CN207529976U - 热电器件及其电极 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种热电器件及其电极。本实用新型热电器件电极包括以此层叠结合的half‑Heusler基质层、焊料层和电极层，在所述half‑Heusler基质层与焊料层之间还层叠结合有阻挡层，所述阻挡层为钛镍合金层。本实用新型热电器件电极所含的钛镍合金层结构能够使得电极层与half‑Heusler基质层接触界面之间具有良好的热膨胀匹配，而且在界面之间形成的扩散层厚度小，界面接触电阻小，而且扩散层厚度能够随服役时间的延长保持稳定，使得界面稳定高，从而赋予实用新型热电器件高的热电转换效率。

Description

热电器件及其电极

技术领域

本实用新型属于热电转换技术领域，具体的是涉及一种热电器件电极和热电器件。

背景技术

热电发电是利用半导体热电转换材料将材料两端的温差(热能)转化成电能的全静态发电方法，是一种环境友好型的绿色能源技术，对于缓解当前日益增长的不可再生的能源消耗压力和污染问题有着重大意义。该发电***具有性能可靠、结构紧凑、无运动部件、无噪声、无泄漏、无磨损、移动性强等的特点，适用于汽车尾气废热和工业废热等的回收利用。

Half-Heusler基热电材料是一种具备优良热电性能(ZT～1)的中高温(600～ 800℃)热电材料之一，其组成元素兼具廉价、比重小及环境友好等特点，适用于中高温热电发电及废热回收等领域，研究人对half-Heusler热电材料的ZT值的提高进行了大量的研究。近年来，通过掺杂取代来形成纳米第二相、利用质量起伏或者能量过滤效应，增强声子散射来降低热导率，提高热电性能。到目前为止，这一体系N型ZrNiSn和P型FeNbSb在中高温段(600-800℃)ZT值最高分别达到1.2和1.5。HH合金ZT值的不断提高，为HH热电器件的应用奠定了基础。

高效率的half-Heusler热电转换器件目前不能大规模制造的主要问题在于电极的设计与制备和器件的整体封装。电极是用来连接n、p型热电材料两端，构成电流传输回路的重要组成部分。Half-heusler中高温热电器件通常工作在 600～800℃，因此，电极材料以及其与热电材料的连接界面的稳定、热膨胀系数的匹配、界面电阻和热阻等都将对器件的性能和可靠性产生不可忽视的影响。Joshi G利用热压直接连接Ag电极、Ag/Incusil钎料与P-type Hf_0.5Zr_0.5CoSn_0.2Sb_0.8、 N-type Ti_0.6Hf_0.4NiSn，其获得的连接界面反应严重，Ag及Incusil钎料的扩散深度约为4μm、40μm，接触电阻率大于50μΩ·cm²，该研究认为界面连接处严重的扩散反应是造成接触电阻率上升的主要原因。为了解决该问题，有人利用热压法实现了Ti与P-Hf_0.5Zr_0.5CoSb_0.8Sn_0.2、N-Ti_0.6Hf_0.4NiSn的连接。这一连接界面处扩散层厚度<100μm，接触电阻率～1μΩ·cm²，连接处强度～50MPa。该研究认为Ti与half-Heusler基热电材料有很好的热匹配，同时，其形成的扩散层没有对HH的性能产生影响同时又提高连接的强度以及阻止了Ti元素的进一步扩散，但该研究并未对扩散层结构及成分进行分析，也未进一步考核该连接的热稳定性，只是单次测试了器件的输出性能。经过测试发现，采用Ti与half-Heusler 基热电材料连接，虽然在服役初期扩散现象不明显，但是随着服役时间的延长， Ti与half-Heusler连接界面扩散现象严重，扩散层厚度增加，导致界面接触电阻率增大，导致热电器件性能不稳定。

实用新型内容

本实用新型的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种热电器件电极，以解决现有热电器件电极随着服役时间的延长导致扩散层的厚度随之增大，而导致界面接触电阻的增大，降低热电材料性能导致热电器件稳定性下降的技术问题。

本实用新型的另一目的在于提供一种热电器件，以解决现有热电器件随着服役时间的延长，其热端稳定性下降的技术问题。

为了实现上述实用新型目的，本实用新型的一方面，提供了一种热电器件电极。所述热电器件电极包括以此层叠结合的half-Heusler基质层、焊料层和电极层，在所述half-Heusler基质层与焊料层之间还层叠结合有阻挡层，所述阻挡层为钛镍合金层。

优选地，所述钛镍合金层的厚度为0.1-0.6mm。

进一步优选地，所述half-Heusler基质层的厚度5-20mm。

进一步优选地，所述焊料层的厚度为0.01-0.1mm。

进一步优选地，所述电极层的厚度为0.5-2mm。

进一步优选地，所述电极层为铜电极。

具体地，所述层叠结合为烧结。

本实用新型的另一方面，提供了一种热电器件。所述热电器件包括电极，且所述电极为本实用新型热电器件电极或本实用新型制备方法制备的热电器件。

与现有技术相比，上述热电器件电极采用在half-Heusler基质层与焊料层之间增设钛镍合金层结构，一方面能够使得电极层与half-Heusler基质层接触界面之间具有良好的热膨胀匹配，有效提高连接界面的结构稳定性；另一方面在界面之间形成的扩散层厚度小，界面接触电阻小，而且扩散层厚度能够随服役时间的延长保持稳定，使得界面稳定高。

上述热电器件电极为上述本实用新型热电器件电极，因此，本实用新型热电器件电极界面接触电阻小，界面热膨胀相匹配，赋予上述本实用新型热电器件高的热电转换效率，而且能够随着服役时间的延长性能保持稳定。

附图说明

图1是本实用新型实施热电器件电极的结构示意图；

图2是本实用新型实施例1与对比例2提供的热电器件电极中生产扩散层的电镜扫描图片；其中，图2a为实施例1中电极界面电镜扫描图片，图2b为对比例2中电极界面电镜扫描图片。

具体实施方式

为了使本实用新型要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本实用新型进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本实用新型，并不用于限定本实用新型。

一方面，本实用新型实施例提供了一种热电器件电极，其结构如图1所示，其包括half-Heusler基质层1，由所述half-Heusler基质层1中心至一表面的延伸的方向，在所述half-Heusler基质层1表面上依次层叠结合有阻挡层2、焊料层3和电极层4。

其中，half-Heusler基质层1作为热电转换功能层，也是作为电极层4的载体层。

在一实施例中，该所述half-Heusler基质层1中所含的half-Heusler热电材料为n型Hf_xZr_1-xNiSn_1-ySb_y、p型FeNb_1-mHf_mSb中的一种或两种，其中，x为 0.1-0.7，y为0.01-0.05，m为0.1-0.3。该热电材料具有优异的热电性能，其具有中高温热电特性，而且还具有比重小、环境友好和成本低等优点，能够提高热电器件的热电效率和稳定性能。当然，该half-Heusler基质层1的材料还可以是其他热电材料。

在另一实施例中，half-Heusler基质层1的厚度可以但不仅仅控制在5-20mm。

上述焊料层3实现焊接电极层4与half-Heusler基质层1。在一实施例中，该焊料层3可以选用银铜锌焊料层，当然还可以选用热电器件电极所用的其他焊料。在另一实施例中，上述焊料层3的厚度为0.01-0.1mm。具体的可以是但不仅仅为0.05mm。

层叠结合在上述焊料层3和half-Heusler基质层1之间的阻挡层2能够发挥阻挡的作用，具体的，该阻挡层2为钛镍合金层。这样，该钛镍合金层一方面阻隔钛和焊料层3中的如银、铜等金属元素向half-Heusler基质层1中扩散，从而保证half-Heusler热电材料热电性能的稳定，并使得形成的扩散层厚度小，且随着热电器件服役的时间延长保证扩散层厚度的稳定，也即是说，保证形成的扩散层不会随着热电器件服役时间的延长而变厚，从而保证扩散层厚度的稳定，并使得界面接触电阻小；另一方面，该钛镍合金层具有与half-Heusler基质层1 相匹配的热膨胀系数，这样保证了half-Heusler基质层1与焊料层3和电极层4 之间结构的稳定性。因此，该阻挡层3具有与half-Heusler基质层1材料相匹配的热膨胀系数，且镍可以与钛发生一定程度的化学反应，形成金属间化合物，降低界面连接处的扩散层厚度，有效的降低接触电阻，该阻挡层3还有效的抑制了焊料层3及电极材料向half-Heusler基质层1的扩散。此外，镍的加入也提高了钛在高温下的抗氧化性，从而提高了热电器件的输出性能和稳定性，也增加了器件的使用寿命。

在一实施例中，上述钛镍合金层2是由钛粉、镍粉的混合物或钛镍合金粉形成粉体层经烧结处理形成。在进一步实施例中，该烧结处理的温度为 650-850℃，压强为30-45MPa，其中，在该烧结处理的条件下，烧结时间应该是充分的，如烧结15-30min。

在上述各实施例的基础上，一实施例中，上述钛镍合金层即是阻挡层2中所含的Ti/Ni＝n，所述n取4-9，优选的为7-9，进一步为8-9。其中，n值是值 Ti与Ni的摩尔比值。在另一实施例中，上述阻挡层2的厚度控制在0.1-0.6mm，进一步为0.4-0.6mm，或0.1-0.5mm。

通过优化钛镍合金层即是阻挡层2中形成方式、形成条件、钛元素和镍元素的含量比和层结构厚度的控制，实现优化阻挡层2具有上述的作用，进一步提高上述热电器件电极性能。

上述电极层4材料可以是热电器件电极常用的电极材料，如在具体实施例中，该电极层4的材料为铜、Ag、Mo、Co、W、Nb、Ni中的任意一种。在一实施例中，上述电极层的厚度为0.5-2mm，具体的可以但不仅仅为0.8mm。

另外，上述各实施例的基础上，各层之间的结合可以但不仅仅是可采用烧结结合，也可以采用其他方式结合，如采用溅射等沉积法依次制备各层，使得各层结构结合为一体。

因此，上述热电器件电极采用在half-Heusler基质层1与焊料层3之间增设钛镍合金层结构即阻挡层2，不仅使得电极层4与half-Heusler基质层1接触界面之间具有良好的热膨胀匹配，而且在界面之间形成的扩散层厚度小，且扩散层厚度能够随服役时间的延长保持稳定，使得界面电阻小，界面稳定性高。

相应地，本实用新型实施例还提供了上文所述热电器件电极的一种制备方法。该制备方法包括如下步骤：

S01.在half-Heusler基质表面依次铺设钛镍合金阻挡层粉料层、焊料层3 和电极层4；

S02.再进行烧结处理。

具体地，上述步骤S01中的half-Heusler基质和焊料层3和电极层4均如上文所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。其中，焊料层3可以是焊料箔片，具体的如是银铜锌焊料箔片，熔点600～800℃。电极层4可以是但不仅仅为铜片。

该步骤S01中，阻挡层粉体层经烧结处理后，粉体烧结形成上文所述的热电器件电极所含的阻挡层2。一实施例中，该阻挡层粉体层材料为钛粉、镍粉或者钛镍合金粉末铺设形成，具体实施例中，该粉体的粒径为但不仅仅为200 目。各混体混合方式可以但不仅仅为超声震荡、机械球磨，在混合过程中，可以加入混合介质，该混合介质为宜挥发性介质，如纯度AR或乙醇等。不管如何混合方式，在一实施例中，如上文所述的，烧结处理后所形成的阻挡层中， Ti/Ni＝n，n取4-9，优选为7-9，进一步为8-9，阻挡层2的厚度0.1-0.6mm，进一步为0.4-0.6mm，或0.1-0.5mm。

另外，该步骤S01中的half-Heusler基质可以按照如下方法制备形成：

S011.按照half-Heusler热电材料所含的金属元素的摩尔比量取各金属原料；

S012.将量取的Sb金属原料除外，将量取的其余金属原料进行真空熔炼处理，形成第一铸锭；

S013.将第一铸锭与量取的所述Sb金属原料一起进行研磨处理，形成混合物粉体；

S014.将所述混合物粉体于再次真空熔炼处理，后进行退火处理，得到第二铸锭；

S015.将所述第二铸锭进行研磨处理后，进行烧结处理。

上述步骤S011中，half-Heusler热电材料如上文所述的half-Heusler热电材料。上述步骤S012中的真空熔炼处理可以采用电弧熔炼处理。上述步骤S013 中的研磨可以采用常规研磨方式研磨处理，研磨处理的粉体粒径可以是200目。上述步骤S014中真空熔炼处理熔炼处理的温度为1000-1100℃，时间为24-96 小时，具体如72小时，具体的可以在真空石英管中进行。该步骤S014中的退火处理的温度为800-900℃，具体如850℃，时间为24–96小时，具体如48小时。上述步骤S015中，再次研磨处理可以如同上述步骤S013中的研磨处理，研磨处理的粉体粒径为但不仅仅为200目。另外，该步骤S015中烧结处理的温度为650-1100℃，进一步为850-1100℃，烧结压强为35-75MPa，进一步为 50-75MPa。具体地，该步骤S015中烧结处理可以SPS或热压粉体冶金设备中进行，该烧结处理的条件可以按照下文实施例1中步骤d条件进行。

上述步骤S02中，烧结处理后，如上述的，阻挡层粉体层烧结形成阻挡层 2，且各层被烧结结合为一体，形成如上文所述的图1所示的热电器件电极。一实施例中，所述烧结处理的温度为650-900℃，进一步为650-850℃，压强为 20-50Mpa，进一步为30-45MPa。该条件下的烧结应该是充分的，如烧结时间 15-30min。同样，本步骤中的烧结处理可以SPS或热压粉体冶金设备中进行。

因此，上述热电器件电极制备方法将各层进行层叠后烧结为一体，其结构牢固，使得在钛镍合金阻挡层与half-Heusler基质之间形成的过渡层薄，界面接触电阻小，并使得扩散层厚度能够随服役时间的延长保持稳定，保证界面稳定高，而且界面之间热膨胀匹配，提高连接界面结构的稳定性。另外，上述制备方法工艺条件易控，保证了制备形成的热电器件电极性能的稳定性，且生产效率高，降低了生产的成本。

基于上文所述的热电器件电极极其制备方法的基础上，本实用新型实施例还提供了一种热电器件。所述热电器件至少包括常规必要的部件，如电极部件。其中，该电极部件为上文本实用新型实施例所述的图1所示的热电器件电极。这样，由于如上文所述的上述热电器件电极界面接触电阻小，界面热膨胀相匹配，从而赋予本实用新型实施例热电器件高的热电转换效率，而且能够随着服役时间的延长性能保持稳定。

现结合具体实例，对本实用新型实施例聚晶金刚石复合片的结构及其制备方法进行进一步详细说明。

实施例1

本实施例提供一种热电器件电极及其制备方法。所述热电器件电极结构如图1所示，其包括half-Heusler基质层1和层叠在half-Heusler基质层1表面的阻挡层 2、焊料层3、铜电极层4。其中，阻挡层2厚度为0.5mm，钎料箔片的厚度为0.05mm。铜电极的厚度为0.8mm。

本实施例热电器件电极的制备方法如下：

S11half-Heusler热电材料块体的制备：

a配比称量所用的单质元素，对Sb除外的元素进行电弧熔炼，按熔炼后的得到的铸锭配比称量所需的Sb的量，对上述两种材料进行研磨处理得到混合的粉体；电弧熔炼电流为150A，真空度为10^-3Pa，熔炼时间为2min；

b将上述粉体放入真空石英管中进行高温熔炼；真空高温熔炼的温度为 1050℃，时间为48h，真空石英管的真空度为10^-3Pa；

c将上述熔炼的到的块体重新研磨至200目；

d通过SPS热压烧结的方法，将上述粉体烧结成块体；SPS热压的温度为 650℃(p型)，烧结压力为35MPa，最高烧结温度的维持时间为10min～15min，冷却时间大于25min，采用内径为15mm，模套长40mm，石墨压头外径14.6mm，长度25mm的石墨模具；

e将上述块体用砂纸打磨，超声清洁表面；

S12向石墨模具中依次装填入铜电极片、焊料箔片、阻挡层材料混合粉体、步骤S11制备的half-Heusler热电材料块体后，通过SPS热压烧结的方法将上述几种材料烧结在一起；其中，

阻挡层材料混合粉体为钛粉、镍粉或者钛镍合金粉末(200目)，在介质为纯度AR及以上酒精等易挥发介质存在下采用超声震荡方式进行混合，且 Ti/Ni＝9；

烧结的条件：P-HH/阻挡层材料烧结温度选在700-800℃，烧结时间均为 10-20min，压力20-50MPa；进行恒温烧结；

S13将烧结形成的样体，经过金刚石线切割，切割成器件规定的长度，在使用砂纸打磨，形成half-Heusler热电器件的高温电极。

实施例2

本实施例提供一种热电器件电极及其制备方法。所述热电器件电极结构与实施例1相同。

本实施例热电器件电极的制备方法如下：

S21half-Heusler热电材料块体的制备参照实施例1的S11；其中，材料 half-Heusler为n型half-Heusler，且SPS热压的温度为850℃(n型)，烧结压力为35MPa，最高烧结温度的维持时间为10min～15min，冷却时间大于25min，采用内径为15mm，模套长40mm，石墨压头外径14.6mm，长度25mm的石墨模具；

S22参数实施例1中步骤S12，其中，

烧结的条件：N-HH/阻挡层材料的烧结温度选在750-900℃，烧结时间均为 10-20min，压力20-50MPa；进行恒温烧结；

S23参数实施例1中步骤S13。

实施例3

本实施例提供一种热电器件电极及其制备方法。所述热电器件电极结构与实施例1相同。其中，阻挡层2厚度为0.6mm，钎料箔片的厚度为0.1mm。铜电极的厚度为0.5mm。

本实施例热电器件电极的制备方法如下：

S31half-Heusler热电材料块体的制备参照实施例1的S11；其中，材料 half-Heusler为n型half-Heusler，且SPS热压的温度为850℃(n型)，烧结压力为35MPa，最高烧结温度的维持时间为10min～15min，冷却时间大于25min，采用内径为15mm，模套长40mm，石墨压头外径14.6mm，长度25mm的石墨模具；

S32参数实施例1中步骤S12，其中，阻挡层材料中的Ti/Ni＝6；

S33参数实施例1中步骤S13。

实施例4

本实施例提供一种热电器件电极及其制备方法。所述热电器件电极结构与实施例1相同。其中，阻挡层2厚度为0.1mm，钎料箔片的厚度为0.07mm。铜电极的厚度为1mm。

本实施例热电器件电极的制备方法如下：

S41half-Heusler热电材料块体的制备参照实施例1的S11；其中，材料 half-Heusler为n型half-Heusler，且SPS热压的温度为850℃(n型)，烧结压力为 35MPa，最高烧结温度的维持时间为10min～15min，冷却时间大于25min，采用内径为15mm，模套长40mm，石墨压头外径14.6mm，长度25mm的石墨模具；

S42参数实施例1中步骤S12，其中，阻挡层材料中的Ti/Ni＝5；

S43参数实施例1中步骤S13。

对比例1

热电器件电极为常规的银(300K温度下CTE_Ti＝19.5m^-1m^-1K^-1)电极材料与 half-Heusler基热电材料(300K温度下CTE_half-Heusler＝10.5um^-1m^-1K^-1)的直接结合。

对比例2

参照实施例1中热电器件电极，不同在于，阻挡层为纯钛(300K温度下 CTE_Ti＝10.9um^-1m^-1K^-1)。

相关性能测试

1.界面稳定性

将实施例1-4与对比例中热电器件电极分别进行高温服役后测定界面稳定性。经测定，本实施例1-4提供的热电器件电极的电极层4与half-Heusler基质层之间的界面稳定，无裂痕，其中，实施例1中电极界面如图2a所示，进一步对实施例2-4进行界面分析，基本与图2a相同，界面均稳定，无裂痕。对比例 2电极界面也无明显列横，如图2b所示，但是对比例1电极的银电极材料与 half-Heusler基质层出现明显的裂痕，也即是对比例1的电极界面稳定性在服役期间变差。对比例2电极由于钛层的存在，其与half-Heusler基质层热电材料的热膨胀较为匹配，与half-Heusler热电材料的连接较为牢固，因此，其界面稳定性好。本实施例1-4提供的热电器件电极由于钛镍合金阻挡层3的存在其热膨胀系数的变化较小，与half-Heusler热电材料有较好的热膨胀匹配，而且钛元素的存在还有助于钎料的焊接，因此本实施例1-4提供的热电器件电极界面稳定性相对对比例1、2更优。

2界面扩散层的厚度

将实施例1-4与对比例中热电器件电极界面产生的扩散层厚度进行测定。本实施例1-4电极界面扩散层厚度明显低于对比例1、2电极界面所产生扩散层的厚度。而且随着服役的时间延长，对比例1、2界面扩散层厚度会随着服役时间的延长而增厚，这是因为对比例钛元素材料虽然与half-Heusler热电材料的热膨胀较为匹配，与half-Heusler热电材料的连接较为牢固，但是钛具有较高的反应活性，其与热电材料的连接界面在高温下所形成的扩散层较厚且随着时间扩散层厚度增加较快，既增大了连接界面处的接触电阻，如下文表1所示，从而降低了热电材料的性能以及器件的服役的稳定性。而本实施例1-4中的电极所含的阻挡层3中含有镍，使得钛镍合金层热膨胀系数的变化较小，与half-Heusler 热电材料有较好的热膨胀匹配，同时又可以显著降低钛和钎料中金属元素进入 half-Heusler中的程度，降低扩散层的厚度，钛还有助于钎料的焊接，从而使得本实施例1-4提供的电极在热膨胀、接触电阻以及连接界面的稳定性方面均得到提升。其中，将本实施例1提供的电极与对比例2中提供的电极进行电镜扫描，电镜扫描图片如图2所示。由图2可见，本实用新型的热电器件电极的包括阻挡层2的各界面接触良好且清晰，没有明显的裂纹和裂缝，而且扩散层的厚度薄，如图2a所示；而对比例2中的电极扩散层厚度明显大于图2a的扩散层厚度，如图2b所示。经测试，实施例2-4的电镜扫描图与实施例1基本相同。

2界面扩散层厚和接触电阻在服役中变化的测定

将实施例1-4与对比例中热电器件电极在500℃服役后，各电极界面扩散层和接触电阻率随着服役时间中变化进行测定。其中，实施例1和对比例2中电极测试结果如下表1所示。经测试，实施例2-4的电极测试结果与实施例1非常接近。

从图1中可以看出，对比例2中的Ti层与half-Heusler连接界面与本实施例 1中的Ti/Ni阻挡层与half-Heusler连接界面的接触电阻率在初始时是接近的，随着服役时间的延长，Ti层与half-Heusler连接界面扩散现象严重，扩散层厚度增加，这是该连接接触电阻率增大的主要原因，对比两种连接的界面扩散层增长速率，Ti层与half-Heusler连接界面扩散层平均增长速率明显大于Ti/Ni阻挡层与half-Heusler连接界面的扩散层平均增长速率。Ti/Ni阻挡层与 half-Heusler连接界面的接触电阻率随服役时间随略有增加，但变化较小，扩散层厚度增长较慢，Ni的加入对改善扩散层结构，降低扩散层厚度有明显作用。在此基础上，实施例1电极界面接触电阻增加的缓慢，而且明显低于对比例2 中界面接触电阻。

表1

以上所述仅为本实用新型的较佳实施例而已，并不用以限制本实用新型，凡在本实用新型的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种热电器件电极，包括以此层叠结合的half-Heusler基质层、焊料层和电极层，其特征在于：在所述half-Heusler基质层与焊料层之间还层叠结合有阻挡层，所述阻挡层为钛镍合金层。

2.根据权利要求1所述的热电器件电极，其特征在于：所述钛镍合金层的厚度为0.1-0.6mm。

3.根据权利要求1-2任一所述的热电器件电极，其特征在于：所述half-Heusler基质层的厚度5-20mm。

4.根据权利要求1-2任一所述的热电器件电极，其特征在于：所述焊料层的厚度为0.01-0.1mm。

5.根据权利要求1-2任一所述的热电器件电极，其特征在于：所述电极层的厚度为0.5-2mm。

6.根据权利要求5所述的热电器件电极，其特征在于：所述电极层为铜电极。

7.根据权利要求1-2任一所述的热电器件电极，其特征在于：所述层叠结合为烧结。

8.一种热电器件，包括电极，其特征在于：所述电极为权利要求1-7任一所述的热电器件电极。