JP2020084061A - ゴム組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭素質材料の分散性を向上でき、かつ硬さや強度などの機械的特性と、伸びなどの柔軟性とを高度に両立できる加硫ゴム組成物を提供する。【解決手段】ゴム成分（Ａ）と９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有するフルオレン化合物（Ｂ）と炭素質材料（Ｃ）とを組み合わせてゴム組成物を調製する。（式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ１およびＲ２は置換基、Ｘ１はヘテロ原子含有官能基、ｋは０〜４の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数を示す）【選択図】なし

Description

本発明は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物および炭素質材料を含むゴム組成物およびその製造方法に関する。

ゴムは、弾性に優れるため、弾性を要求される各種用途における成形体の材料として使用されているが、用途によっては硬さや剛性などの機械的特性を要求されるため、カーボンブラックなどの炭素質材料を補強剤として配合する場合が多い。しかし、弾性や伸びなどの柔軟性と、硬さや剛性などの機械的特性とはトレードオフの関係にあるため、加硫ゴム組成物において両特性を高度に両立させるのは困難である。

一方、特開２００５−２９０１１３号公報（特許文献１）には、難燃剤や無機フィラーを含む複数種のポリマーを用いてプラスチック材料を再生しても実用的な物性を確保できる相溶化剤として、フルオレン骨格を有する化合物で構成された相溶化剤が開示されている。この文献では、前記相溶化剤が適用されるポリマーとして、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム、熱硬化性樹脂が例示されている。実施例では、廃ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴフレーク）およびポリエチレン製ガス管廃材ペレットに対して、フルオレン系ポリエステルを配合して成形し、引張降伏点強度を測定している。

しかし、この文献では、炭素質材料を含む加硫ゴム組成物における検討は具体的になされていない。

特開２００５−２９０１１３号公報（請求項１および段落［００１２］［００９７］、実施例）

従って、本発明の目的は、炭素質材料の分散性を向上でき、かつ硬さや強度などの機械的特性と、伸びなどの柔軟性とを高度に両立できるゴム組成物およびその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、炭素質材料が微細であっても、硬さや強度などの機械的特性と、伸びなどの柔軟性とを高度に両立できるゴム組成物およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有する化合物と炭素質材料とを組み合わせてゴム成分に配合することにより、加硫ゴム組成物中での炭素質材料の分散性を向上でき、硬さや強度などの機械的特性と、伸びなどの柔軟性とを高度に両立できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）と９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有するフルオレン化合物（Ｂ）と炭素質材料（Ｃ）とを含む。前記フルオレン化合物（Ｂ）は、下記式（１）で表される化合物であってもよい。

（式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ^１およびＲ^２は置換基、Ｘ^１はヘテロ原子含有官能基、ｋは０〜４の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数を示す）。

前記式（１）において、Ｘ^１は、基−［（ＯＡ）_ｍ１−ＯＨ］（式中、Ａはアルキレン基、ｍ１は０以上の整数を示す）であってもよい。前記ゴム成分（Ａ）がジエン系ゴム（特に、芳香族骨格を有するジエン系ゴム）であってもよい。前記炭素質材料（Ｃ）はカーボンブラックであってもよい。前記フルオレン化合物（Ｂ）の割合は、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部であってもよい。前記炭素質材料（Ｃ）の割合は、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１０〜３００質量部であってもよい。本発明のゴム組成物は、加硫した加硫ゴム組成物であってもよい。

本発明には、ゴム成分（Ａ）とフルオレン化合物（Ｂ）と炭素質材料（Ｃ）とを混練する混練工程を含む前記ゴム組成物の製造方法も含まれる。この製造方法は、混練工程で得られた混練組成物を加硫して加硫ゴム組成物を得る加硫工程をさらに含んでいてもよい。

本発明では、ゴム成分と９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有する化合物と炭素質材料とを組み合わせているため、前記炭素質材料を加硫ゴム組成物中に均一に分散でき、硬さや強度などの機械的特性と、伸びなどの柔軟性とを高度に両立できる。さらに、炭素質材料がカーボンブラックなどの微細な炭素質材料であっても、前記機械的特性と柔軟性とを両立できる。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）と、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有するフルオレン化合物（Ｂ）と、炭素質材料（Ｃ）とを含む。

［ゴム成分（Ａ）］
ゴム成分（Ａ）としては、特に限定されず、慣用のゴム成分を利用できる。慣用のゴム成分としては、例えば、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、アクリル系ゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ）、多硫化ゴム（ＯＴ、ＥＯＴ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＦＫＭ、ＦＫＭ）、含イオウゴムなどが挙げられる。これらのゴム成分は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのゴム成分のうち、フルオレン化合物（Ｂ）による炭素質材料（Ｃ）の分散性向上効果が大きい点から、ジエン系ゴムおよび／またはオレフィン系ゴムが好ましい。

ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム、ポリブタジエン［例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ポリブタジエン（ＶＢＲ）など］、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、水添ゴム（例えば、水素化ＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲなど）であってもよい。これらのジエン系ゴムは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

オレフィン系ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブテンゴム、エチレン−１−ブテン−ジエンゴム、プロピレン−１−ブテン−ジエンゴム、ポリイソブチレンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、マレイン酸変性エチレン−プロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ）などが挙げられる。オレフィン系ゴムに含まれるジエン単位（非共役ジエン単位）としては、例えば、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン由来の単位などが挙げられる。これらのオレフィン系ゴムは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

なお、共重合ゴムは、ランダムまたはブロック共重合体であってもよく、ブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型の構造を有する共重合体などが含まれる。

これらのうち、ＳＢＲ、ＮＢＲなどのジエン系ゴム、ＥＰＤＭなどのオレフィン系ゴムが好ましく、ジエン系ゴムが特に好ましい。さらに、ジエン系ゴムの中でも、フルオレン化合物（Ｂ）との相容性が高く、炭素質材料（Ｃ）の分散性向上効果が大きい点から、ＳＢＲなどの芳香族骨格または芳香環を有するジエン系ゴムが特に好ましい。

［フルオレン化合物（Ｂ）］
フルオレン化合物（Ｂ）は、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有していればよく、フルオレン骨格を有する樹脂成分（例えば、フルオレン骨格を有するポリエステルなど）であってもよいが、ゴム組成物中で分散し易く、炭素質材料（Ｃ）の分散性向上効果が大きい点から、前記式（１）で表される化合物が好ましい。

前記式（１）において、環Ｚで表されるアレーン環として、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられ、多環式アレーン環には、縮合多環式アレーン環（縮合多環式芳香族炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合芳香族炭化水素環）などが含まれる。

縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン環（例えば、ナフタレン環などの縮合二環式Ｃ_{１０−１６}アレーン環など）、縮合三環式アレーン環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。

環集合アレーン環としては、ビアレーン環［例えば、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環（例えば、１−フェニルナフタレン環、２−フェニルナフタレン環など）などのビＣ_６−１２アレーン環など］、テルアレーン環（例えば、テルフェニレン環などのテルＣ_６−１２アレーン環など）が例示できる。好ましい環集合アレーン環としては、ビＣ_６−１０アレーン環、特にビフェニル環などが挙げられる。

フルオレンの９位に置換する２つの環Ｚは、異なっていてもよく、同一であってもよいが、通常、同一の環である場合が多い。環Ｚのうち、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環（特にベンゼン環）などが好ましい。

なお、フルオレンの９位に置換する環Ｚの置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚがナフタレン環の場合、フルオレンの９位に置換する環Ｚに対応する基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。

Ｘ^１で表されるヘテロ原子含有官能基としては、ヘテロ原子として、酸素、イオウおよび窒素原子から選択された少なくとも一種を有する官能基などが挙げられる。このような官能基に含まれるヘテロ原子の数は、特に制限されないが、通常、１〜３個、好ましくは１または２個であってもよい。

前記官能基としては、例えば、基−［(ＯＡ)_ｍ１−Ｙ^１］（式中、Ｙ^１はヒドロキシル基、グリシジルオキシ基、アミノ基、Ｎ置換アミノ基またはメルカプト基であり、Ａはアルキレン基、ｍ１は０以上の整数である）、基−(ＣＨ_２)_ｍ２−ＣＯＯＲ^３（式中、Ｒ^３は水素原子またはアルキル基であり、ｍ２は０以上の整数である）などが挙げられる。

基−［（ＯＡ)_ｍ１−Ｙ^１］において、Ｙ^１のＮ置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ基などのＮ−モノアルキルアミノ基（Ｎ−モノＣ_１−４アルキルアミノ基など）、ヒドロキシエチルアミノ基などのＮ−モノヒドロキシアルキルアミノ基（Ｎ−モノヒドロキシＣ_１−４アルキルアミノ基など）などが挙げられる。

アルキレン基Ａには、直鎖状または分岐鎖状アルキレン基が含まれる。前記直鎖状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのＣ_２−６アルキレン基などが挙げられる。これらのうち、直鎖状Ｃ_２−４アルキレン基が好ましく、直鎖状Ｃ_２−３アルキレン基がさらに好ましく、エチレン基が最も好ましい。前記分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、プロピレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基などの分岐鎖状Ｃ_３−６アルキレン基などが挙げられる。これらのうち、分岐鎖状Ｃ_３−４アルキレン基が好ましく、プロピレン基が特に好ましい。

オキシアルキレン基（ＯＡ）の繰り返し数を示すｍ１は、０以上（例えば０〜１５、好ましくは０〜１０程度）の範囲から選択でき、例えば０〜８（例えば１〜８）、好ましくは０〜５（例えば１〜５）、さらに好ましくは０〜４（例えば１〜４）、特に０〜３（例えば１〜３）程度であってもよく、通常０〜２（例えば０〜１）であってもよく、１が最も好ましい。前記繰り返し数が平均付加モル数の場合も前記範囲から選択できる。なお、ｍ１が２以上である場合、アルキレン基Ａの種類は、同一または異なっていてもよい。また、アルキレン基Ａの種類は、同一のまたは異なる環Ｚにおいて、同一または異なっていてもよい。

基−(ＣＨ_２)_ｍ２−ＣＯＯＲ^３において、Ｒ^３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基などが挙げられる。これらのうち、Ｃ_１−４アルキル基が好ましく、Ｃ_１−２アルキル基が特に好ましい。メチレン基の繰り返し数を示すｍ２は、０または１以上の整数であってもよく、例えば１〜６、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２である。ｍ２は、通常０または１〜２であってもよい。前記繰り返し数が平均付加モル数の場合も前記範囲から選択できる。

これらのうち、炭素質材料（Ｃ）の分散性を向上させる効果が大きく、取り扱い性に優れる点から、基Ｘ^１は、基−［（ＯＡ)_ｍ１−ＯＨ］（式中、Ａはアルキレン基、ｍ１は０以上の整数である）が好ましく、基−［（ＯＡ)_ｍ１−ＯＨ］（式中、Ａはエチレン基などのＣ_２−４アルキレン基、ｍ１は０〜５の整数である）がさらに好ましく、基−［（ＯＡ)_ｍ１−ＯＨ］（式中、Ａはエチレン基などのＣ_２−３アルキレン基、ｍ１は０または１である）が最も好ましい。

前記式（１）において、環Ｚに置換した基Ｘ^１の個数を示すｎは、１以上であり、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２、最も好ましくは１である。なお、置換数ｎは、それぞれの環Ｚにおいて、同一または異なっていてもよい。

基Ｘ^１は、環Ｚの適当な位置に置換でき、例えば、環Ｚがベンゼン環である場合には、フェニル基の２，３，４位、好ましくは３位および／または４位に置換している場合が多く、環Ｚがナフタレン環である場合には、ナフチル基の５〜８位のいずれかに置換している場合が多く、例えば、フルオレンの９位に対してナフタレン環の１位または２位が置換し（１−ナフチルまたは２−ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５位、２，６位などの関係、特にｎが１である場合、２，６位の関係で基Ｘ^１が置換している場合が多い。また、ｎが２以上である場合、置換位置は、特に限定されない。また、環集合アレーン環Ｚにおいて、基Ｘ^１の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９位に結合したアレーン環および／またはこのアレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよい。例えば、ビフェニル環Ｚの３位または４位がフルオレンの９位に結合していてもよく、ビフェニル環Ｚの３位がフルオレンの９位に結合しているとき、基Ｘ^１の置換位置は、２，４，５，６，２’，３’，４’位のいずれであってもよく、好ましくは６位に置換していてもよい。

前記式（１）において、置換基Ｒ^２は非反応性基であってもよい。置換基Ｒ^２としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）、ビフェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；シクロへキシルオキシ基などのシクロアルキルオキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基；メチルチオ基などのアルキルチオ基；シクロへキシルチオ基などのシクロアルキルチオ基；チオフェノキシ基などのアリールチオ基；ベンジルチオ基などのアラルキルチオ基；アセチル基などのアシル基；ニトロ基；シアノ基；メチルアミノ基などの置換アミノ基などが挙げられる。これらの置換基は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

これらの置換基Ｒ^２のうち、代表的には、ハロゲン原子、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基）、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。これらの置換基Ｒ^２のうち、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１−４アルコキシ基が好ましく、メチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１−３アルキル基が特に好ましい。なお、置換基Ｒ^２がアリール基であるとき、置換基Ｒ^２は、環Ｚとともに、前記環集合アレーン環を形成してもよい。置換基Ｒ^２の種類は、同一のまたは異なる環Ｚにおいて、同一または異なっていてもよい。

置換基Ｒ^２の係数ｐは、環Ｚの種類などに応じて適宜選択でき、例えば０〜８程度の整数から選択でき、例えば０〜４、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２、最も好ましくは０または１である。特に、ｐが１である場合、環Ｚがベンゼン環、ナフタレン環またはビフェニル環、置換基Ｒ^２がメチル基であってもよい。

置換基Ｒ^１としては、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−６アルキル基）、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）などが挙げられる。置換基Ｒ^１は非反応性基であってもよい。これらの置換基は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

これらの置換基Ｒ^１のうち、カルボキシル基、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基、Ｃ_１−４アルコキシ−カルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましく、メチル基などのＣ_１−３アルキル基が特に好ましい。置換数ｋは０〜４の整数から選択でき、例えば０〜３、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０または１、最も好ましくは０である。なお、置換数ｋは、互いに同一または異なっていてもよく、ｋが２以上である場合、置換基Ｒ^１の種類は互いに同一または異なっていてもよく、フルオレン環の２つのベンゼン環に置換する置換基Ｒ^１の種類は同一または異なっていてもよい。また、置換基Ｒ^１の置換位置は、特に限定されず、フルオレン環の２位ないし７位（例えば２位、３位および／または７位など）であってもよい。

これらのうち、好ましいフルオレン化合物としては、基Ｘ^１が、基−［（ＯＡ)_ｍ１−ＯＨ］である場合、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（５−ヒドロキシ−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ_６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジまたはトリヒドロキシＣ_６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノまたはジＣ_１−４アルキル−ヒドロキシＣ_６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニル−３−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_６−１２アリール−ヒドロキシＣ_６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシ−Ｃ_６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス［３−メチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_１−４アルキル−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシ−Ｃ_６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス［３−フェニル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−フェニル−３−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_６−１２アリール−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシ−Ｃ_６−１２アリール）フルオレンなどが挙げられる。

これらのフルオレン化合物（Ｂ）は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。なお、「（ポリ）アルコキシ」は、アルコキシ基およびポリアルコキシ基の双方を含む意味に用いる。

フルオレン化合物（Ｂ）の割合は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部程度の範囲から選択でき、例えば２〜２５質量部、好ましくは３〜２０質量部、さらに好ましくは５〜１５質量部（特に８〜１２質量部）程度である。フルオレン化合物（Ｂ）の割合が少なすぎると、炭素質材料（Ｃ）の分散性が低下する虞があり、逆に多すぎると、弾性などのゴム特性が低下する虞がある。

フルオレン化合物（Ｂ）の割合は、炭素質材料（Ｃ）１００質量部に対して１〜５０質量部程度の範囲から選択でき、例えば３〜４０質量部、好ましくは４〜３０質量部、さらに好ましくは５〜２５質量部（特に１０〜２０質量部）程度である。フルオレン化合物（Ｂ）の割合が少なすぎると、炭素質材料（Ｃ）の分散性が低下する虞があり、逆に多すぎると、硬さなどの機械的特性が低下する虞がある。

［炭素質材料（Ｃ）］
炭素質材料（Ｃ）としては、例えば、カーボンブラック、グラフェン、グラファイト（人造黒鉛、膨張黒鉛、天然黒鉛など）、コークス、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、炭素繊維などが挙げられる。これらの炭素質材料は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ゴム特性を低下させずに、機械的特性を向上できる点から、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンなどが好ましく、汎用性なども考慮すると、カーボンブラックが特に好ましい。

カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、被覆カーボンブラック、グラフトカーボンブラックなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

カーボンブラックの平均粒径は５〜２００ｎｍ程度の範囲から選択でき、例えば１０〜１５０ｎｍ、好ましくは１５〜１００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜８０ｎｍ（特に３０〜５０ｎｍ）程度である。カーボンブラックの平均粒径が小さすぎると、均一な分散が困難となる虞があり、大きすぎると、加硫ゴム組成物の機械的特性が低下する虞がある。

炭素質材料（Ｃ）の割合は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して３〜３００質量部程度の範囲から選択でき、例えば５〜２００質量部、好ましくは１０〜１５０質量部、さらに好ましくは３０〜１００質量部（特に５０〜８０質量部）程度である。炭素質材料（Ｃ）の割合が少なすぎると、ゴム組成物の機械的特性を向上させる効果が低下する虞があり、逆に多すぎると、加硫ゴム組成物の伸びや強度などが低下する虞がある。

［軟化剤（Ｄ）］
本発明のゴム組成物は、炭素質材料（Ｃ）の組成物中における分散性や組成物の機械的特性を向上させるために、ゴム成分（Ａ）、フルオレン化合物（Ｂ）および炭素質材料（Ｃ）に加えて、軟化剤（Ｄ）をさらに含んでいてもよい。

軟化剤（Ｄ）には、ゴム成分（Ａ）に相容して未加硫ゴム組成物の粘度を低減できる軟化剤として、オイル類などが含まれる。オイル類としては、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、プロセスオイルなどが挙げられる。これらの軟化剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

本発明では、成形性を向上させるために、これらの軟化剤を配合した場合でも、フルオレン化合物（Ｂ）を含むため、軟化剤（Ｄ）により加硫ゴム組成物の機械的特性が低下するのを抑制できる。

軟化剤（Ｄ）の割合は、ゴム成分（Ａ）の種類に応じて適宜選択でき、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５００質量部程度の範囲から選択でき、例えば０．５〜４００質量部（例えば１〜３００質量部）、好ましくは１〜２００質量部、さらに好ましくは３〜１００質量部程度である。ゴム成分（Ａ）がジエン系ゴムである場合、軟化剤（Ｄ）の割合は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、例えば１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部（特に４〜８質量部）程度であってもよい。軟化剤（Ｄ）の割合が少なすぎると、炭素質材料（Ｃ）の分散性向上効果が低下する虞があり、逆に多すぎると、加硫ゴム組成物の機械的特性が低下する虞がある。

［可塑剤（Ｅ）］
本発明のゴム組成物は、成形性などを向上させるために、ゴム成分（Ａ）、フルオレン化合物（Ｂ）および炭素質材料（Ｃ）に加えて、可塑剤（Ｅ）をさらに含んでいてもよい。可塑剤（Ｅ）としては、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸金属塩、ワックス、パラフィン、脂肪酸アマイドなどが挙げられる。これらの可塑剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ステアリン酸などの高級脂肪酸が好ましい。可塑剤（Ｅ）の割合は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは１〜３質量部程度である。可塑剤（Ｅ）の割合が少なすぎると、成形性を向上する効果が低下する虞があり、逆に多すぎると、加硫ゴム組成物の機械的特性が低下する虞がある。

［加硫剤（Ｆ）］
本発明のゴム組成物は、通常、加硫剤（Ｆ）を含んでいる。加硫剤（Ｆ）としては、ゴムの種類に応じて、慣用の加硫剤を利用できる。加硫剤（Ｆ）には、硫黄系加硫剤、有機過酸化物が含まれる。

硫黄系加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、沈降性硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、塩化硫黄（一塩化硫黄、二塩化硫黄など）、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィドなどが挙げられる。

有機過酸化物としては、例えば、ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド；ジｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、１，１−ジ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド；ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）などのパーオキシエステルなどが挙げられる。

これらの加硫剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、硫黄やジクミルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシドなどが汎用される。

加硫剤（Ｆ）の割合は、ゴム１００質量部に対して、０．１〜３０質量部程度の範囲から選択でき、硫黄系加硫剤の場合、例えば０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜８質量部、さらに好ましくは０．６〜５質量部（特に１〜３質量部）程度であり、有機過酸化物の場合、例えば１〜２５質量部、好ましくは３〜２０質量部、さらに好ましくは５〜１５質量部程度である。

［加硫助剤（Ｇ）］
本発明のゴム組成物は、加硫を促進するために、加硫助剤（Ｇ）をさらに含んでいてもよい。加硫助剤（または共架橋剤）（Ｇ）には、例えば、有機系加硫促進剤［例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）などのスルフェンアミド系促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）などのチウラム系促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ＭＢＴの亜鉛塩、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）などのチアゾール系促進剤；トリメチルチオ尿素（ＴＭＵ）、ジエチルチオ尿素（ＥＤＥ）などのチオウレア系促進剤；ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリルグアニジン（ＤＯＴＧ）などのグアニジン系促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどのジチオカルバミン酸系促進剤；イソプロピルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸塩系促進剤；ヘキサンメチレンテトラミンなどのアルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系促進剤など］、多官能（イソ）シアヌレート［例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）など］、ポリジエン（例えば、１，２−ポリブタジエンなど）、不飽和カルボン酸の金属塩［例えば、（メタ）アクリル酸亜鉛などの（メタ）アクリル酸多価金属塩］、多官能（メタ）アクリレート［例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート］、芳香族マレイミド（Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドなどのアレーンビスマレイミドなど）、無機系助剤［酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化マグネシウムなど］などが挙げられる。

これらの加硫助剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ＣＢＳなどのスルフェンアミド系促進剤、ＴＭＴＤなどのチウラム系促進剤、酸化亜鉛などの無機系助剤が汎用される。

加硫助剤（Ｇ）の割合は、ゴム１００質量部に対して、例えば１〜３０質量部、好ましくは３〜２５質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部程度であってもよい。有機系加硫促進剤の割合は、ゴム１００質量部に対して、例えば０．５〜１０質量部、好ましくは１〜８質量部、さらに好ましくは１．５〜５質量部程度であってもよい。無機系助剤（特に亜鉛華）の割合は、ゴム１００質量部に対して、例えば２〜２０質量部、好ましくは３〜１５質量部、さらに好ましくは４〜１０質量部程度であってもよい。

［他の添加剤（Ｈ）］
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）の種類に応じて、加硫ゴムに添加される慣用の添加剤を含んでいてもよい。慣用の添加剤としては、例えば、樹脂成分（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂など）、補強剤（シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの粒状補強剤；セルロース繊維、アラミド繊維、ガラス繊維などの繊維状補強剤など）、溶剤、加硫遅延剤、分散剤、老化または酸化防止剤（芳香族アミン系、ベンズイミダゾール系老化防止剤など）、着色剤（例えば、染顔料など）、粘着付与剤、カップリング剤（シランカップリング剤など）、安定剤（紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定剤など）、離型剤、潤滑剤、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、制振付与剤、難燃助剤、帯電防止剤、導電剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、低応力化剤、核剤、結晶化促進剤、抗菌剤、防腐剤などが挙げられる。

これら他の添加剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。他の添加剤の割合は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部程度であってもよい。

［ゴム組成物の製造方法］
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）とフルオレン化合物（Ｂ）と炭素質材料（Ｃ）とを混練する混練工程を経て得られる。さらに、本発明では、混練工程で得られた混練組成物を加硫して加硫ゴム組成物を得る加硫工程を経て加硫ゴム組成物が得られる。

混練工程において、ゴム成分（Ａ）、フルオレン化合物（Ｂ）および炭素質材料（Ｃ）を含む組成物の混練方法としては、例えば、ミキシングローラー、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機（一軸または二軸押出機など）などを用いた方法などを利用できる。これらのうち、加圧式ニーダーなどのニーダーが好ましい。

混練は、非加熱下、加熱下のいずれで行ってもよい。加熱する場合、混練温度は、例えば、例えば３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃（特に１２０〜１６０℃）程度である。

加硫工程では、通常、前記混練工程で得られた未加硫ゴム組成物を所定の形状に成形した状態で加硫される。加硫工程において、加硫温度は、ゴム成分（Ａ）の種類に応じて選択でき、例えば１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃、さらに好ましくは１６０〜１９０℃程度である。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下に、用いた原料および評価方法は以下の通りである。

（使用原料）
フルオレン化合物：９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製「ＢＰＥＦ」
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＪＳＲ １５０２」
ＣＢ Ｎ２３４：東海カーボン（株）製「シースト７ＨＭ」
プロセスオイル：Ｈ＆Ｒ（株）製「Ｖｉｖａｔｅｃ５００（ＴＤＡＥ）」
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」
ステアリン酸：日油（株）製「ビーズステアリン酸つばき」
硫黄：鶴見化学（株）製「粉末硫黄」
促進剤ＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ−Ｇ」。

（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、引張強さ、伸び率を測定した。

（デュロメータ硬さ）
ＪＩＳ Ｋ６２５３タイプＡに準拠し、デュロメータ硬さを測定した。

（密度）
ＪＩＳ Ｋ６２６８に準拠し、密度を測定した。

（カーボン分散性）
フィラー分散計（エムアンドケー（株）製「ディスパージョンチェッカーＤＣＦ５０Ａ」）用いてカーボン分散性を評価した。０〜１００の値を取り、数値が高いほど、分散性が高いことを示す。

比較例１および実施例１〜２
表１に示す割合の各成分を加圧式ニーダー（モリヤマ（株）製、容量１０リットル）を用いて、温度１５０℃で混練し、未加硫ゴム組成物を調製した。得られた組成物を、加硫温度１８０℃でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。

比較例１および実施例１〜２で得られた加硫ゴム組成物の評価結果を表２に示す。

表２の結果から明らかなように、実施例の加硫ゴム組成物は、比較例１の加硫ゴム組成物に比べて、カーボンブラックの分散性、引張強さおよび伸び率が向上した。

本発明のゴム組成物は、各種の工業用部材（コンベアベルト、ゴムカバーロール、ガスケット、印刷ロール、オイルシール、パッキン、耐油ホースなどのホースなど）、建築部材（窓枠ゴム、制振材、カーペットバッギング材など）、輸送機部材（自動車用部材、タイヤ、動力伝達ベルトなど）、電気・電子機器部材（電線被覆など）に利用できる。

Claims (10)

1. ゴム成分（Ａ）と９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有するフルオレン化合物（Ｂ）と炭素質材料（Ｃ）とを含むゴム組成物。
2. フルオレン化合物（Ｂ）が、下記式（１）で表される化合物である請求項１記載のゴム組成物。
   

   

   （式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ^１およびＲ^２は置換基、Ｘ^１はヘテロ原子含有官能基、ｋは０〜４の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数を示す）
3. 式（１）において、Ｘ^１は、基−［（ＯＡ）_ｍ１−ＯＨ］（式中、Ａはアルキレン基、ｍ１は０以上の整数を示す）である請求項１または２記載のゴム組成物。
4. ゴム成分（Ａ）がジエン系ゴムである請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
5. ジエン系ゴムが芳香族骨格を有する請求項４記載のゴム組成物。
6. 炭素質材料（Ｃ）がカーボンブラックである請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
7. ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、フルオレン化合物（Ｂ）の割合が１〜３０質量部であり、炭素質材料（Ｃ）の割合が１０〜３００質量部である請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
8. 加硫した加硫ゴム組成物である請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
9. ゴム成分（Ａ）とフルオレン化合物（Ｂ）と炭素質材料（Ｃ）とを混練する混練工程を含む請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
10. 混練工程で得られた混練組成物を加硫して加硫ゴム組成物を得る加硫工程をさらに含む請求項９記載の製造方法。