的配制：配制含硝酸锌0.1mol/L、醋酸锑0.5mol/L、草酸铌0.5mol/L，另添加少量的甲醇和扩散剂，用超声震荡20min，使其均匀混合。
（3）取某燃煤电厂减活的催化剂切成2.1×2.1×20（cm）一块，用无油压缩空气（0.6MPa）对其吹扫30min。
（4）将上述催化剂浸渍于再生液中3h，并用超声震荡，再放入干燥箱中110℃干燥2h。
（5）将上述干燥催化剂再浸渍于抗毒改性液中3h，用超声震荡，再次110℃干燥2h。
（6）将焙烧催化剂放入介质阻挡反应器中，与5Kv电压下放电处理15min，反应气氛为O2，得再生催化剂。
实施例2：
（1）再生液的配制：配制再生液含硫酸0.1mol/L，硝酸铁和硝酸铈各为0.5mol/L，另添加少量的草酸、柠檬酸和扩散剂。用超声震荡20min，配成均匀的混合液。
（2）抗毒改性液的配制：配制含硝酸锌0.1mol/L、醋酸锑0.5mol/L、草酸铌0.5mol/L，另添加少量的甲醇和扩散剂，用超声震荡20min，使其均匀混合。
（3）取某燃煤电厂减活的催化剂切成2.1×2.1×20（cm）一块，用无油压缩空气（0.6MPa）对其吹扫30min。
（4）将上述催化剂浸渍于再生液中3h，并用超声震荡，再放入干燥箱中110℃干燥2h。
（5）将上述干燥催化剂再浸渍于抗毒改性液中3h，用超声震荡，再次110℃干燥2h。
（6）将焙烧过催化剂放入介质阻挡反应器中，与5Kv电压下放电处理15min，反应气氛为O2，得再生催化剂。
实施例3：
（1）再生液的配制：配制再生液含硫酸0.1mol/L，硝酸铁和硝酸铈各为1mol/L，另添加少量的草酸、柠檬酸和扩散剂。用超声震荡20min，配成均匀的混合液。
（2）抗毒改性液的配制：配制含硝酸锌0.1mol/L、醋酸锑0.5mol/L、草酸铌0.5mol/L，另添加少量的甲醇和扩散剂，用超声震荡20min，使其均匀混合。
（3）取某燃煤电厂减活的催化剂切成2.1×2.1×20（cm）一块，用无油压缩空气（0.6MPa）对其吹扫30min。
（4）将上述催化剂浸渍于再生液中3h，并用超声震荡，再放入干燥箱中110℃干燥2h。
（5）将上述干燥催化剂再浸渍于抗毒改性液中3h，用超声震荡，再次110℃干燥2h。
（6）将焙烧过的催化剂放入介质阻挡反应器中，与5Kv电压下放电处理15min，反应气氛为O2，得再生催化剂。
实施例4：
（1）再生液的配制：配制再生液含硫酸0.1mol/L，硝酸铁和硝酸铈各为0.1mol/L，另添加少量的草酸、柠檬酸和扩散剂。用超声震荡20min，配成均匀的混合液。
（2）抗毒改性液的配制：配制含硝酸锌0.1mol/L、醋酸锑0.5mol/L、草酸铌1mol/L，另添加少量的甲醇和扩散剂，用超声震荡20min，使其均匀混合。
（3）取某燃煤电厂减活的催化剂切成2.1×2.1×20（cm）一块，用无油压缩空气（0.6MPa）对其吹扫30min。
（4）将上述催化剂浸渍于再生液中3h，并用超声震荡，再放入干燥箱中110℃干燥2h。
（5）将上述干燥过的催化剂再浸渍于抗毒改性液中3h，用超声震荡，再次110℃干燥2h。
（6）将焙烧过的催化剂放入介质阻挡反应器中，与5Kv电压下放电处理15min，反应气氛为O2，得再生催化剂。
Claims (3)
1.一种减活SCR脱硝催化剂的再生方法，包括以下步骤：
（1） 包含清洗液和活性补充液的再生液配制
清洗液组分构成：硫酸0.1-0.8mol/L，草酸或柠檬酸的一种或两种0-0.01mol/L；
活性补充液组分构成：硝酸铜、硝酸铁、硝酸铈中的一种或多种，含量为0.1-1mol/L， 渗透剂OE-35：0-0.001mol/L；
将清洗液和活性补充液混合，震荡20-30min，使其均匀得再生液；
（2）抗毒改性液的配制
硝酸锌0.1-1mol/L，醋酸锑0.5-1mol/L，草酸铌0.5-1mol/L，甲醇0-0.1mol/L，震荡20-30min，混合均匀；
（3）将需要再生的催化剂用0.6MPa无油压缩空气进行吹扫10-30min；
（4）对经（3）处理的催化剂浸渍于再生液中浸渍3-5h，并伴随超声振荡，再在80-110℃中干燥2h，至少重复2次；
（5）经（4）处理的催化剂浸渍于抗毒改性液中浸渍3-5h，并伴随超声振荡，再在80-110℃中干燥2h；
（6）经（5）处理的催化剂置于介质阻挡反应器中进行氧等离子体改性，得到再生的催化剂。
2.根据权利要求1所述的减活SCR脱硝催化剂的再生方法，其特征是：所述的步骤（4）和（5）中的超声振荡的频率为20-30KHz，时间20-30min。
3.根据权利要求1所述的减活SCR脱硝催化剂的再生方法，其特征是：所述的步骤（6）中的改性等离子体为氧等离子体，改性电压为5-10KV，时间15-30min。
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