CN1090152C - 人造铜明矾化合物及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种用式(1)表示的人造铜明矾化合物及其制造方法：(Zna-x 2+Mx 2+)Al4 3+(OH)b(An-)c·mH2O (1)式中M2+表示Cu，Ni，Co和Mg中的至少一种元素，a代表0.3＜a＜2.0，x代表0≤x＜1.0，b代表10＜b＜14，An-代表SO4 2-，HPO4 2-，CO3 2-，CrO4 2-，SiO3 2-，SO3 2-，NO3 -，OH-，和Cl-c代表0.4＜c＜2.0和m代表1-4的数。

Description

人造铜明矾化合物及其生产方法
本发明涉及新型铜明矾化合物及其生产方法。更具体地说，本发明涉及新型的用下式(1)表示的人造铜明矾化合物及其制备方法，该化合物宜用来作为残留于树脂或橡胶中的酸性物质的中和剂和失活剂，农用膜的红外吸收剂，抗菌剂，除臭剂，PVC的热稳定剂和工业废水中所中磷酸根离子和铬酸根离子的去除剂，以及其进一步用作喷墨的记录介质。
(Zna-x 2+Mx 2+)Al4 3+(OH)b(An-)c·mH2O    (1)
式中
M2+表示Cu，Ni，Co和Mg中的至少一种元素，
a代表0.3＜a＜2.0
x代表0≤x＜1.0
b代表10＜b＜14
A代表选自SO4 2-，HPO4 2-，CO3 2-，CrO4 2-，SiO3 2-，SO3 2-，NO3 -，OH-和Cl-中的一种或二种离子，
c代表0.4＜c＜2.0以及
m代表1-4
已知自然界中的下列物质作为铜明矾化合物[参见JCPDS(JointCommittee ON Powder Diffraction Standand)Card]。
铜明矾：CuAl4SO4(OH)12·3H2O
MbobomKulite：(Ni，Cu)Al4[(NO3)2(SO4)](OH)12·3H2O
镍明矾：(Ni，Cu)Al4[(SO4)(NO3)](OH)12·3H2O
本发明人研究了上述铜明矾化合物的物化性能，并发现了一些令人感兴趣的特性。即铜明矾化合物具有这样的晶体结构，二价阳离子部分地占据着具有层状结构的氢氧化铝的空穴(Al(OH)3：水铝氧)，在具有正电荷的[M2+Al4(OH)12]2+层之间包含有硫酸根离子和水分子，这可从下列事实中得到确认，如图2所示，阴离子染料吸附在固体表面上，而表面具有正电性。
人们已经发现在天然矿物中Cu和Ni作为形成铜明矾结构的二价金属元素，而单个Zn或与Zn存在的每个Cu，Ni，Co或Mg则作为形成本发明人造铜明矾化合物的二价金属元素。
由此，可以证实Zn，Cu，Ni，Co和Mg作为可形成铜明矾结构的二价金属元素，而Zn和Cu本身就能形成铜明矾结构。或它们可以彼此共同取代的形式构成铜明矾结构。也可能存在这样一种铜明矾结构的化合物，其中Zn和/或Cu作为主要金属存在，而其它部分则被Ni，Co，和/或Mg取代。
此外，在说明本发明人造铜明矾化合物的上述式(1)的组成中，部分阴离子(An-)具有离子交换能力，形状和大小类似于SO4 2-和NO3 -的阴离子可代替SO4 2-或NO3 -。作为可取代的阴离子，在此可列举出形成四面体结构的阴离子(HPO4 2-，CrO4 2-)，形成平面三角结构的阴离子(CO3 2-，NO3 -)，和形成等三方锥体的阴离子(SO3 2-)。
在具有用上式(1)表示的组成的本发明人造铜明矾化合物中，其中式(1)中的阴离子(An-)是具有较大溶解度的SO4 2-，NO3 -或Cl-等，通过用其它离子，如代表性地为CO3 2-，SO3 2-和OH-来代替这些离子，可控制该人造铜明矾化合物在含水***中的溶解度。
含有Cu和/或Ni作为二价金属元素的天然铜明矾化合物具有与该元素相对应的特定颜色，因此其应用价值较低，但它们可用于抗菌剂，除臭剂或树脂阻燃剂。
另一方面，只含有Zn或主要是含有锌金属作为二价金属元素的本发明人造铜明矾化合物至今根本不被人所知，并且由于它们无色且毒性低，比较便宜，因此他们具有较高的应用价值，而且适用于各种用途，例如作为农用膜红外吸收剂，PVC热稳定剂，墨喷记录介质(固定水溶性阴离子染料)，残留于树脂或橡胶中的酸性物质的中和剂和失活剂，以及进一步用于工业废水中所含磷酸根离子和铬酸根离子的去除剂，和染色或其中的抗菌物质。
因此，与一般的天然铜明矾化合物相比只含有锌或主要含有锌金属作为二价金属元素的本发明的无色人造铜明矾化合物可被广泛地应用。
与自然界中存在的CuAl4型或(Cu，Ni)Al4型铜明矾化合物相比，其中部分或全部构成铜明矾结构的二价金属元素可被Zn取代的本发明人造铜明矾化合物的特征列举如下：
(i)与天然的相比，它们颜色较淡或为白色(无色系)
(ii)Co，Ni和Cu是具有较高催化活性的元素，并对与其接触的有机化合物或聚合物的分解和恶化有强烈地促进作用。因此，和Zn代替可使用于各种树脂的化合物稳定和更安全。
(iii)本发明人造铜明矾化合物(Zn，Al4型)是稳定的化合物，即含有Cu，或Cu和Ni作为组分的铜明矾化合物(化合物也存在于天然矿物中)是不稳定的，例如，可以证实，如果用碳酸钠水溶液对该化合物进行阴离子交换处理，其晶体结构被破坏(见参考实施例1)。
因此，本发明的第一个目的是提供一种新型的仅含有Zn或主要含有Zn金属作为二价金属元素的人造无色铜明矾化合物。
本发明第二个目的是提供新型的只含有或主要含有Zn金属作为二价金属元素的人造无色铜明矾化合物，该化合物在固体表面上具有正电荷和特殊的阴离子交换能力。
本发明第三个目的是提供新型的只含有或主要含有Zn金属作为二价金属元素的人造无色铜明矾化合物，该化合物在水中的溶解度是可以控制的。
本发明的第四个目的是提供此自然界中存在的铜明矾化合物更稳定、更安全的人造铜明矾化合物。
本发明的第五个目的是提供用于生产上述新型人造铜明矾化合物的优越方法。
本发明的其它目的在下列描述中将是显而易见的。
现已发现本发明上述目的用式(1)代表的人造铜明矾化合物及上式(1)的人造铜明矾化合物的生产方法而实现：
(Zna-x 2+Mx 2+)Al4 3+(OH)b(An-)c·mH2O    (1)
式中：M2+代表Cu，Ni，Co和Mg的至少一种元素
a  代表0.3＜a＜2.0，
x  代表0≤X＜1.0，
b 代表10＜b＜14，
An-代表选自SO4 2-，HPO4 2-，CO3 2-，CrO4 2-，SiO3 2-，SO3 2-，NO3 -，OH-和Cl-中的一种或二种离子，
c  代表0.4＜c＜2.0和
m  代表1-4的整数。
生产方法包括使一种水溶性铝盐，一种在约4-7的PH范围内是水溶性的锌化合物，和必要时，一种选自Ni，Cu，Co和Mg的一种或一种以上元素的化合物，(该化合物在约4-7的PH范围内是水溶性的)在约4-7的反应PH和约10-50℃的温度下进行共沉淀反应，然后使共沉淀物在上述范围内的反应PH下和约80-170℃的温度下进行水热反应，或者生产上式(1)的人造铜明矾化合物的方法包括生产上式(1)的铜明矾化合物，其中An-是SO4 2-，并然后用选自HPO4 2-，CO3 2-，CrO4 2-，SiO3 2-，SO3 2-，NO3 -，OH-和Cl-的一种阴离子取代化合物中的部分SO4 2-。
下面更详细地描述本发明的人造铜明矾化合物。
用组成分析和粉末X-射线衍射(XRD)法可确定具有上式(1)组成的本发明人造铜明矾化合物。以JCPDS(联合委员会粉末衍射标准)卡为准，在下表中示出了四种主要的晶格间距(d)。
在本发明的每一种人造铜明矾化合物中，形成以Al(OH)3(水铝氧)结构为基础的超结晶格子，并用XRD法确定对应于化合物晶格面(300)的衍射线在2θ(CuKa-射线)＝62.4-62.6°附近，并且它是以上述水铝氧结构的Al原子规则构型为基础的衍射线。
                              表1
铜明矾化合物 JCPDS数   晶格间距       化学式
铜明矾 25-1430  8.50x 4.259 4.183 7.902  CuAl4SO4(OH)12·3H2O
铜明矾 8-142  8.92x 8.29x 4.24x 4.369  CuAl4SO4(OH)12·3H2O
Mbobomkulite 35-696  8.55x 4.274 7.872 4.552 (Ni，Cu)Al4[(NO3)2(SO4)](OH)12·3H2O
镍明矾 35-698  8.54x 4.276 7.882 2.002 (Ni，Cu)Al4[(NO3)(SO4)](OH)12·3H2O
本发明人造铜明矾化合物可用下列方法生产。这类化合物可通过使一种水溶性铝盐，一种在约4-7的PH范围内为水溶性的锌化合物和必要时一种在约4-7的PH范围内为水溶性的且选自于Ni，Cu，Co和Mg一种或一种以上元素的化合物在约4-7的反应PH下及在约10-50℃，优选地约为20℃-40℃温度下进行共沉淀反应，然后使产生的共沉淀物在上述范围的反应PH下和约80℃-170℃的温度下，优选地为约100-150℃下进行水热反应而制备。
用于生产本发明人造铜明矾化合物的在约4-7的PH范围内为水溶性的Zn，Ni，Cu，Co和Mg的化合物，以及水溶性铝盐，例如可列举如下：
在约4-7的反应PH范围内为水溶性的锌化合物是例如氯化锌、硝酸锌，硫酸锌，乙酸锌和氧化锌。
镍化合物是例如氯化镍，硫酸镍，硝酸镍和乙酸镍。
铜化合物是例如氯化铜，硝酸铜，硫酸铜和乙酸酮。
钴化合物是例如氯化钴，硝酸钴和硫酸钴。
在约4-7的PH范围内为水溶性的镁化合物是例如氯化镁，硝酸镁，硫酸镁和乙酸镁，以及氧化镁和氢氧化镁。
铝化合物是例如氯化铝，硝酸铝，硫酸铝和铝酸钠等。
用于将反应PH调至约4-7范围内的碱金属化合物可以是氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，氨水，氨气，氧化镁，氢氧化镁，碱性碳酸镁，氢氧化钙等，这些碱金属化合物的通常用量为0.97-1.1当量(以铝离子和二价金属离子的总量为基)。
在生产本发明人造铜明矾化合物时，需要在约4-7的反应PH下进行反应。如果反应PH约为4或更低，那么共沉淀物的溶解度增加，从而产量减少，如果反应PH约为7或更高，那么形成二价金属的氢氧化物，这导致形成水滑石型层状复合氢氧化物的混合物，其中二价金属的氢氧化物的部分阳离子被铝的氢氧化物的三价阳离子取代。
当反应是二价金属离子[式(1)的(Zna-x 2+Mx 2+]与Al3+离子的原子比，即(Zna-x 2+Mx 2+)/Al3+为0.075-0.50的条件下进行时，形成结晶的铜明矾化合物。更优选地，当反应在其原子比为0.15-0.37的条件下进行时，形成晶体生长极好的铜明矾化合物。Zn2+和M2+(Cu，Ni，Co，Mg)之间的原子比优选地为0≤M2+/Zn2+＜0.5。
在本发明人造铜明矾化合物的生产中，对共沉淀反应的温度没有特别的限定，但在约10-50℃的温度下反应约10分钟-约2小时，并优选地在约20-40℃下反应是经济的。
在水热反应中，当反应温度约为80℃或更低时，铜明矾结构的形成不充分，而当其约为170℃或更高时，形成不需要的一水软铝石和3Al2O3·4SO3·10-15H2O。合适的反应时间通常约为1-24小时。优选地约为3-12小时。
此外，通过先生成式(1)的铜明矾化合物，其中阴离子(An-)是SO4 2-的，然后用选自HPO4 2-，CO3 2-，CrO4 2-，SiO3 2-，SO3 2-，NO3 -，OH-和Cl-中的一种阴离子取代部分SO4 2-，可较容易地获得含有该阴离子的铜明矾化合物。
在约20-80℃的温度下，通过向该阴离子盐或碱金属氢氧化物的水溶液中加入其中阴离子(An-)是SO4 2-的式(1)的铜明矾化合物，并将该混合物搅拌数分钟至约1小时而进行取代反应。在该情况下，该阴离子盐或碱金属氢氧化物的用量为阴离子与式(1)中的Al原子的当量比为0.5-1.0。
按照下列方法可优选地生产本发明的人造铜明矾化合物。即这类化合物的制备可通过使选自Zn，Ni，Cu，Co，Mg和Al的一种或多种元素的硫酸盐，硝酸盐，或氯化盐的水溶液与选自氨水，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化镁，氧化镁，铝酸钠和氧化锌中的一种或多种化合物在约4-7的反应PH及约10-50℃的温度下进行共沉淀反应，随后使产生的共沉淀物在上述范围的反应PH和约80-170℃，优选地为约100-150℃的温度下进行水热反应而进行。
当本发明的人造铜明矾化合物用作塑料添加剂时，为使其与树脂相容，并具有更好的加工性等可用选自下列物质的至少一种表面处理剂对其进行表面处理，其中的处理剂选自高级脂肪酸，阴离子表面活性剂，磷酸酯，硅烷，钛酸盐，铝偶合剂，和多元醇的脂肪酸酯。
作为优先选用的表面处理剂，可具体列举的是；高级脂肪酸，如硬脂酸，油酸，芥酸，棕榈酸和月桂酸以及这些高级脂肪酸的碱金属盐；高级醇，如硬脂醇和油醇的硫酸酯；阴离子表面活性剂，如硫酸酯的盐，酰胺键合的硫酸酯盐，醚键合的磺酸盐，酯键合的磺酸盐，酰胺键合的烷芳基磺酸盐和醚键合的烷芳基磺酸盐；正磷酸和油醇，硬脂酯等之间的单或双脂，或这些酯的混合物，或它们的碱金属盐或铵盐；硅烷偶合剂，如乙烯基乙氧基硅烷，乙烯基-三(2-甲氧基-乙氧基)硅烷和γ-氨丙基-三甲氧基硅烷；钛酸盐偶合剂，如异丙基·三异硬脂酰基钛酸盐，异丙基三(二辛基焦磷酸)钛酸盐和异丙基三癸基苯磺酰基钛酸盐；铝偶合剂，如乙酰基烷氧铝二异丙酸酯等；表面处理方法，有湿法和干法。在湿法中，将液态或乳化状态的表面处理剂加到人造铜明矾化合物的浆料中，将该混合物在搅拌和不超过100℃的温度下充分混合。在干法中，将人造铜明矾化合物粉末装入如Henschel搅拌机的搅拌机中，加入液态或乳化态或固态的表面处理剂，并在加热或不加热的同时混合该混合物。优选地，表面处理剂的用量为约0.1-15％重量(以人造铜明矾化合物的重量为基)。
本发明提供了一种新型无色，并且其固体表面为正电荷的人造铜明矾化合物，它们具有特定的阴离子交换能力，并可控制其在水中的溶解度。
与至今已知的天然铜明矾化合物相比，本发明改进的人造铜明矾化合物具有较高的应用价值并且它们可望在各种领域中使用。
图1是实施例5的人造铜明矾化合物的XRD测试曲线。
图2表明在实施例4，5和参考实施例1的人造铜明矾化合物以及KW-1100(具有阴离子交换能力的水滑石，Mg4.5Al2(OH)13·CO3·3.5H2O，Kyowa化学工业有限公司的制品)上直接染色(Chlorazol Black LF，C35H27N9Na2O7S2)的吸附等温线。(吸附条件：在30℃下处理6小时)。
图3是以与实施例5的相同方式处理参考实施例1的铜明矾化合物所获产物的XRD测试曲线。
下面根据实施例进一步详细描述本发明。
实施例1
将600ml 0.161mol/L的一级硫酸铝的水溶液装入1升破碎机中，同时在室温下用均化搅拌机剧烈搅拌溶液，再加入4.73克氧化锌(市售产品)和14.11克氢氧化镁(市售产品)。将混合物搅拌约30分钟，所产生的共沉淀悬浮液的PH值为6.67(27.1℃)。然后将该悬浮液移入0.98升高压釜中并在120℃下进行水热反应4小时。冷却后的悬浮液PH值是6.17(13.7℃)。然后在减压下过滤该悬浮液，并用水，丙酮清洗滤饼，在75℃下干燥15小时。将干燥后的滤饼磨细并用100目筛子过筛。
用粉末X-射线衍射(XRD)测试和化学分析确定该产物为铜明矾化合物。
主要晶格间距值(d)如下所示：
8.53    6.12    1.486
4.26      5.45    1.463
4.18      5.12
7.92      4.80
6.73      3.06
6.40      2.52
用化学分析确定的化学式如下：
Zn1.02Al4(OH)12.4(SO4)0.82·3.5H2O
实施例2
将20克一级磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O)溶解在去离子水中，并将总体积调整到600ml后，将该溶液放在1升破碎机中并保持在35℃的温度下。在用均化搅拌机搅拌该溶液的同时加入23克在实施例1中获得的人造铜明矾化合物，并将该化合物在35℃下反应30分钟。在减压下过滤反应混合物，用水和丙酮清洗滤饼并在75℃下干燥15小时。粉磨干燥后的滤饼并用100目筛子过筛。
用XRD测试和化学分析确定该产物为铜明矾化合物。
用XRD测试的主要d值为：
        8.51    6.13    1.486
        4.26      5.46    1.463
        4.18      5.12
        7.91      4.80
        6.72      3.06
        6.40      2.52
用化学分析确定的化学式如下：
Zn0.88Al4(OH)12.24(SO4)0.48(HPO4)0.28·2.6H2O
实施例3
将11.3克一级铬酸钾(K2CrO4)溶解在去离子水中，并将总体积调整到600ml后，将该溶液放在1升硫碎机中并保持在35℃的温度下。用均化搅拌机搅拌该溶液的同时加入23克在实施例1中获得的人造铜明矾化合物，并将混合物在35℃下反应30分钟。在减压下过滤反应混合物，然后用水和丙酮清洗滤饼，在75℃下干燥15小时。粉磨干燥后的滤饼并用100目的筛子过筛。用XRD测试和化学分析确定该产物为铜明矾化合物。用XRD测试的主要d值如下：
8.54    6.14    1.486
4.27      5.46    1.463
4.19      5.13
7.92      4.80
6.74      3.06
6.40      2.52
用化学分析确定的化学式如下：
Zn0.94Al4(OH)12.12(SO4)0.66(CrO4)0.20(CO3)0.02·2.2H2O
实施例4
将14.4克一级硫酸锌(ZnSO4·7H2O)和34.2克一级硫酸铝(Al2(SO4)3)溶解在去离子水中，在将总体积调至500ml后，将该溶液放在1升破碎机中，在用均化搅拌器剧烈搅拌该溶液的同时在室温下加入177ml 3.4 N一级氢氧化钠溶液，将该混合物搅拌30分钟。产生的沉淀物的悬浮液PH为6.54(28℃)。然后将悬浮液移入0.98升高压釜中并在130℃下进行水热反应4小时。冷却后的悬浮液PH为4.49(25.3℃)在减压下过滤该悬浮液，用水和丙酮清洗滤饼并在75℃下干燥15小时，粉磨干燥后的滤饼，用100目的筛子过筛。
用XRD测试和化学分析确定该产物为铜明矾化合物。
用XRD测试的主要d值为：
8.56    6.14    1.486
4.27      5.47    1.463
4.19      5.13
7.92      4.81
6.73      3.06
6.40      2.52
用化学分析确定的化学式如下：
Zn0.88Al4(OH)12(SO4)0.88·3.1H2O
实施例5
将5.3克一级碳酸钠(Na2CO3)溶解在去离子水中。并将总体积调至600ml后，将溶液放在1升破碎机中并保持在35℃的温度下。在用均化搅拌器搅拌该溶液的同时加入22.6克在实施例6中获得的人造铜明矾化合物，使混合物在35℃下反应30分钟。在减压下过滤反应混合物，用水和丙酮冲洗滤饼，并在75℃下干燥15小时。粉磨干燥后的滤饼并用100目的筛子过筛。
用XRD测试和化学分析确定该产物为铜明矾化合物。XRD测试结果示于图1中。
用XRD测试的主要d值为：
8.53    6.13    1.486
4.26      5.46    1.463
4.18      5.12
7.91      4.79
6.72      3.06
6.40      2.52
用化学分析确定的化学式为：
Zn0.82Al4(OH)12.68(SO4)0.32(CO3)0.16·1.8H2O
实施例6
将3.75克一级硫酸铜(CuSO4·5H2O)，10.1克一级硫酸锌(ZnSO4·7H2O)和34.2克一级硫酸铝(Al2(SO4)3)溶解在去离子水中，将总体积调到500ml后，将该溶液放在1升破碎机中。在用均匀搅拌机搅拌该溶液的同时在室温下加入177ml 3.4N一级氢氧化钠溶液，并将混合物搅拌为30分钟。所产生的共沉淀物悬浮液的PH为6.43(26℃)。然后将悬浮液移入0.98升的高压釜中，在130℃下进行水热反应6小时。冷却后的悬浮液PH值为4.51(27.4℃)。在减压下过滤悬浮液，并用水和丙酮清洗滤饼，在75℃下干燥15小时。粉磨干燥后的滤饼并用100目的筛子过滤。
用XRD测试和化学分析确定该产物为铜明矾化合物。
用XRD测试的主要d值为：
8.56    6.13    1.486
4.27      5.48    1.463
4.19      5.15
7.96      4.80
6.74      3.06
6.43      2.52
用化学分析确定的化学式为：(Zn0.68Cu0.30)Al4(OH)12.44(SO4)0.72(CO3)0.04·3.2H2O
实施例7
将9.2克一级硫酸锌(ZnSO4·7H2O)，6.7克一级氯化镍(NiCl2·6H2O)和34.2克一级硫酸铝溶解在去离子水中。将总体积调到500ml后，将该溶液加入1升破碎机中。在用均化搅拌器剧烈搅拌该溶液的同时在室温下加入182ml 3.4N一级NaOH溶液，并将混合物搅拌约30分钟。所产生的共沉淀物悬浮液的PH为6.57(26.5℃)。然后将悬浮液移入0.98升高压釜中，在130℃下进行水热反应12小时。冷却后的悬浮液PH为4.10(25.7℃)。在减压下过滤该悬浮液并用水和丙酮清洗滤饼，在75℃下干燥15小时。粉磨干燥后的滤饼，并用100目筛子过筛。
用XRD测试和化学分析确定该产物为铜明矾化合物。
用XRD测试的主要d值为
8.58    6.14    1.486
4.28    5.47    1.463
4.19    5.11
7.94    4.82
6.71    3.06
6.38    2.52
用化学分析确定的化学式如下：(Zn0.62Ni0.52)Al4(OH)12.36(SO4)0.962.9H2O
实施例8
将10.1克一级硫酸锌(ZnSO4·7H2O)，3.6克一级氯化钴(CoCl2·6H2O)和34.2克一级硫酸铝(Al2(SO4)3)溶解在去离子水中，将总体积调到500ml后，把溶液加入1升破碎机中。在用均化搅拌机剧烈搅拌该溶液的同时，在室温下加入177ml 3.4N一级NaOH溶液，并剧烈搅拌溶液30分钟。所产生的共沉淀物悬浮液的PH为6.69(27.3℃)。然后将悬浮液移入0.98升高压釜中，在130℃下进行水热反应4小时。冷却后的悬浮液PH为4.47(30℃)。在减压下过滤该悬浮液，并用水和丙酮清洗滤饼，在75℃下干燥15小时。粉磨干燥后的滤饼，并用100目的筛子过筛。
用XRD测试和化学分析确定该产物为铜明矾化合物。
用XRD测试的主要d值为：
8.55    6.14      1.486
4.27      5.47      1.463
4.19      5.13
7.92      4.80
6.73      3.06
6.41      2.52
用化学分析确定的化学式如下：(Zn0.68C0.28)Al4(OH)12.2(SO4)0.86·2.8H2O
实施例9
将700ml 0.166mol/l的一级硫酸铝水溶液装入1升破碎机中。在用均化搅拌器剧烈搅拌溶液的同时，在室温下加入4.73克市售的氧化锌和18克市售的氢氧化镁，并将混合物搅拌30分钟。所产生的共沉淀物悬浮液的PH为6.98(28.8℃)。然后把悬浮液移入0.98升高压釜中，并在120℃下进行水热反应6小时。冷却后的悬浮液PH值为6.30。在减压下过滤悬浮液，用水和丙酮清洗滤饼，并在75℃下干燥15小时。粉磨干燥后的滤饼，并用100目的筛子过筛。
用XRD测试和化学分析确定该产物为铜明矾化合物。
用XRD测试的主要d值为
8.50    6.13    1.486
4.26      5.47    1.463
4.18      5.14
7.92      4.79
6.74      3.06
6.38      2.52
用化学分析确定的化学式如下：
(ZnMg0.02)Al4(OH)12.88(SO4)0.58·2.1H2O
实施例10
将600ml 0.20mol/l一级硫酸铝水溶液装入1升破碎机中。在用均化搅拌机剧烈搅拌该溶液的同时，在室温下加入24.41克市售的氧化锌，将混合物搅拌30分钟。所得到的共沉淀物悬浮液的PH为6.03(25.1℃)。然后将悬浮液移入0.98升高压釜中，并在120℃下进行水热反应4小时。冷却后的悬浮液PH为4.23(25.4℃)。在减压下过滤该悬浮液，用水和丙酮清洗滤饼，在75℃下干燥15小时，粉磨干燥后滤饼并用100目的筛子过筛。
用XRD测试和化学分析确定该产物为铜明矾化合物。
用XRD测试的主要d值
8.56    6.11    1.486
4.27      5.48    1.463
4.18      5.12
7.95      4.78
6.71      3.06
6.40      2.52
用化学分析确定的化学式为：
Zn0.34Al4(OH)10.56(SO4)1.06·3.6H2O
实施例11
将600ml 0.158mol/L一级硫酸铝水溶液装入1升破碎机中，在用均化搅拌器剧烈搅拌溶液的同时在室温下加入24.41克市售的氧化锌，并将混合物搅拌约30分钟。所产生的共沉淀物悬浮液的PH为6.76(27.5℃)。将悬浮液移入0.98升高压釜中，在120℃下进行水热反应6小时。冷却后的悬浮液PH为4.86(22.4℃)。在减压下过滤悬浮液，并用水和丙酮清洗滤饼，在75℃下干燥15小时。粉磨干燥后的滤饼，并用100目的筛子过筛。
用XRD测试和化学分析测定该产物为铜明矾化合物。
用XRD测量的主要d值。
8.50    6.10    1.486
4.25      5.46    1.463
4.18      5.10
7.91      4.79
6.70      3.06
6.40      2.52
用化学分析确定的化学式如下：
Zn1.5Al4(OH)12.92(SO4)1.04·3H2O
实施例12
由于在铜明矾化合物的形成中PH处于酸性平衡状态，所以它们在水中的溶解度较高。因此，在某些应用中，要控制它们在水中的溶解度。控制可通过用例如CO3 2-等取代铜明矾化合物中的部分阴离子，如SO4 2-进行。为了证实这种特异性，对实施例4和5中获得的本发明人造铜明矾化合物在水中的溶解度进行比较。
实验方法
将100ml去离子水和1.00g试样(人造铜明矾化合物)装在300ml带有磨口塞子的锥形烧瓶中，轻轻地塞住烧瓶并在30℃下摇动1小时。用离心器将内含物分离成固体和液体，回收悬浮物。用高频感应复合型等离子分析法确定在悬浮物中洗涤出来的离子量(ppm)。
结果
结果示于下表中，从中可看出通过用CO3 2-取代在人造铜明矾化合物中的一部分SO4 2-，其在水中的溶解度明显减少。
                    表2
试样       洗涤出的量(PPM)
 Zn离子  Cu离子    Al离子  SO4离子 pH值(25℃)
 Zn0.88Al4(OH)12(SO4)0.88·3.1H2O(实施例4)  28.0  0.05或以下  40.3     5.70
 Zn0.82Al4(OH)12.68(SO4)0.32(CO3)0.16·1.8H2O(实施例5)  0.9  0.05或以下  7.1     7.62
 CuAl4(OH)12.36(SO4)0.82·2.5H2O(参考实施例1)  22.5  0.09  26.9     5.37
实施例13
将均为一级的硫酸锌(ZnSO4·7H2O)和硫酸铝溶解在去离子水中以便形成适量的含有0.16mol/升和0.32mol/升硫酸铝的混合溶液，并制备适量的3.4N氢氧化钠水溶液，将500ml去离子水加入可从其中连续取出反应悬浮液的反应容器中(容积：约1升)，在搅拌并用定量抽吸的情况下将硫酸锌和硫酸铝的混合溶液以及氢氧化钠溶液同时注入其中，在将反应悬浮液的PH维持在6.0±0.2(液体温度32℃±1℃)的同时，使反应继续进行3小时。过滤700ml的反应悬浮液，用水清洗滤饼(共沉淀物)，将去离子水加到共沉淀物中使总体积达到700ml。将悬浮液移入0.98升高压釜中并在130℃下进行水热反应4小时。冷却后的悬浮液PH为4.20(28℃)。过滤该悬浮液，用水清洗滤饼，将滤饼和600ml去离子水放入1升破碎机中，用搅动机搅拌形成的悬浮液并加热到80℃。将2.4克硬脂酸钠(纯度：86％)和150ml去离子水加入200ml破碎机中并将混合物加热到约80℃，所形成的溶液倒入悬浮液中，将该混合物保持在80℃下30分钟。过滤该混合物，用水冲洗滤饼并在75℃下干燥24小时，粉磨干燥后的滤饼，用100目的不锈钢筛子过筛。所得到的干燥后的粉末具有强烈的憎水性，当将它放入水中接着搅拌时，它不再具有亲水性，并漂浮在水上。
用XRD测试和化学分析确定该产物为铜明矾化合物。
用XRD测试的要d值为：
8.54    5.46
4.27      5.11
4.19      4.80
7.90      3.06
6.72      2.52
6.40      1.486
6.12      1.463
用化学分析确定的化学式如下：Zn0.92Al4(OH)12.1(SO4)0.87·3.1H2O
(含5.3％的硬脂酸)
参考实施例1
将12.5克一级硫酸铜(CuSO4·5H2O)和34.2克一级硫酸铝溶解在去离子水中并使总体积达到500ml。用均化搅拌机剧烈搅拌溶液，同时，在室温下向其中加入182ml 3.31 N一级氢氧化钠水溶液，并搅拌该混合物约20分钟。所产生的共沉淀物悬浮液的PH为6.53(27.8℃)。然后将悬浮液移入0.98升高压釜中并在130℃下进行水热反应4小时。冷却后的悬浮液PH为5.16(22.9℃)，在减压下过滤该悬浮液，用水和丙酮清洗滤饼，在75℃下干燥15小时。粉磨干燥后的滤饼并用100目的筛子过筛。
用XRD测试和化学分析确定该产物为铜明矾化合物。
用XRD测试的主要d值如下
8.51    6.11    1.486
4.25      5.45    1.463
4.18        5.11
7.92        4.80
6.72        3.06
6.40        2.52
用化学分析确定的化学式如下：
CuAl4(OH)12.36(SO4)0.82·2.5H2O
以与实施例5相同的方法处理以上铜明矾化合物。最终产物的XRD曲线(X-射线衍射线)示于图3中。从图3中的明显看出，以与实施例5相同的方法处理参考实施例1的铜明矾化合物时，其晶体结构被破坏。另一方面，当用碳酸钠处理本发明的铜明矾化合物时，很显然，仍保持了其晶体结构，如图1所示，并且它比参考实施例1的铜明矾化合物更稳定。

Claims (4)

1、一种用式(1)表示的人造铜明矾化合物：
(Zn2+ a-xM2+ x)Al3+ 4(OH)b(An-)c·mH2O    (1)
式中
M2+表示Cu、Ni、Co和Mg中的至少一种元素，
a满足0.3＜a＜2.0，
x满足0≤x＜1.0，前提是x＜a，
b满足10＜b＜14，
An-表示选自下列的一种或两种：SO4 2-、HPO4 2-、CO3 2-、CrO4 2-、SiO3 2-、SO3 2-、NO3 -、OH-和Cl-，
c满足0.4＜c＜2.0，和
m代表1-4的数。
2、根据权利要求1的人造铜明矾化合物，其中该化合物是用至少一种选自下列的表面处理剂进行表面处理的：高级脂肪酸、阴离子表面活性剂、磷酸酯、硅烷、钛酸盐和铝偶合剂。
3、一种用于生产权利要求1的人造铜明矾的方法，该方法包括使一种水溶性铝盐、一种在4-7的pH范围内为水溶性的锌化合物，和必要时一种在4-7的pH范围内为水溶性的且选自Ni、Cu、Co和Mg之一或多种元素的化合物在4-7的pH下及10-50℃的温度下进行共沉淀反应，并随后使共沉淀物在上述范围内的pH下和80-170℃下进行水热反应。
4、根据权利要求3的方法，其中An-为SO4 2-，还包括用一种选自下列的阴离子取代化合物中的SO4 2-：HPO4 2-、CO3 2-、CrO4 2-、SiO3 2-、SO3 2-、NO3 -、OH-和Cl-。
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