CN103334144A - 钛表面微弧氧化生物活性涂层的碱液水汽后处理方法 - Google Patents

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Abstract

钛表面微弧氧化生物活性涂层的碱液水汽后处理方法，它涉及钛表面微弧氧化生物活性涂层的碱液水汽后处理方法。本发明要解决现有方法制备的钛及其合金表面涂层生物活性较弱，以及常规的水热处理会导致生物活性元素的溶出，且所生成的磷灰石较少的问题。本方法过程如下：钛及合金试样表面抛光、清洗；将钛板置于含有生物活性成分电解液的不锈钢槽体中进行微弧氧化，电解槽液温度控制在50℃以下；将所制备的具有微弧氧化生物活性涂层的钛试样悬空置于水热反应釜中，加入占反应釜总体积8～15%的0.001～5mol/L碱液，在80～220℃，保温1-24h进行碱液水汽处理。本发明用于制备先进医用种植体代骨材料。

Description

钛表面微弧氧化生物活性涂层的碱液水汽后处理方法
技术领域
本发明涉及一种金属表面改性技术领域，具体涉及一种钛表面微弧氧化生物活性涂层的碱液水汽后处理方法。
背景技术
钛及其合金是已被广泛应用的医用种植体材料，但钛及其合金在应用中表现为生物惰性，不具备骨诱导能力。微弧氧化技术是一种常见的钛表面生物活性改性方法，涉及等离子体化学、热化学反应。通过调节电解液，可将对生命体有益的微量元素硅、钙、磷、钠引入到所生成的涂层当中。但该方法所制备的涂层生物活性较弱，这就需要对所生成涂层进行二次处理，以提高其生物活性。但通常的水热处理会导致生物活性元素的溶出，且所生成的磷灰石较少。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有方法制备的钛及其合金表面涂层生物活性较弱，以及常规的水热处理会导致生物活性元素的溶出，且所生成的磷灰石较少的问题，而提供钛表面微弧氧化生物活性涂层的碱液水汽后处理方法。
本发明的钛表面微弧氧化生物活性涂层的碱液水汽后处理方法，是按照以下步骤进行的：
一、依次采用200#、400#和1000#砂纸对钛试样进行打磨、抛光后，用去离子水清洗，再在20～60℃温度下烘干1～4h；
二、微弧氧化处理：将步骤一烘干后的钛试样置于含电解液的不锈钢槽体中，以钛试样为阳极，以不锈钢槽体为阴极，进行微弧氧化；
三、水汽处理：向反应釜中加入占反应釜总体积8～15%的浓度为0.001～5mol/L碱液，将微弧氧化后的钛试样悬空放置于水热反应釜中且保持钛试样在碱液的液面上方，然后在80～220℃温度下，保温1～24h。
本发明包含以下有益效果：
本发明在保持钛表面微弧氧化涂层生物活性的基础上，在其表面生成大量磷灰石，进一步显著提高了其生物活性和稳定性，扩展了微弧氧化及其后处理涂层在种植体材料中的应用范围。
对本发明处理后的涂层进行衍射仪EDS能谱检测，涂层中含有硅、钙、磷、钠微量活性元素，X射线衍射仪进行XRD衍射测试可检测出涂层中纯在锐钛矿和磷灰石。本发明首次在微弧氧化涂层上采用碱液水汽处理，在微弧氧化生物活性涂层后处理方法上是一项创新，将按本发明获得涂层表面已生成大量磷灰石，放入模拟体液中浸泡3天后表面羟基磷灰石达到饱和，而普通微弧氧化试样在相同浸泡时间后还没有任何磷灰石生成，说明本发明中的经过微弧氧化/水汽处理的钛试样具有较钛及其普通生物活性微弧氧化涂层更为优异的生物活性。
本发明的碱液水汽后处理方法，可以进一步提高含硅、钙、磷、钠生物活性元素微弧氧化涂层的生物活性。适用于不同形状与尺寸的种植体，所获得的试样表面涂层表面具有大量磷灰石，具有优异的生物活性，能够成功在模拟体液中诱导羟基磷灰石，有助于提高种植体与新骨组织的结合能力。
附图说明
图1为试验1碱液水汽处理后微弧氧化涂层的XRD能谱图片；其中，A为钛XRD曲线，B为锐钛矿XRD曲线，C为磷灰石XRD曲线；
图2为试验1碱液水汽处理后微弧氧化涂层表面形貌SEM图；
图3为试验1碱液水汽处理后微弧氧化涂层表面的能谱谱图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式的钛表面微弧氧化生物活性涂层的碱液水汽后处理方法，是按照以下步骤进行的：
一、依次采用200#、400#和1000#砂纸对钛试样进行打磨、抛光后，用去离子水清洗，再在20～60℃温度下烘干1～4h；
二、微弧氧化处理：将步骤一烘干后的钛试样置于含电解液的不锈钢槽体中，以钛试样为阳极，以不锈钢槽体为阴极，进行微弧氧化；
三、水汽处理：向反应釜中加入占反应釜总体积8～15%的浓度为0.001～5mol/L碱液，将微弧氧化后的钛试样悬空放置于水热反应釜中且保持钛试样在碱液的液面上方，然后在80～220℃温度下，保温1～24h。
本实施方式在保持钛表面微弧氧化涂层生物活性的基础上，在其表面生成大量磷灰石，进一步显著提高了其生物活性和稳定性，扩展了微弧氧化及其后处理涂层在种植体材料中的应用范围。
对本实施方式处理后的涂层进行衍射仪EDS能谱检测，涂层中含有硅、钙、磷、钠微量活性元素，X射线衍射仪进行XRD衍射测试可检测出涂层中纯在锐钛矿和磷灰石。本实施方式首次在微弧氧化涂层上采用碱液水汽处理，在微弧氧化生物活性涂层后处理方法上是一项创新，将按本实施方式获得涂层表面已生成大量磷灰石，放入模拟体液中浸泡3天后表面羟基磷灰石达到饱和，而普通微弧氧化试样在相同浸泡时间后还没有任何磷灰石生成，说明本实施方式中的经过微弧氧化/水汽处理的钛试样具有较钛及其普通生物活性微弧氧化涂层更为优异的生物活性。
本实施方式的碱液水汽后处理方法，可以进一步提高含硅、钙、磷、钠生物活性元素微弧氧化涂层的生物活性。适用于不同形状与尺寸的种植体，所获得的试样表面涂层表面具有大量磷灰石，具有优异的生物活性，能够成功在模拟体液中诱导羟基磷灰石，有助于提高种植体与新骨组织的结合能力。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中所述的微弧氧化参数如下：微弧氧化采用脉冲直流电压，电压为250～650V，所述的微弧氧化脉冲频率为200～800Hz，所述的微弧氧化的占空比4～20%，所述的微弧氧化电解液温度为0～50℃，所述的微弧氧化时间5～20min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的脉冲直流电压为300～450V，微弧氧化脉冲频率为400～800Hz，占空比4～8%，电解液温度为20～40℃，微弧氧化时间5～15min。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的脉冲直流电压为350～400V，微弧氧化脉冲频率为500～600Hz，占空比5～7%，电解液温度为30～40℃，微弧氧化时间5～10min。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一或四之一不同的是：步骤二中所述的电解液是由浓度为10～15g/L的乙二胺四乙酸二钠溶液、浓度为5～10g/L的氢氧化钠溶液、浓度为6～8g/L的硅酸钠溶液、浓度为6～8g/L的磷酸二氢钙溶液和浓度为7～9g/L的乙酸钙溶液溶液的混合而成，所述的电解液的各组分是以去离子水为溶剂进行配制的。其它与具体实施方式一或四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一或五之一不同的是：步骤二中所述的电解液是由浓度为15g/L的乙二胺四乙酸二钠溶液、浓度为5g/L的氢氧化钠溶液、浓度为7.1g/L的硅酸钠溶液、浓度为6.3g/L的磷酸二氢钙溶液和浓度为8.8g/L的乙酸钙溶液溶液的混合而成，所述的电解液的各组分是以去离子水为溶剂进行配制的。其它与具体实施方式一或五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中所述的向反应釜中加入占反应釜总体积9～11%的浓度为0.001～5mol/L碱液。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中所述的向反应釜中加入占反应釜总体积10%的浓度为0.001～5mol/L碱液。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中所述的碱液为氢氧化钠溶液、氨水或氢氧化钾。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中所述的水汽处理温度为100～200℃，水汽处理时间为1～20h。其它与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤三中所述的水汽处理温度为120～180℃，水汽处理时间为1～15h。其它与具体实施方式一至十之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤三中所述的水汽处理温度为150～200℃，水汽处理时间为12～24h。其它与具体实施方式一至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤三中所述的水汽处理温度为140～160℃，水汽处理时间为1～15h。其它与具体实施方式一至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是：步骤三中所述的碱液浓度为0.001～0.01mol/L。其它与具体实施方式一至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是：步骤三中所述的碱液浓度为0.01～0.1mol/L。其它与具体实施方式一至十三之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是：步骤三中所述的碱液浓度为0.1～1mol/L。其它与具体实施方式一至十四之一相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十五之一不同的是：步骤三中所述的碱液浓度为1～5mol/L。其它与具体实施方式一至十五之一相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一至十六之一不同的是：所述的钛试样均为TA2、TA3、TA4、TC4或Ti2448钛合金。其它与具体实施方式一至十六之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
试验1
本试验的钛表面微弧氧化生物活性涂层的碱液水汽后处理方法，是按照以下步骤进行的：
步骤一：依次采用200#、400#和1000#砂纸对TA3基体钛板试样进行打磨、抛光，用去离子水清洗后，在40℃温度下烘干2小时；
步骤二：微弧氧化处理：将TA3基体钛板置于含生物活性成分电解液的不锈钢槽体中，以TA3基体钛板为阳极，不锈钢槽体为阴极，进行微弧氧化；
步骤三：TA3微弧氧化试样的水汽处理：将TA3微弧氧化试样悬空放置于50mL的水热反应釜中，向反应釜加入5mL的0.01mol/L氢氧化钠溶液，保持TA3微弧氧化试样悬空在氢氧化钠溶液液面的上方，在温度为150℃的条件下，保温3小时。
所述的微弧氧化脉冲直流电压为400V，所述的微弧氧化脉冲频率为700Hz，所述的微弧氧化的占空比为6%，所述的微弧氧化溶液温度为0～50℃，所述的微弧氧化时间为10min。通过对微弧氧化电参数的控制，使表面生成的微弧氧化涂层在1～20μm；
所述的生物活性电解液是以去离子水为溶剂配制出电解液各组分，其浓度分别为15克/升乙二胺四乙酸二钠溶液、5克/升氢氧化钠溶液、7.1克/升硅酸钠溶液、6.3克/升磷酸二氢钙溶液和8.8克/升乙酸钙溶液，通过上述电解液使得微弧氧化制备涂层中含有硅、钙、磷、钠微量元素。
本试验得到的涂层进行X射线衍射仪进行XRD衍射测试（如图1所示），由图1可已看出，能够可检测出涂层中存在锐钛矿和磷灰石。扫描电子显微镜SEM观察（见图2所示），由图2发现表面生长有柱状磷灰石，磷灰石长径比在100～500之间，衍射仪EDS能谱检测（如图3所示），由图3可知，涂层中含有硅、钙、磷、钠微量活性元素。将按本实验获得钛表面微弧氧化生物活性涂层放入模拟体液中浸泡3天后表面羟基磷灰石达到饱和。
试验2
本试验与试验1不同的是：步骤二中所述微弧氧化电压为300～450V。其它步骤及参数与试验1相同。
本试验得到的涂层中存在锐钛矿和磷灰石。在涂层表面生长有柱状磷灰石，磷灰石长径比在300～500之间，涂层中含有硅、钙、磷、钠微量活性元素。将按本实验获得钛表面微弧氧化生物活性涂层放入模拟体液中浸泡3天后表面羟基磷灰石达到饱和。
试验3
本试验与试验1不同的是：步骤三中所述水汽处理温度为150～220℃。其它步骤及参数与试验1相同。
本试验得到的涂层中存在锐钛矿和磷灰石。在涂层表面生长有柱状磷灰石，磷灰石长径比在150～200之间，涂层中含有硅、钙、磷、钠微量活性元素。将按本实验获得钛表面微弧氧化生物活性涂层放入模拟体液中浸泡3天后表面羟基磷灰石达到饱和。
试验4
本试验与试验1不同的是：步骤三中所述氢氧化钠碱液浓度为0.001～0.01mol/L。其它步骤及参数与试验1相同。
本试验得到的涂层中存在锐钛矿和磷灰石。在涂层表面生长有柱状磷灰石，磷灰石长径比在300～500之间，涂层中含有硅、钙、磷、钠微量活性元素。将按本实验获得钛表面微弧氧化生物活性涂层放入模拟体液中浸泡3天后表面羟基磷灰石达到饱和。
试验5
本试验与试验1不同的是：步骤三中所述氢氧化钠碱液浓度为0.01～0.1mol/L。其它步骤及参数与试验1相同。
本试验得到的涂层中存在锐钛矿和磷灰石。在涂层表面生长有柱状磷灰石，磷灰石长径比在200～300之间，涂层中含有硅、钙、磷、钠微量活性元素。将按本实验获得钛表面微弧氧化生物活性涂层放入模拟体液中浸泡3天后表面羟基磷灰石达到饱和。
试验6
本试验与试验1不同的是：步骤三中所述氢氧化钠碱液浓度为0.1～1mol/L。其它步骤及参数与试验1相同。
本试验得到的涂层中存在锐钛矿和磷灰石。在涂层表面生长有柱状磷灰石，磷灰石长径比在100～200之间，涂层中含有硅、钙、磷、钠微量活性元素。将按本实验获得钛表面微弧氧化生物活性涂层放入模拟体液中浸泡5天后表面羟基磷灰石达到饱和。
试验7
本试验与试验1不同的是：步骤三中所述氢氧化钠碱液浓度为1～5mol/L，所用基底钛板为TA3，其它步骤及参数与试验1相同。
本试验得到的涂层中存在锐钛矿和磷灰石。在涂层表面生长有柱状磷灰石，磷灰石长径比在50～100之间，涂层中含有硅、钙、磷、钠微量活性元素。将按本实验获得钛表面微弧氧化生物活性涂层放入模拟体液中浸泡7天后表面羟基磷灰石达到饱和。
试验8
本试验与试验1不同的是：步骤三中所述氢氧化钾碱液浓度为1～5mol/L。其它步骤及参数与试验1相同。
本试验得到的涂层中存在锐钛矿和磷灰石。在涂层表面生长有柱状磷灰石，磷灰石长径比在80～150之间，涂层中含有硅、钙、磷、钠微量活性元素。将按本实验获得钛表面微弧氧化生物活性涂层放入模拟体液中浸泡7天后表面羟基磷灰石达到饱和。
试验9
本试验与试验1不同的是：步骤三中所述氨水碱液浓度为1～5mol/L。其它步骤及参数与试验1相同。
本试验得到的涂层中存在锐钛矿和磷灰石。在涂层表面生长有柱状磷灰石，磷灰石长径比在200～300之间，涂层中含有硅、钙、磷、钠微量活性元素。将按本实验获得钛表面微弧氧化生物活性涂层放入模拟体液中浸泡7天后表面羟基磷灰石达到饱和。
上述试验1至试验9所述的模拟体液组分含量如表1所示。
表1配制1升模拟体液的化学试剂含量
Figure BDA00003531683600071

Claims (10)

1.钛表面微弧氧化生物活性涂层的碱液水汽后处理方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：
一、依次采用200#、400#和1000#砂纸对钛试样进行打磨、抛光后，用去离子水清洗，再在20～60℃温度下烘干1～4h；
二、微弧氧化处理：将步骤一烘干后的钛试样置于含电解液的不锈钢槽体中，以钛试样为阳极，以不锈钢槽体为阴极，进行微弧氧化；
三、水汽处理：向反应釜中加入占反应釜总体积8～15%的浓度为0.001～5mol/L碱液，将微弧氧化后的钛试样悬空放置于水热反应釜中且保持钛试样在碱液的液面上方，然后在80～220℃温度下，保温1～24h。
2.根据权利要求1所述的钛表面微弧氧化生物活性涂层的碱液水汽后处理方法，其特征在于步骤二中所述的微弧氧化参数如下：微弧氧化采用脉冲直流电压，电压为250～650V，所述的微弧氧化脉冲频率为200～800Hz，所述的微弧氧化的占空比4～20%，所述的微弧氧化电解液温度为0～50℃，所述的微弧氧化时间5～20min。
3.根据权利要求2所述的钛表面微弧氧化生物活性涂层的碱液水汽后处理方法，其特征在于步骤二中所述的电解液是由浓度为10～20g/L的乙二胺四乙酸二钠溶液、浓度为5～25g/L的氢氧化钠溶液、浓度为5～9g/L的硅酸钠溶液、浓度为4～8g/L的磷酸二氢钙溶液和浓度为5～10g/L的乙酸钙溶液溶液的混合而成，所述的电解液的各组分是以去离子水为溶剂进行配制的。
4.根据权利要求3所述的钛表面微弧氧化生物活性涂层的碱液水汽后处理方法，其特征在于步骤三中所述的向反应釜中加入占反应釜总体积10%的浓度为0.001～5mol/L碱液。
5.根据权利要求4所述的钛表面微弧氧化生物活性涂层的碱液水汽后处理方法，其特征在于步骤三中所述的碱液为氢氧化钠溶液、氨水或氢氧化钾。
6.根据权利要求5所述的钛表面微弧氧化生物活性涂层的碱液水汽后处理方法，其特征在于步骤三中所述的水汽处理温度为100～200℃，水汽处理时间为1～20h。
7.根据权利要求6所述的钛表面微弧氧化生物活性涂层的碱液水汽后处理方法，其特征在于所述的步骤三中所述的水汽处理温度为140～160℃，水汽处理时间为1～15h。
8.根据权利要求7所述的钛表面微弧氧化生物活性涂层的碱液水汽后处理方法，其特征在于所述的碱液0.1～1mol/L。
9.根据权利要求8所述的钛表面微弧氧化生物活性涂层的碱液水汽后处理方法，其特征在于所述的碱液1～5mol/L。
10.根据权利要求9所述的钛表面微弧氧化生物活性涂层的碱液水汽后处理方法，其特征在于所述的钛试样均为TA2、TA3、TA4、TC4或Ti2448钛合金。
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