CN105396626B - 一种scr脱硝催化剂再生液及scr脱硝催化剂的再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种SCR脱硝催化剂再生液所述再生液由清洗液和活性恢复液组成，其中，所述清洗液的配方为：0.01～2wt％的氟化氢铵、0.1～10wt％的磷酸、0.01～2wt％的乙二胺四乙酸、0.1～10wt％的柠檬酸、0.01～2wt％的OP‑10和平衡量的水，所述活性恢复液的配方为：0.1～10wt％的硫酸氧钒、0.1～10wt％的偏钨酸铵、0.1～5wt％钼酸铵、0.1～10wt％的硫酸铵和平衡量的水。本发明还提供了利用所述SCR脱硝催化剂再生液再生SCR脱硝催化剂的方法。

Description

一种SCR脱硝催化剂再生液及SCR脱硝催化剂的再生方法

技术领域

本发明属于烟气净化领域，涉及一种SCR脱硝催化剂再生液以及一种SCR脱硝催化剂的再生方法。

背景技术

氮氧化物(NOx)是大气的主要污染物之一。火电厂是我国氮氧化物的最大排放源，占全国氮氧化物排放总量的30％～40％。因此，为了减少氮氧化物的排放，改善我国日益严峻的生态环境污染问题，火电厂产生的烟气中氮氧化物的排放控制已迫在眉睫。

国家环保部于2011年9月颁布的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223－2011)，要求从2012年1月1日开始，所有新建火电机组NOx排放量不得超过100mg/m³；从2014年1月1日起，重点地区所有火电投运机组NOx排放量达到100mg/m³，非重点地区2003年以前投产的机组达到200mg/m³，这对火电厂烟气脱硝提出了严格排放标准。

根据统计，国内选择性催化还原反应(Selective Catalytic Reduction，简称“SCR”)脱硝催化剂需求约为20万m³/a，按照再生2/3计算，可再生的催化剂总量大约为14万m³/a左右。SCR脱硝催化剂的再生成本预计可控制在1.5万元/立方米以内，与更换新催化剂比较，可为火电厂节约21亿元左右的费用。

目前最常用的商用SCR脱硝催化剂为V₂O₅-WO₃-(MoO₃)/TiO₂系，该催化剂寿命一般为2～4年，2～4年后需要更换。对更换后废弃的脱硝催化剂，需要进行专门的无害化处理，定期到获得许可的危险废物填埋处理厂进行处理。废弃SCR脱硝催化剂的填埋处理，虽然避免了环境危害，但其中的钛、钨、钒等贵重金属没能得到回收利用，造成资源巨大浪费。对失活SCR脱硝催化剂进行再生后重复利用，既可以解决潜在的环境污染问题，又能带来可观的经济和环境效益。因此，SCR脱硝催化剂的再生是脱硝行业发展的必由之路。

第200910031206.X号中国专利申请公开了一种SCR脱硝催化剂再生液，该再生液包括渗透促进剂JFC、表面活性剂OP-10、平平加、偏钒酸铵、仲钨酸铵、仲钼酸铵、水和酸。使用该专利申请公开的再生液可对催化剂的活性组分进行补充以达到提高催化剂活性的目的，但单独使用该再生液存在不能多次重复利用的问题，一方面可能造成大量含钒等重金属废水的排放，另一方面会造成钨、钼等贵重金属资源浪费。

第200510117054.7号中国专利申请公开了一种采用气泡流动装置的蜂窝型SCR催化剂的再生方法，该专利申请中提供的再生混合液主要包括：硫酸、偏钒酸铵和仲钨酸铵。但是，该再生混合液仅对碱金属(Na、K)和碱土金属(Mg、Ca)或者其化合物具有较好的清洗再生效果。而造成催化剂失活的因素还有很多，例如，砷中毒、硫酸钙及二氧化硅污垢覆盖等。

具体而言，造成SCR脱硝催化剂失活的原因主要包括：(1)孔道或表面的堵塞或覆盖，造成堵塞或者覆盖的主要成分为烟气中硫酸钙、二氧化硅等灰尘成分；(2)碱性金属(例如，Na、K、Mg、Ca等)及重金属(As等)在催化剂表面富集，与活性位结合从而导致催化剂失活；以及(3)催化剂磨损以及烧结等。

因此，仍需要提供可以适用于多种原因导致SCR脱硝催化剂失活的SCR脱硝催化剂再生液和SCR脱硝催化剂的再生方法。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种可同时再生多种原因导致的SCR脱硝催化剂失活的SCR脱硝催化剂再生液以及SCR脱硝催化剂的再生方法。本发明的SCR脱硝催化剂再生液和SCR脱硝催化剂的再生方法除了可以高效恢复催化剂活性外，还可大幅度地减少废水的产生，减少对环境的污染。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一方面，本发明提供了一种SCR脱硝催化剂再生液，所述再生液由清洗液和活性恢复液组成，其中，所述清洗液的配方为:0.01～2wt％的氟化氢铵、0.1～10wt％的磷酸、0.01～2wt％的乙二胺四乙酸、0.1～10wt％的柠檬酸、0.01～2wt％的OP-10和平衡量的水，所述活性恢复液的配方为:0.1～10wt％的硫酸氧钒、0.1～10wt％的偏钨酸铵、0.1～5wt％钼酸铵、0.1～10wt％的硫酸铵和平衡量的水。

不希望受理论限制，认为，本发明的清洗液中氟化氢铵和乙二胺四乙酸的组合可以对堵塞或覆盖催化剂表面和孔道的二氧化硅、硫酸钙等污垢进行有效清除；同时在磷酸与其余组分的共同作用下，也可以有效地清除砷中毒物质。

根据本发明提供的SCR脱硝催化剂再生液，其中，所述清洗液配方为：0.1～2wt％的氟化氢铵、1～10wt％的磷酸、0.05～2wt％的乙二胺四乙酸、1～10wt％的柠檬酸、0.05～2wt％的OP-10和平衡量的水。

根据本发明提供的SCR脱硝催化剂再生液，其中，所述活性恢复液组成为：1～5wt％的硫酸氧钒、1～10wt％的偏钨酸铵、1～5wt％钼酸铵、1～5wt％的硫酸铵和平衡量的水。

另一方面，本发明还提供了利用所述SCR脱硝催化剂再生液再生SCR脱硝催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将待再生的SCR脱硝催化剂置于所述清洗液中进行清洗，将清洗后的催化剂进行冲洗和/或漂洗，然后干燥；

(2)将步骤(1)中得到的干燥后的催化剂浸入所述活性恢复液中进行活性恢复；和

(3)将活性恢复后的催化剂进行热处理，得到再生脱硝催化剂。

根据本发明提供的方法，其中，步骤(1)中所述清洗操作包括：将待再生的SCR脱硝催化剂置于所述清洗液中浸泡，然后进行超声波清洗和/或鼓泡清洗。

根据本发明提供的方法，其中，步骤(1)中所述的清洗操作是在带有超声波发生器和/或鼓泡装置的清洗池内进行的。

根据本发明提供的方法，其中，步骤(1)中待再生的SCR脱硝催化剂置于所述清洗液中浸泡的时间为10～300分钟，优选为30～200分钟。

根据本发明提供的方法，其中，步骤(1)中是采用去离子水对清洗后的催化剂进行冲洗和/或漂洗的。

根据本发明提供的方法，其中，步骤(1)中所述干燥是在100～120℃下进行的，干燥的时间为1～3小时。

根据本发明提供的方法，其中，步骤(1)中所述超声波清洗和/或鼓泡清洗的时间为10～60分钟，优选为10～40分钟。

根据本发明提供的方法，其中，步骤(2)中所述活性恢复是在浸渍池中进行的。

根据本发明提供的方法，其中，步骤(2)中干燥后的催化剂浸入所述活性恢复液中进行活性恢复的时间为10～120分钟，优选为10～60分钟。

根据本发明提供的方法，其中，步骤(3)中所述热处理在60～300℃下进行1～24小时。例如，所述热处理是在80～120℃下进行的。

本发明的SCR脱硝催化剂再生液和再生SCR脱硝催化剂的方法具有以下优点：

(1)清洗液可同时有效清除SCR脱硝催化剂表面各种污垢(例如，造成SCR脱硝催化剂覆盖或堵塞而失活的二氧化硅、硫酸钙)和多种催化剂中毒(例如，碱性金属和重金属砷中毒)物质；

(2)本发明单独地提供清洗液和活性恢复液，而没有将其混合，虽然增加了步骤但却具有以下优点：活性恢复液中含有浓度较高的钒类有毒物质，如果将活性恢复液与清洗液混合势必要形成钒类有毒废水的大量排放；而单独、分步骤地进行活性恢复，可以实现活性恢复液的反复利用，从而避免钒类废水排放；

(3)由本发明方法制得的再生SCR脱硝催化剂活性高，稳定性能好。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1是再生蜂窝型催化剂的稳定性测试结果；

图2是本发明中采用的SO₃浓度取样分析装置示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

实施例1

(1)在超声波清洗池内配制清洗液，其中，清洗液的配方为：0.1wt％的氟化氢铵、0.05wt％的乙二胺四乙酸、1wt％的磷酸、9wt％的柠檬酸和1.5wt％的OP-10，溶剂为水；

(2)在浸渍池中配制活性恢复液，从而形成活性恢复浸渍池，其中，活性恢复液的配方为：1wt％的硫酸氧钒、5wt％的偏钨酸铵、2wt％的钼酸铵和1wt％的硫酸铵，溶剂为水；

(3)首先，将运行超过24000h的150mm×150mm×1100mm的失活蜂窝型催化剂(V₂O₅-WO₃-(MoO₃)/TiO₂系催化剂，18孔×18孔)置于超声波清洗池内浸泡30min，接着打开超声波发生器，超声清洗10min，取出催化剂，用去离子水冲洗，然后在干燥箱中于120℃下干燥2h，得到干燥后的催化剂；

(4)将步骤(3)中制得的干燥后的催化剂置于活性恢复浸渍池内在25℃下浸渍30min，取出后于100℃干燥3h，得到再生蜂窝型催化剂。

实施例2

(1)在超声波清洗池内配制清洗液，其中清洗液的配方为：0.5wt％的氟化氢铵、0.1wt％的乙二胺四乙酸、2wt％的磷酸、5wt％的柠檬酸和0.05wt％的OP-10，溶剂为水；

(2)在浸渍池中配制活性恢复液，从而形成活性恢复浸渍池，其中，活性恢复液的配方为：1wt％的硫酸氧钒、1wt％的偏钨酸铵、1wt％的钼酸铵和2wt％的硫酸铵，溶剂为水；

(3)首先，将运行超过24000h的150mm×150mm×1100mm的失活蜂窝型催化剂(V₂O₅-WO₃-(MoO₃)/TiO₂系催化剂，18孔×18孔)置于超声波清洗池内浸泡40min，接着打开超声波发生器，超声清洗15min，取出催化剂，用去离子水冲洗，然后在干燥箱中于100℃下干燥3h，得到干燥后的催化剂；

(4)将步骤(3)中制得的干燥后的催化剂置于活性恢复浸渍池内在25℃下浸渍20min，取出后于120℃干燥1h，得到再生蜂窝型催化剂。

实施例3

(1)在超声波清洗池内配制清洗液，其中，清洗液的配方为：1wt％的氟化氢铵、0.5wt％的乙二胺四乙酸、5wt％的磷酸、1wt％的柠檬酸和0.1wt％的OP-10，溶剂为水；

(2)在浸渍池中配制活性恢复液，从而形成活性恢复浸渍池，其中，活性恢复液的配方为：3wt％的硫酸氧钒、7wt％的偏钨酸铵、3wt％的钼酸铵和1.5wt％的硫酸铵，溶剂为水；

(3)首先，将运行超过24000h的150mm×150mm×1100mm的失活蜂窝型催化剂(V₂O₅-WO₃-(MoO₃)/TiO₂系催化剂，18孔×18孔)置于超声波清洗池内浸泡60min，接着打开超声波发生器，超声清洗20min，取出催化剂，用去离子水冲洗，然后在干燥箱中于120℃下干燥3h，得到干燥后的催化剂；

(4)将步骤(3)中制得的干燥后的催化剂置于活性恢复浸渍池内在25℃下浸渍10min，取出后于80℃干燥6h，得到再生蜂窝型催化剂。

实施例4

(1)在超声波清洗池内配制清洗液，其中，清洗液的配方为：1.5wt％的氟化氢铵、1wt％的乙二胺四乙酸、5wt％的磷酸、2wt％的柠檬酸和2wt％的OP-10，溶剂为水；

(2)在浸渍池中配制活性恢复液，从而形成活性恢复浸渍池，其中，活性恢复液的配方为：5wt％的硫酸氧钒、9wt％的偏钨酸铵、5wt％的钼酸铵和4wt％的硫酸铵，溶剂为水；

(3)首先，将运行超过24000h的150mm×150mm×1100mm的失活蜂窝型催化剂(V₂O₅-WO₃-(MoO₃)/TiO₂系催化剂，18孔×18孔)置于超声波清洗池内浸泡120min，接着打开超声波发生器，超声清洗30min，取出催化剂，用去离子水冲洗然后在干燥箱中于120℃下干燥4h，得到干燥后的催化剂；

(4)将步骤(3)中制得的干燥后的催化剂置于活性恢复浸渍池内在25℃下浸渍15min，取出后于100℃干燥3h，得到再生蜂窝型催化剂。

实施例5

(1)在超声波清洗池内配制清洗液，其中，清洗液的配方为：2wt％的氟化氢铵、2wt％的乙二胺四乙酸、10wt％的磷酸、10wt％的柠檬酸和1wt％的OP-10，溶剂为水；

(2)在浸渍池中配制活性恢复液，从而形成活性恢复浸渍池，其中，活性恢复液的配方为：3wt％的硫酸氧钒、10wt％的偏钨酸铵、4wt％的钼酸铵和5wt％的硫酸铵，溶剂为水；

(3)首先，将运行超过24000h的150mm×150mm×1100mm的失活蜂窝型催化剂(V₂O₅-WO₃-(MoO₃)/TiO₂系催化剂，18孔×18孔)置于超声波清洗池内浸泡200min，接着打开超声波发生器，超声清洗40min，取出催化剂，用去离子水冲洗，然后在干燥箱中于120℃下干燥2h，得到干燥后的催化剂；

(4)将步骤(3)中制得的干燥后的催化剂置于活性恢复浸渍池内在25℃下浸渍60min，取出后于100℃干燥3h，得到再生蜂窝型催化剂。

性能评价

使用实施例1～5的失活蜂窝型催化剂、再生蜂窝型催化剂和新鲜蜂窝型催化剂进行催化剂活性对比，并测试催化剂的二氧化硫氧化率。

1.试验方法

催化剂是在316L不锈钢固定床反应器内进行评价的。反应器内装催化剂装填篮，装填篮内装催化剂。为防止烟气短路，在催化剂与装填篮之间、装填篮与反应管之间的缝隙用石英棉密封。在催化剂装填篮上部和下部均设置热电偶，以测试反应器的温度，采用N4440型WEST精密温控仪控制反应器温度。

试验采用钢瓶气模拟电厂烟气。其组成分别为：N₂、O₂、CO₂、H₂O(g)、5％NO+N₂、5％SO₂+N₂。由于典型烟气NO_x中NO占95％以上，NO₂的影响很小，可以忽略，所以在试验中采用NO代替NO_x。其中，试验条件烟气的成分如下：165ppmNO、165ppmNH₃、800ppmSO₂、3.85％O₂、13.34％CO₂、12.31％H₂O和平衡量N₂，空速控制在4725h^-1左右，反应温度控制在350℃。

各气体组分经质量流量计控制计量后进入预热混合器；去离子水经过美国ELDEX品牌P-81型微量精密计量泵，进入预热混合器汽化后加入水汽；还原剂5％NH₃+N₂在氨混合器前加入。

烟气中NO、SO₂、O₂浓度采用赛默飞世尔在线连续烟气分析仪检测。SO₃浓度采用美国环保署M8方法人工取样分析，参照图2，具体为：通过异丙醇吸收烟气中SO₃，记录烟气量，通过钍指示剂用氯化钡进行滴定分析。

2.脱硝率

按照式(I)计算脱硝率，结果见表1。

式(I)中：

η为催化剂脱硝率，％；

[NO_x]_in为反应器入口NO_x浓度，ppm；

[NO_x]_out为反应器出口NO_x浓度，ppm。

3.催化剂活性：

按照式(II)计算催化剂活性，并计算失活蜂窝型催化剂和实施例1～5的再生蜂窝型催化剂相对于新鲜蜂窝型催化剂的催化剂活性，即，相对活性(K/Ko)，其中Ko为新鲜蜂窝型催化剂的催化剂活性，结果见表1。

式(II)中：

K为催化剂活性，m/h；

Q为烟气流量，m³/h；

V为催化剂体积，m³；

Ap为催化剂几何比表面积，m²/m³；

η为催化剂脱硝率，％；

MR为氨氮摩尔比。

4.SO₂/SO₃氧化率

按式(III)计算催化剂活性，结果见表1。

式(III)中：

K_2/3为SO₂氧化率，％；

[SO₃]_in为反应器入口SO₃浓度，ppm；

[SO₃]_out为反应器出口SO₃浓度，ppm；

[SO₂]_in为反应器入口SO₂浓度，ppm。

表1催化剂性能测试结果

催化剂样品	脱硝率(％)	相对活性(K/Ko)	SO2/SO3氧化率(％)
				新鲜催化剂	95.0	-	0.80
失活催化剂	55.6	0.27	1.50
				实施例1	95.0	1.00	0.80
实施例2	94.1	0.95	0.75
				实施例3	93.8	0.93	0.78
实施例4	95.0	1.00	0.81
				实施例5	93.2	0.90	0.73

从表1可以看出，本发明的SCR脱硝催化剂再生液可以使催化剂的脱硝活性恢复到90％以上。另外，在上述评价条件下连续评价实施例1至5制备的再生蜂窝型催化剂的脱硝效率，例如，图1是实施例1制备的再生蜂窝型催化剂的运行稳定性测试结果。结果显示，本发明制备的再生催化剂可以保持良好的活性稳定性。

Claims (13)

1.一种SCR脱硝催化剂再生液，所述再生液由清洗液和活性恢复液组成，其中，所述清洗液的配方为：0.01～2wt％的氟化氢铵、0.1～10wt％的磷酸、0.01～2wt％的乙二胺四乙酸、0.1～10wt％的柠檬酸、0.01～2wt％的OP-10和平衡量的水，所述活性恢复液的配方为：0.1～10wt％的硫酸氧钒、0.1～10wt％的偏钨酸铵、0.1～5wt％钼酸铵、0.1～10wt％的硫酸铵和平衡量的水。

2.根据权利要求1所述的SCR脱硝催化剂再生液，其中，所述清洗液的配方为：0.1～2wt％的氟化氢铵、1～10wt％的磷酸、0.05～2wt％的乙二胺四乙酸、1～10wt％的柠檬酸、0.05～2wt％的OP-10和平衡量的水。

3.根据权利要求1或2所述的SCR脱硝催化剂再生液，其中，所述活性恢复液配方为：1～5wt％的硫酸氧钒、1～10wt％的偏钨酸铵、1～5wt％钼酸铵、1～5wt％的硫酸铵和平衡量的水。

4.利用权利要求1至3中任一项所述的SCR脱硝催化剂再生液再生SCR脱硝催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将待再生的SCR脱硝催化剂置于所述清洗液中进行清洗，将清洗后的催化剂进行冲洗和/或漂洗，然后干燥；

(2)将步骤(1)中得到的干燥后的催化剂浸入所述活性恢复液中进行活性恢复；和

(3)将活性恢复后的催化剂进行热处理，得到再生脱硝催化剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)中所述清洗操作包括：将待再生的SCR脱硝催化剂置于所述清洗液中浸泡，然后进行超声波清洗和/或鼓泡清洗。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)中待再生的SCR脱硝催化剂置于所述清洗液中浸泡的时间为10～300分钟。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)中待再生的SCR脱硝催化剂置于所述清洗液中浸泡的时间为30～200分钟。

8.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)中超声波清洗和/或鼓泡清洗的时间为10～60分钟。

9.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)中超声波清洗和/或鼓泡清洗的时间为10～40分钟。

10.根据权利要求4至9中任一项所述的方法，其中，步骤(2)中干燥后的催化剂浸入所述活性恢复液中进行活性恢复的时间为10～120分钟。

11.根据权利要求4至9中任一项所述的方法，其中，步骤(2)中干燥后的催化剂浸入所述活性恢复液中进行活性恢复的时间为10～60分钟。

12.根据权利要求4至9中任一项所述的方法，其中，步骤(3)中所述热处理在60～300℃下进行1～24小时。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤(3)中所述热处理是在80～120℃下进行的。