CN1033447C - 新型聚氯硫酸铝及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明有关高碱基度聚氯硫酸铝及其制备方法，所述聚氯硫酸铝在饮用水、废水处理方面以及在造纸工业方面是有用的，具有的化学式为：
Al(OH)aClb(SO4)cMdNe
其中：
M是一种碱土金属；
N是一种碱金属；
a.b.c.d和e的数值为：
1.95＜a＜2.4；0＜c＜0.15；0＜d＜0.16；
0＜e＜1.7；a+b+2c＝3+2d+e.

Description

新型聚氯硫酸铝及其制备和应用
本发明有关高碱基度聚氯硫酸铝及其制备方法，和这种聚氯硫酸铝对饮用水、废水的处理以及在造纸工业中的应用。
聚氯硫酸铝广泛用于工业，值得注意的是在造纸工业和废水以及欲饮用水的处理方面，因为它们具有很高的凝结和絮凝能力。这些聚氯硫酸铝的性能和应用，当然是它们的主要特性功能。对于欲饮用水处理来说，需要高碱基度；对于有效的絮凝来说，需要的则是高硫酸盐含量；而对于所有的应用来说，该化合物必须是稳定的。
化学式为AlnOHm(SO4)k Cl3n-m-2k的聚氯硫酸铝，具有较高的碱基度，能达到65％，按FR-A-2584699所述，这些产品仍然具有很大的缺点，这就是在其生产过程中，导致付产物石膏的产生，该物的排放存在环境问题。
JP-52 113,384描述和请求保护生产高碱基度聚氯硫酸铝的方法如下：在低于60℃的温度下，将碱试剂如CaCO3、NaHCO3、Na2CO3、Mg(OH)2或MgO加到预先通过低碱基度的聚氯硫酸铝与CaCO3反应而得到的聚铝化合物溶液中，分离出生成的石膏，该中间聚铝化合物的碱基度是50。
在JP-53 001,699描述和要求保护的生产高碱基度聚氯硫酸铝的方法中，第一步，中等碱基度聚氯硫酸铝与等摩尔(以硫酸盐计)量的CaCO3反应，分离出生成的石膏后，进行第二步，前步的产物碱基度在55-58之间，该产物与选自CaCO3、NaHCO3、Na2CO3、Mg(OH)2和MgO中的一种化合物反应。
然而，按照上述两篇日本文献的聚氯硫酸铝的碱基度低于70％，因此，在某些用途中碱基度是不够高的。此外，这些化合物的稳定性差。这些化合物的一个主要缺点是排放生成的石膏存在环境问题，如上所述。
FR-A-2 317,227描述和要求保护的羟基氯化铝的方法，是在低於50℃温度下生产的，该化合物的化学式：
          Al(OH)aClbYc/z1Md/z2其中：
Y是z1价的阴离子，通常为SO4 2-；
M是z2价的阳离子，如铵、碱或碱土金属；和
1.2＜a＜1.7：
0＜c≤0.6：
0.2＜d＜1.7；和
a+b+c＝3+d
然而，该专利陈述即使有可能使用碱土金属，仍存在出现沉淀的危险，导致稳定性差。
上述文献没有一篇描述或提出本发明提供的改性聚氯硫酸铝；特别是有关消除混浊或浑浊性、絮凝能力、残留铝含量、稳定性、和在制造过程中不产生废品，所有这些优点能同时获得。
因此，本发明提供一种高碱基度的水溶性聚氯硫酸铝，铝(以Al13计)含量至少为1mol％，铝浓度为0.01M，且具有如下化学式：
            Al(OH)aClb(SO4)cMdNe其中：
M是碱土金属；
N是碱金属；
a、b、c、d和e为下列数值：
1.95＜a＜2.4；0＜c＜0.15；0＜d＜0.16；0＜e＜1.7；
a+b+2c＝3+2d+e。
a、b、c、d和e采用上列数值，使性质得到改进，如本发明新型聚氯硫酸铝特有的碱基度和稳定性。
碱土金属M是如镁或钙。最好M是钙。碱金属N是如钠或钾。最好N是钠。
根据最佳实施例，所述聚氯硫酸铝的化学式为：
        Al(OH)aClb(SO4)cMdNe其中：
2.05＜a＜2.25；0.04＜c＜0.06；0.1＜d＜0.13；
0.4＜e＜0.8。
本发明聚氯硫酸铝的碱基度是很高的；按本发明的一个实施例，碱基度高於67％，最好高於72％。
在下列实例指定的操作条作下，通过Al27NMR分析注意到了铝存在的特定形式，即Al13。Pouillot等人，1992年1月，在香港召开的“饮用水用高碱基度聚铝盐的生产”研讨会，讨论了Al13这种特定形式的发现，并教导Al13的存在和产品优良性能之间有连系。然而既没有提到本发明的化合物，也没有提到有关Al13的定量数值。
按本发明的最佳实施例，以Al13计的铝含量对于0.06M的Al浓度来说高於1mol％，和/或对于0.01M的Al浓度来说高於3mol％。
Al13的存在使本发明的聚氯硫酸铝具有优良的性能，例如在45℃下至少稳定1个月。
按本发明提供的方法可以制备这些新型的聚氯硫酸铝。
因此，本发明提供了一种适於制备高碱基度水溶性的聚氯硫酸铝的方法，其铝以Al13计的含量至少为1mol％，铝浓度为0.01M，且化学式为：
        Al(OH)aClb(SO4)cMdNe其中：
M是碱土金属；
N是碱金属；
a、b、c、d和e的数值如下：
1.95＜a＜2.4；0＜c＜0.15；0＜d＜0.16；0＜e＜1.7；
a+b+2c＝3+2d+e；该法包括在50-70℃温度下，使碱土金属化合物M和碱金属化合物N与聚氯硫酸铝反应，所述聚氯硫酸铝的化学式为：
         Al(OH)a′Clb′(SO4)c′其中：
1＜a′＜1.95；0＜c′＜0.15；a′+b′+2c′＝3；
采用下列按摩尔当量计算的比例：
0＜M/Al＜0.16和0＜N/Al＜1.7。
在最佳实施例中，温度为60-65℃。
“碱土金属化合物”一词适用于任何所述金属具有碱性的衍生物，特别是氧化物、氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐。
最好碱土金属化合物是钙化合物，有利的是Ca(OH)2和/或CaCO3。
“碱金属化合物”一词适用于任何一种所述金属具有碱性的衍生物，特别是氧化物、氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐。
最好碱金属化合物是钠化合物，有益的是Na2CO3。
“按摩尔当量计算”一词意指所有的比例均以摩尔表示，简化为金属形式。
在一最佳实施例中，数值a′和c′以及比例M/Al和N/Al包括的范围各为：
1.1＜a′＜1.4；0.04＜c′＜0.06；和0.1＜M/Al＜0.13
和0.4＜N/Al＜0.8。
用作原料的聚氯硫酸铝可以是符合上述化学式Al(OH)a′Clb′(SO4)c′的任何聚氯硫酸铝，换句话说低至中等碱基度的，一般为40-50％。
最佳的一种聚氯硫酸铝是通过下列方法获得的，该方法包括使碱式氯化铝与碱式硫酸铝反应，两者预先均在80-120℃温度下加热，选择各成分的相对比例，由此获得了上述化学式为Al(OH)a′Clb′(SO4)c′的聚氯硫酸铝。该方法详细地描述於FR-A-2 534 897中，作为参考文献编入本文。
获得另一种最佳聚氯硫酸铝的方法，包括在60-120℃的温度下，使碱式氯化铝与硫酸反应，选择各成分的相对比例，由此获得上述化学式Al(OH)a′Clb′(SO4)c′的聚氯硫酸铝。
该方法详细地描述於FR-A-2 036 685中，作为参考文献编入本文。
本发明的聚氯硫酸铝在许多领域内都是有用的，如本说明书引言所引用的那些。因此本发明还涉及本发明聚氯硫酸铝的应用，值得注意的是在饮用水和废水的处理以及造纸工业方面。
在现行的用途中，过去常常出现的各种问题事实上均由制造方法引起的。为了消除浑浊性，这直接关系到凝结-絮凝作用，必须使用高含量的硫酸盐，和低温下转化成碱式，通常低子40℃。欲饮用水的处理必须低残余铝含量。而这意味着高碱基度而且必然用高温转化成碱式，通常高于70℃。对于上述两种用途来说，在有关温度影响的特征之间存在着矛盾。然而，具有高硫酸盐含量的和在高温下转化成碱式所获得的聚氯硫酸铝易发生凝胶或沉淀，因此它在必要的储存期间内不具备足够的稳定性。直到现在，获得一种特性的改进仍以破坏另一特性为代价。本发明能克服现有技术的缺点并具有许多优点，根据下面的说明和实例将更加清楚。
例1
(a)聚氯硫酸铝原料的制备
进行碱式氯化铝的合成条件是：4升高压釜，可调速的搅拌以及通过传热流体在夹套内循环加热。该反应器还另外装有压力计、测温套管、通气口和过压下的安全膜。反应和转化成碱式的操作条件包括140℃温度和2巴的压力，持续时间分别为4和3.5小时。完成碱式硫酸铝的合成是在1升玻璃反应器中，可调速下搅拌并通过载热流体在夹套中循环进行加热；该反应器装有测温套管，冷却通气口和试剂加入点。反应步骤是在约110℃和大气压下完成的，持续2小时。上述两种悬浮液在搅拌下于5升玻璃反应器内进行混合，在100℃下持续20分钟。所得到的悬浮液在3巴的压力下过滤以除去过量的氧化铝。
所获得的聚氯硫酸铝具有下列化学式：
       Al(OH)1.23Cl1.65(SO4)0.06碱基度约40％。
(b)本发明高碱基度聚氯硫酸铝的制备
将预先制备的氧化铝含量为10.5％的1Kg聚氯硫酸铝加入装有搅拌装置和计数器叶片(Counter-blade)的1升夹套反应器中。反应器温度控制是通过夹套中恒温浴的循环水。使温度变为60℃。添加20g的Ca(OH)2并搅拌悬浮液30分钟。之后，在30分钟内缓慢添加85g的Na2CO3。然后在60℃下总共搅拌悬浮液1小时。最后将只含少量固体的悬浮液进行过滤。
其最终组成按重量计如下：
    Al2O3              约9.69％
    Ca                    约1.03％
    Na                    约3.40％
    Cl                    约11.41％
    SO4                  约1.15％
    碱基度                约74.38％这意味着最终的聚氯硫酸铝具有的化学式如下：
        Al(OH)2.23Cl1.69(SO4)0.06Ca0.13Na0.78
例2
重复例1的程序，除了碱土和碱金属化合物与聚氯硫酸铝的混合温度是70℃。
最终产物具有下列组成，按重量计：
    Al2O3                约9.64％
    Ca                      约1.0％
    Na                      约3.3％
    Cl                      约11.47％
    SO4                    约1.12％
    碱基度                  约73.04％这意味着最终的聚氯硫酸铝的化学式如下：
         Al(OH)2.19Cl1.71(SO4)0.06Ca0.13Na0.76
例3(对比例)
重复例2的程序，除了添加50g的Na2CO3，而不是85g。
按重量计，最终产物组成为：
    Al2O3              约10.0％
    Ca                    约1.06％
    Na                    约1.42％
    Cl                    约11.47％
    SO4                  约1.15％
    碱基度                约60.7％这意味着最终的聚氯硫酸铝具有的化学式如下：
          Al(OH)1.80Cl1.65(SO4)0.06Ca0.13Na0.31
例4
重复例1的程序，除了添加27g的CaCO3，而不是20g的Ca(OH)2。
按重量计，最终产物的组成是：
    Al2O3                约9.90％
    Ca                      约1.06％
    Na                      约3.21％
    Cl                      约11.81％
    SO4                  约1.22％
    碱基度                约71.6％这意味着最终的聚氯硫酸铝具有的化学式如下：
          Al(OH)2.15Cl1.71(SO4)0.07Ca0.14Na0.72
例5(对比例)
重复例4的程序，除了碱土和碱金属的混合温度是40℃。
按重量计，最终产物组成为：
    Al2O3               约9.34％
    Ca                     约0.93％
    Na                     约3.40％
    Cl                     约11.25％
    SO4                   约1.12％
    碱基度                 约73.67％这意味着最终的聚氯硫酸铝具有的化学式如下：
          Al(OH)2.21Cl1.73(SO4)0.065Ca0.13Na0.81
例6
按例1所述获得起始聚氯硫酸铝物料，除了用60％的硫酸代替碱式硫酸铝，在50-120℃温度下加料。所获聚氯硫酸铝具有的化学式如下：
      Al(OH)1.12Cl1.76(SO4)0.06
完成本发明产物制备始于上述制备的1kg聚氯硫酸铝，该化合物的氧化铝含量为9％。重复例1的程序，只是添加17g的Ca(OH)2，而不是20g，添加62g的Na2CO3，而不是85g。
最终产物的组成按重量计是：
    Al2O3             约8.43％
    Ca                   约0.88％
    Na                   约2.49％
    Cl                   约10.34％
    SO4                 约0.92％
    碱基度               约68％这意味着最终的聚氯硫酸铝具有的化学式如下：
          Al(OH)2.03Cl1.76(SO4)0.06Ca0.13Na0.65
例7(对照)
本例所用聚氯硫酸铝是按用于FR 2 036 685中第二种制备方法制备的产品。按重量计其组成为：
    Al2O3              约10.2％
    Ca                    约0.47％
    Cl                    约9.10％
    SO4                  约2.30％
    碱基度                约53.35％其化学式是：
            Al(OH)1.6Cl1.28(SO4)0.12Ca0.06
根据这些产物的实际应用进行实验，表1列出所提供的结果。
浊度(残留NTU)的消除表示絮凝的效果。取pH8.50-8.69的Seine河水，在21℃下进行试验。结果按与对照(*)相比改进的百分数表示。
以ppb(μg/l)表示的残留铝含量，按与对照(*)相比改进的百分数表示。
稳定性是用目视法确定的。实例             浊度消除*         残留号     碱基度    (残留NTU)         铝*        稳定性1      74.38       -24％           -41％    45℃下1个月2      73.04        0              -71％    45℃下1个月3      60.7        +51.5％         -27.5％    1天4      74.6        +7％            -40％    45℃下1个月5      73.67       +54％           -20％      凝胶6      68.0        -32％           -45％    45℃下1个月7      53.35        0               0       45℃下1个月
结果表明用实例3和5制备的产品，不是本发明的部分，因为它们的碱基度过低(例3为65％)或反应温度过低(例5为40℃)，就表中所列的应用性能来说效果很差，而且稳定性也差。
例8
聚氯硫酸铝按下述方法制备。
使硫酸与碱式氯化铝(如在例1、步骤a中所获得的)反应，反应温度为60-120℃，以便获得合适的起始聚氯硫酸铝。后者用类似于例1的步骤b处理。
按重量计其最终组成为：
    Al2O3                约7.73％
    Ca                      约0.8％
    Na                      约2.23％
    Cl                      约9.4％
    SO4                    env.0.86％
    碱基度                  env.67.7％这意味着最终的聚氯硫酸铝具有的化学式如下：
          Al(OH)2.03Cl1.75(SO4)0.06Ca0.13Na0.64疚铝盐称为S23。
例9、10和11
重复例1的程序并通过调节起始化合物的量，得到下列聚氯硫酸铝，参考其资料：
-ZPC19C
    ·最终组成，按重量计：
    Al2O3                约10.3％
    Ca                      约1.05％
    Na                      约3.45％
    Cl                      约12％
    SO4                    env.1.19％
    碱基度                  env.74.5％
·化学式为：
            Al(OH)2.21Cl1.67(SO4)0.06Ca0.13Na0.74
-ZPC20B
    ·最终组成，按重量计：
    Al2O3                 约9.02％
    Ca                       约0.96％
    Na                       约3.05％
    Cl                       约10％
    SO4                     约1.04％
    碱基度                   约75.3％
·化学式为：
              Al(OH)2.32Cl1.59(SO4)0.06Ca0.14Na0.75
-ZPC21C
    ·最终组成，按重量计：
     Al2O3           约10.1％
     Ca                 约1.07％
     Na                 约3.35％
     Cl                 约12％
     SO4               约1.21％
     碱基度             约73.7％
·化学式：
            Al(OH)2.16Cl1.71(SO4)0.06Ca0.13Na0.73
进行分析以测量铝Al13的含量。该分析是用Al27NMR法完成的，即通过寻找探测参数并测定90°脉冲。操作条件如下：
·参比溶液·······AlCl3 0.5M
·调谐：9966.5····  探针调谐
·微调：970 ·····  探针调谐
·SF：52.147MHz ···  Al的谐振频率
·SW：15625Hz ····  观测以AlCl3(0ppm)为基础150到
                        -150ppm范围内的频率
·QI：1361Hz·····  载体频率
·SI＝TD＝8K  ····  FID和波谱大小(in Kwords)
·QN＝AP ······· 检测类型
·PW＝11μs ·····  脉冲持续时间(PW 90°＝13)
·RD＝1s ······· 脉冲间隔
结果概括於下列表中。
例12(对比)
本例的产物是一种市售商品，WAC HB PB(购自Elf AtochemS.A.)。其组成按重量计如下：
    Al2O3               约8.48％
    Ca                     约1.2％
    Na                     约0.013％
    Cl                     约6.1％
    SO4                   约1.44％
    碱基度                约71.7％
这种产物是试验对象材料的一种，正如Pouillot等人在P20-21中所描述的。在这篇文章中，记载着如WAC HB强烈的稀释，则存在Al13形式，即很低的Al浓度。该文章建立了Al13的存在与该产品有用性质间的关系。老化8天后，该产品WAC HB对于0.012M Al浓度，Al13含量为3.4mo1％。可对于Al浓度为0.01M(不经老化)和0.06M时，未检测出痕量Al13。
以Al13形式的Al摩尔比与Al浓度的函数关系
实例    产品    未稀释     1/5稀释     1/10稀释     1/25稀释    1/125稀释
            1.5M  Al   0.3M  Al    0.15M  Al    0.06M Al    0.012M Al8    S23(1月*)   N.D.      N.D.         ＜1％       1.4％        3.2％8    S23(6月*)   N.D.      ＜1％        1.7％       1.6％        3.2％9    ZPC 19C      N.D.      ＜1％        N.A.        2.2％        N.A.10    ZPC 20B      N.D.      ＜1％        1.1％       3.1％        3％11    ZPC 21C      N.D.       N.A.        N.A.        1.2％        N.A.N.A.＝未分析    N.D.＝未检测    *老化期限

Claims (14)

1.高碱基度水溶性的聚氯硫酸铝，其中按Al13计的铝含量高于1mol％，铝浓度为0.01M且化学式为
Al(OH)aClb(SO4)cCadNae其中：
a、b、c、d和e的数值是：
1.95＜a＜2.4；0＜c＜0.15；0＜d＜0.16；0＜e＜1.7；
a+b+2c＝3+2d+e。
2.按权利要求1的聚氯硫酸铝，其中：
2.05＜a＜2.25；0.04＜c＜0.06；0.1＜d＜0.13；
0.4＜e＜0.8。
3.按权利要求1或2的聚氯硫酸铝，其碱基度高于67％。
4.按权利要求3的聚氯硫酸铝，其碱基度高于72％。
5.按权利要求1的聚氯硫酸铝，其中对于0.06M的Al浓度，按Al13计的铝含量高于1mol％。
6.按权利要求1的聚氯硫酸铝，其中对于0.01M的Al浓度，按Al13计的铝含量高于3mol％。
7.一种制备按权利要求1的高碱基度水溶性聚氯硫酸铝的方法，其中包括提供下式的聚氯硫酸铝：
Al(OH)a，Clb，(SO4)c，
其中：
1＜a’＜1.95；0＜c’＜0.15；
a’+b’+2c’＝3；以及
在50-70℃温度下按下列以摩尔当量计算的比例将所说聚氯硫酸铝与钙化合物和钠化合物反应：
0＜Ca/Al＜0.16和0＜Na/Al＜1.7。
8.一种按权利要求7的方法，其中温度为60-65℃。
9.一种按权利要求7的方法，其中钙化合物是Ca(OH)2和/或CaCO3。
10.一种按权利要求7的方法，其中钠化合物是Na2CO3。
11.一种按权利要求7的方法，其中1.1＜a’＜1.4；0.04＜c’＜0.06；以及0.1＜Ca/Al＜0.13和0.4＜Na/Al＜0.8。
12.一种按权利要求7的方法，其中化学式为Al(OH)a，Clb，(SO4)c，的聚氯硫酸铝制备方法包括将碱式氯化铝和碱式硫酸铝反应，这两种反应物预先均被加热，温度为80-120℃，该方法中选择各组分的相对比例，从而得到上述化学式Al(OH)a，Clb，(SO4)c，的聚氯硫酸铝。
13.一种按权利要求7的方法，其中化学式为Al(OH)a，Clb，(SO4)c，的聚氯硫酸铝制备方法包括在60-120℃温度下将碱式氯化铝与硫酸反应，其中选择各组分的相对比例，从而得到上述化学式Al(OH)a，Clb，(SO4)c，的聚氯硫酸铝。
14.一种按权利要求1-6中任一项的聚氯硫酸铝的用途，尤其是用于处理饮用水和废水以及用于造纸工业。
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