CN103343249A

CN103343249A - 一种电场驱动原位梯度热电材料的制备方法

Info

Publication number: CN103343249A
Application number: CN2013102544443A
Authority: CN
Inventors: 乔冠军; 马凌志; 刘桂武; 林建平; ***
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2013-06-25
Filing date: 2013-06-25
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2033-06-25
Also published as: CN103343249B

Abstract

本发明涉及热电材料，特别涉及一种功能梯度热电材料的制备方法。通过市购或采用真空熔炼法或机械合金化法等方法得到Zn-Sb基或Bi-Te基热电材料粉末或块体，再采用高温钼合金模具或者对石墨模具内壁进行绝缘化处理，然后进行定向通电烧结而得到梯度热电材料。本发明在制备梯度材料的过程中，避免了分段梯度热电材料中不同梯度材料之间连接界面带来的负面影响，形成了明显的原子浓度梯度，大大简化了梯度热电材料的制备工艺，提高了梯度热电材料的热电性能，将促进温差电池的实用化。

Description

一种电场驱动原位梯度热电材料的制备方法

技术领域

本发明涉及热电材料，特别涉及一种功能梯度热电材料的制备方法。

背景技术

热电材料是一种可以实现热能和电能的直接相互转化的新能源材料，这种材料在使用过程中拥有无运动部件噪声小，性能可靠寿命长，易于精确控制且无环境污染等特点；热电材料的Peltier效应是热电材料中有电流通过时在材料通电的两端产生温差的现象；热电材料低的转化效率是制约其应用的首要问题，提高热电材料的转化效率受到各国科学家们的普遍关注；功能梯度热电材料因其不同梯度部分在相应使用的温度下具有最佳的热电性能而增强材料的转换效率，是一类很具优势的热电材料，而目前的应用和研究主要集中在分段梯度热电材料和载流子浓度梯度热电材料。

关于梯度热电材料的制备方法，目前的应用和研究主要包括钎焊等方式制备的分段梯度热电材料和不同元素掺杂制备载流子浓度梯度热电材料；如中国专利201010604927.8“一种功能梯度温差电材料制备方法”是通过将PbSnTe和GeTe通过叠层并结合热压烧结的方式制得PbSnTe/GeTe梯度热电材料；中国专利200910067553.8“功能梯度热电材料n-PbTe及其制备方法”是通过向n-PbTe热电材料中掺杂PbI₂、Zr和Al并采用不同的固化降温速率及其温度梯度，制备出载流子浓度连续变化的梯度热电材料，而中国专利ZL201020297568.1“层状结构纳米热电体”通过纳米片状基体与纳米修饰层依次相间隔配合并压成块体，制备出低维度的分段梯度材料；国外论文文献（Kuznetsov VL, et al, High performance functionally gradedand segmented Bi2Te3-based materialsfor thermoelectric power generation. Journal of materialsscience, 2002, ( 37): 2893 – 2897和DashevskyZ, et al, Functionally graded PbTe-based compound for thermoelectric applications. Semiconductor Physics Quantum Electronics & Optoelectronics, 2000, 3(2): 181–184）则通过控制熔炼制样时温度梯度和元素的掺杂，制备出具有掺杂元素梯度的梯度热电材料；文献（Cui JL et al, Preparation, thermoelectric properties and interface analysis of n-typegraded material FeSi₂/Bi₂Te₃. Materials Science and Engineering B, 2002, (94): 223–228）则以Sn95Ag5为连接材料通过浸渍涂敷的方式，制备出n-型β-FeSi₂/Bi₂Te₃分段梯度热电材料。

关于等离子活化烧结的制备方法，目前主要集中在制备不同微观组织和结构的非梯度热电材料；如中国专利ZL200710175308.X“一种细晶择优取向Bi₂Te₃热电材料的制备方法”通过放电等离子烧结技术烧结经高能球磨制得的Bi₂Te₃细微粉粒制备出晶粒均匀细小、具有择优取向的块体热电材料；200810105572.0“一种非均质Bi₂Te₃热电材料及制备方法”通过混合经机械合金化而得到不同粒径的Bi₂Te₃粉末，再经过放电等离子烧结技术制备出显微结构非均质的Bi₂Te₃块体材料；中国专利201110173100.0“具有二次相组织结构的Zn-Sb基热电材料制备方法”在Zn₄Sb₃掺加金属间化合物Cu₅Zn₃，并通过放电等离子烧结技术制备出具有二次相组织结构的Zn-Sb基热电材料；而中国专利200510130794.4“一种纳米SiC/Bi₂Te₃基热电材料的制备方法”、ZL200610019607.X“高性能碲化铋热电材料的制备方法”和200910088915.1“一种碲化铋纳米晶块体材料及其制备方法”是通过放电等离子烧结技术制备各种类型的含有纳米颗粒的块体热电材料；201010143560.4“一种P型Zn₄Sb₃基热电材料及其制备方法”通过在Zn₄Sb₃中掺杂In、Cd、Mg 或Pb等元素并通过放电等离子烧结技术制备P型Zn₄Sb₃基热电材料；同样地，国外论文（Yin H，et al, Zn migration during spark plasma sintering of thermoelectric Zn₄Sb₃. Applied Physics Letters, 2012, 101(4): 043901和Lin JP，et al, Heterogeneous in-situ nanostructure contributes to the thermoelectric performance of Zn₄Sb₃，Applied Physics Letters，2013, 102(16):163902）采用等离子活化烧结制备Zn₄Sb₃材料，但它们未对石墨模具内壁进行绝缘化处理，即无法使电流沿压头从上往下直线流动，所以制备出来的热电材料也不是梯度材料，也即文献中并未发现定向电流（即电流沿压头从上往下直线流动，可通过本申请中高电阻率合金模具或者对石墨模具内壁进行绝缘化处理来实现）通过热电材料是制备梯度热电材料的关键；此外，国内其他专利，如201210020455.0“一种新型Zn-Sb基热电材料”，201210020458.4“一种n型Zn-Sb基热电材料的制备方法”，ZL200710052482.5“一种Zn4Sb3基块体热电材料的超高压冷压成型方法”和ZL200810031263.3“一种复合纳米ZNSB基热电材料及其制备方法”等，既非梯度材料，也不是采用通电烧结方法制备的。

等离子活化烧结技术以及石墨模具内壁绝缘化处理都是现有技术，本发明的核心创新点在于制备时通过外加直流电场，如何使电流直线通过热电材料（可通过采用高电阻率合金模具和对石墨模具内壁进行绝缘化处理的方式），使热电材料部分组分在电场作用下迁移，从而形成梯度热电材料。现有所有制备梯度热电材料的方法中均没有与本发明相同或相似的方法。

目前对于分段梯度热电材料主要通过钎焊工艺或直接烧结等方式将不同使用温度的块体热电材料连接在一起，这将导致焊合层处因不同化学成分而产生元素的扩散迁移，从而改变材料的性能，尤其是钎焊方式产生接触电阻等将恶化材料的热电性能；由于不同材料的物性参数不同，比如热膨胀系数的差异，可能导致材料在使用过程因热应力而发生失效；而对于掺杂形成的载流子浓度梯度热电材料而言，可能会因为在温度梯度作用下掺杂元素的扩散而改变载流子浓度分布，从而降低材料的热电性能。

发明内容

本发明的目的主要是解决上述梯度材料在制备过程中工艺的复杂性和使用过程中所引起的性能恶化等问题，在通电烧结时改变模具的使用状态，通过使用高电阻率的合金模具或者在石墨模具内壁进行绝缘化处理，使电流沿压头从上往下直线通过热电材料，热电材料因Peltier效应在电流方向上产生温度梯度，因电场和温度场驱动材料内部粒子的运动，提出一种制备工艺简单、成分梯度明显、热电性能优良、稳定可靠的梯度热电材料制备方法。

为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

一种电场驱动原位梯度热电材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

（1）通过市购或自行制备得到热电材料粉末或者块体；

（2）采用高电阻率合金模具或者对石墨模具内壁进行绝缘化处理，并将上述热电粉末或块体装入模具；

（3）将装好热电粉末或块体试样的模具进行定向通电烧结，即电流沿压头从上往下直线流动烧结，待烧结完成和模具冷却后脱模，取出。

步骤（1）中所述的自行制备，其制备方法包括真空熔炼法和机械合金化法，为常规的现有技术，这里不再详述。

步骤（1）中所述的热电材料为Zn-Sb基或Bi-Te基热电材料的一种。

步骤（2）中所述的高电阻率合金模具是采用钼合金制成的模具。

步骤（2）中所述的绝缘化处理为涂敷氮化硼，具体方法为：将氮化硼与无水乙醇配成浓度为3g/10mL~5g/10mL的悬浊液，再将氮化硼悬浊液涂敷至石墨模具内壁并吹干。

步骤（3）中所述的定向通电烧结为等离子活化烧结，烧结时有电流沿压头从上往下直线通过热电材料，烧结工艺为升温速率1~10℃/s,附加压力30~150MPa、烧结电流500A~3000A、烧结温度350~470℃、保温时间100s~10min。

本发明方法的用途，在于提出一种工艺简单、成分梯度明显、热电性能优良、稳定可靠的功能梯度热电材料的制备方法；本发明的有益效果是，通过定向通电烧结，使热电材料在沿电流方向上的两端产生温差，材料的内部粒子在电场和温度场的作用下而产生迁移，进而形成沿电场和温度场方向上元素含量的梯度分布，避免分段梯度热电材料中界面效应和载流子梯度热电材料中掺杂元素扩散带来的负面影响，简化制备工艺的同时提高梯度热电材料的热电性能。

附图说明

图1为采用不同模具定向通电烧结制备梯度热电材料的装置示意图；图1(a)为采用高电阻率合金模具；图1(b)采用石墨模具，且其内壁进行了绝缘化处理，即涂敷了氮化硼；

图2为本发明制备的Zn₄Sb₃梯度热电材料，表1为图2中对应位置的组成元素Zn和Sb的原子百分比含量。

具体实施方式

下面将结合附图1，通过如下的具体实施方案对本发明进行更为详细的描述。

如图1所示，本发明一种电场驱动原位梯度热电材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）通过市购或采用真空熔炼法或机械合金化法等方法得到Zn-Sb基或Bi-Te基热电材料粉末或块体；

（2）采用高电阻率合金（高温钼合金）模具或在石墨模具内壁涂敷一层氮化硼，并将上述的Zn-Sb基或Bi-Te基热电材料粉末或块体装入模具；

（3）将装好热电粉末或块体试样的模具置于通电烧结（如等离子活化烧结）装置中进行烧结，烧结工艺为升温速率1~10℃/s,附加压力30~150MPa、烧结电流500A~3000A、烧结温度350~470℃、保温时间100s~10min，待烧结完成和模具冷却后脱模，取出。

实施例1

采用电场驱动原位梯度热电材料的制备方法制备Zn₄Sb₃梯度热电材料

（1）通过真空熔炼法，将高纯金属Zn粉和Sb粉按原子比Zn：Sb为4:3的比例混合均匀密封于真空度低于10^-3Pa的石英管中，然后将装有粉体的石英管以250℃/h的速度升温至750℃并保温24h，淬水得到Zn₄Sb₃铸锭，研磨后得到Zn₄Sb₃粉末；

（2）采用内径为15mm的高温钼合金模具，并将步骤（1）中的Zn₄Sb₃粉末装入模具，再安装好上压头和下压头；

（3）将步骤（2）中装好Zn₄Sb₃粉末的模具进行等离子活化烧结，其中烧结参数：升温速率1℃/s、烧结压力150MPa、烧结电流为500A、烧结温度350℃、保温时间10min，待烧结完成和模具冷却后脱模，取出。

通过对该烧结后的Zn₄Sb₃热电材料的扫描电镜分析，发现材料具有明显沿电流方向的成分梯度效果，结果如图2和表1。

表1 图2中对应位置的组成元素含量

实施例2

采用电场驱动原位梯度热电材料的制备方法制备Bi_0.5Sb_1.5Te₃梯度热电材料

（1）通过市购得到Bi_0.5Sb_1.5Te₃块体，并通过线切割将其切割成直径为19.8mm，高4mm的小圆柱；

（2）对内径为20mm石墨模具内壁涂敷氮化硼，并将步骤（1）中的Bi_0.5Sb_1.5Te₃块体装入该模具，再安装好上压头和下压头；

（3）将步骤（2）中装好Bi_0.5Sb_1.5Te₃块体的模具进行等离子活化烧结，其中烧结参数：升温速率10℃/s，烧结压力30MPa、烧结电流为3000A、烧结温度470℃、烧结时间5min，待烧结完成和模具冷却后脱模，取出。

实施例3

采用电场驱动原位梯度热电材料的制备方法制备Bi₂Te₃梯度热电材料

（1）通过机械合金化法，将高纯Bi粉和Te粉按原子比Bi:Te为2:3的比例装入球磨罐，在惰性气体保护下放入行星式高能球磨机中干磨48h，再在乙醇保护下湿磨1h，得到Bi₂Te₃粉体；

（2）对内径为20mm石墨模具内壁涂敷氮化硼，并将步骤（1）中的Bi₂Te₃粉体装入模具（如图1b），再安装好上压头和下压头；

（3）将步骤（2）中装好Bi₂Te₃粉体的模具进行等离子活化烧结，其中烧结参数：升温速率5℃/s、烧结压力100MPa、烧结电流2000A、烧结温度400℃、烧结时间100s，待烧结完成和模具冷却后脱模，取出。

同样地，对实施例2中经进一步等离子活化烧结处理后的Bi-Sb-Te热电材料块体试样和实施例3中放电等离子烧结处理后的Bi-Te热电材料块体试样进行扫描电镜分析，发现该两种材料沿电流方向也具有成分梯度效果。

本发明并不局限于上述的具体实施方案，上述的具体实施方案仅仅是描述性的、指导性的、而不是限制性的；特别是，本发明可直接实现与后续温差电池的组装工艺的一体化。

Claims

1.一种电场驱动原位梯度热电材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

（1）通过市购或自行制备得到热电材料粉末或者块体；

2.如权利要求1所述的一种电场驱动原位梯度热电材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的自行制备，其制备方法包括真空熔炼法和机械合金化法。

3.如权利要求1所述的一种电场驱动原位梯度热电材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的热电材料为Zn-Sb基或Bi-Te基热电材料的一种。

4.如权利要求1所述的一种电场驱动原位梯度热电材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的高电阻率合金模具是采用高温钼合金制成的模具。

5.如权利要求1所述的一种电场驱动原位梯度热电材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的绝缘化处理为涂敷氮化硼，具体方法为：将氮化硼与无水乙醇配成浓度为3g/10mL~5g/10mL的悬浊液，再将氮化硼悬浊液涂敷至石墨模具内壁并吹干。

6.如权利要求1所述的一种电场驱动原位梯度热电材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的定向通电烧结为等离子活化烧结，烧结时有电流沿压头从上往下直线通过热电材料，烧结工艺为升温速率1~10℃/s,附加压力30~150MPa、烧结电流500A~3000A、烧结温度350~470℃、保温时间100s~10min。