CN105603484B - 一种能够提高医用镁及镁合金表面耐蚀性和生物相容性的涂层及其制备方法 - Google Patents

一种能够提高医用镁及镁合金表面耐蚀性和生物相容性的涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种能够提高医用镁及镁合金表面耐蚀性和生物相容性的涂层及其制备方法。本发明以含Zn2+盐、Ca2+盐、H2PO4 ‑盐及NaNO3的水溶液组成电解液。利用此电解液，通过电化学沉积法在镁及镁合金表面制备出一种覆盖良好的含锌钙磷盐涂层。本发明所述的涂层属于非化学计量的CaZn2(PO4)2•2H2O涂层，其突出优势在于改善镁基体耐蚀性的同时能够实现降解，涂层的存在并不会改变基体的可降解性。同时，在涂层降解过程中会释放Zn2+，能够促进成骨细胞的分化并抑制破骨细胞的活性，使得基体的生物相容性也得到了提升。因此，此涂层应用于镁合金骨植入医疗器械的前景良好。

Description

一种能够提高医用镁及镁合金表面耐蚀性和生物相容性的涂 层及其制备方法
技术领域
本发明属于生物医用镁合金表面处理技术领域，具体涉及一种提高医用镁及镁合金耐蚀性和生物相容性的涂层及其制备方法。
背景技术
镁合金由于具有生物可降解性和与人骨类似的弹性模量，因此被认为是一种极具潜力的可降解医用骨植入材料。
但是，镁及镁合金在人体生理环境中腐蚀速度过快，不能很好地满足植入需求，且过快的腐蚀会导致Mg2+的大量聚集，对周围细胞有一定的毒害作用。因此改善其腐蚀速率过高的问题是医用镁合金研究的热点。
表面改性技术是针对镁合金降解过快问题的一种解决办法，除此之外，表面改性技术还能够一定程度上改善镁合金的生物相容性。常用的表面改性方法有微弧氧化法、溶胶凝胶法、化学转化法、等离子喷涂法和电化学沉积法等。其中电化学沉积法由于能够在较复杂的结构上制备涂层，因而受到了较为广泛的关注。
使用电化学沉积法制备钙磷盐涂层是前期镁合金表面改性的研究热点，这是因为钙磷盐与人骨成分类似，能够诱导新骨的再生。但是由于复杂的人体环境，单纯依靠钙磷盐的诱导很难达到很好的效果，因此离子掺杂的钙磷盐涂层就被开发了出来，目前应用较多的是氟掺杂钙磷盐涂层、锶掺杂钙磷盐涂层等。
锌元素能增强骨中成骨细胞的吸附和碱性磷酸酶活性，还能抑制体外破骨细胞的分化及活性，对骨折的愈合极为有利。已有部分关于采用磷化处理的方式在钛、铁等基体上制备CaZn2(PO4)2•2H2O涂层的研究，但磷化处理得到的涂层属于化学计量比涂层，降解性较差，由于镁及镁合金主要用作可降解植入材料，因此涂层也应能够降解，故磷化方式并不适用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高医用镁及镁合金耐蚀性和生物相容性的涂层及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种提高医用镁及镁合金耐蚀性和生物相容性的涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）以纯镁或镁合金作为基体材料，用砂纸打磨、清洗干净，备用；
（2）配制电解液，所述电解液由含Zn2+盐、Ca2+盐、H2PO4 -盐及NaNO3的水溶液组成：电解液中Zn2+浓度为0.8~8mmol/L，Ca2+浓度为30~50mmol/L，H2PO4 -浓度为15~35mmol/L，NaNO3浓度为0~0.5mol/L；
（3）以经步骤（1）处理好的纯镁或镁合金基体材料为阴极，石墨片为阳极，待电解液加热至60-90℃恒温时，将阴极与阳极同时完全浸入步骤（2）的电解液中，阳极与阴极之间距离为3~5cm；
（4）使用电化学沉积方法进行涂层制备，沉积时间为20-60min。
进一步地，步骤（2）中，含Zn2+盐为Zn(NO3)2•6H2O、Zn(H2PO4)2•2H2O中的一种或其组合。
步骤（2）中，含Ca2+盐为无水Ca(NO3)2、Ca(NO3)2•4H2O中的一种或其组合。
步骤（2）中，含H2PO4 -盐为NH4H2PO4、NaH2PO4中的一种或其组合。
步骤（4）中，电化学沉积方法指恒电位阴极沉积法、恒电流沉积法、单向脉冲电沉积法或双向脉冲电沉积法。
所述镁合金为Mg-Zn系或Mg-Al系合金。
上述的制备方法制得的提高医用镁及镁合金耐蚀性和生物相容性的涂层。
本发明中所述的涂层，由于锌元素的存在，使得涂层形貌发生巨大改变。使用电沉积方法制备的不含锌钙磷盐涂层一般呈现针状或片状，此类涂层晶体与基体接触面积小，导致结合强度低。本发明中的含锌钙磷盐涂层晶体属于单斜晶体，呈现块状，排列紧密，与基体接触面积大，结合强度较高。
本发明中所述的涂层晶体在试样表面排列紧密，电化学测试表明带涂层试样的自腐蚀电位得到提高，自腐蚀电流密度得到降低。镁合金的耐蚀性得到了提高。
本发明中所述的涂层（Ca+Zn）/P摩尔比呈现非化学计量现象。非化学计量涂层能够随着在生理环境中时间的延长而逐渐降解，不会影响镁合金作为可降解骨植入材料的降解性质，且在降解过程中涂层会逐渐释放Zn2+，Zn2+能对骨折愈合起到持续的有利作用。相比于磷化处理方法制备的涂层，本发明中的涂层具有更好的降解性和生物相容性。
附图说明
图1为实施例1涂层的SEM形貌图；
图2为实施例1中涂层的EDS图；
图3为实施例1中带涂层试样的XRD图；
图4为实施例1中制备涂层前后试样的极化曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的解释说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
一种提高医用镁及镁合金耐蚀性和生物相容性的涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）基底材料的预处理：将待处理的Mg-Zn-Ca合金切割为25mm×10mm×4mm的矩形块，以其为基底材料，用100#、200#、400#、600#和800#金相砂纸依次对其表面进行机械打磨，在体积比为1︰1无水乙醇/丙酮混合溶液中进行超声（频率40kHz）清洗10min以除去表面污渍，取出后自然风干；
（2）配置电解液：将Ca(NO3)2•4H2O、Zn(NO3)2•6H2O、NH4H2PO4和NaNO3溶于水制得电解液，且电解液中各组分浓度为：Ca(NO3)2•4H2O 40mmol/L、Zn(NO3)2•6H2O 2mmol/L、NH4H2PO4 28mmol/L、NaNO3 0.1mol/L；
（3）以经步骤（1）处理好的镁合金基底材料为阴极，石墨片作为阳极，待电解液加热至80℃恒温时，将阴极与阳极同时完全浸入步骤（2）的电解液中，二者放置位置相互平行且间距为5cm；
（4）使用双向脉冲电沉积法进行电沉积，脉冲频率10Hz，正向峰值电流10mA/cm2，占空比10%，反向峰值电流20mA/cm2，占空比4%，沉积时间40min；
（5）沉积结束后取出试样，去离子水冲洗后在空气中干燥即可获得一种提高医用镁及镁合金耐蚀性和生物相容性的涂层。
电沉积后的涂层的SEM形貌图如图1所示，可以看出，涂层晶体在试样表面紧密排列，晶体呈现块状。图2为此涂层的EDS图，可以发现涂层中不存在Mg元素，说明涂层很好地覆盖了基底材料，且此涂层具备一定的厚度；涂层中含Zn、Ca、P等元素，其中Zn、Ca比约2:1，（Zn+Ca）/P摩尔比为1.28。涂层试样的XRD图谱如图3所示，说明采用此工艺沉积得到的涂层主要成分为CaZn2(PO4)2•2H2O，结合EDS中的结果可以发现，EDS中的（Zn+Ca）/P摩尔比为1.28明显小于化学式所显示的比例1.5，说明涂层属于非化学计量比涂层。
在Kokubo’s模拟体液（SBF）中测试涂层试样的腐蚀性能（参照GB/T 24916-2009标准进行），结果如图4，结果表明腐蚀电位提高了70mV，腐蚀电流密度提高了两个数量级，说明涂层能够有效减缓基体的腐蚀速率。
实施例2
一种提高医用镁及镁合金耐蚀性和生物相容性的涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）基底材料的预处理：将待处理的Mg-Zn-Y-Nd合金切割为25mm×10mm×4mm的矩形块，以其为基底材料，用100#、200#、400#、600#和800#金相砂纸依次对其表面进行机械打磨，在体积比为1︰1无水乙醇/丙酮混合溶液中进行超声（频率40kHz）清洗10min以除去表面污渍，取出后自然风干；
（2）配置电解液：将Ca(NO3)2、Zn(H2PO4)2•2H2O、NaH2PO4和NaNO3溶于水制得电解液，且电解液中各组分浓度为：无水Ca(NO3)2 30mmol/L、Zn(H2PO4)2•2H2O 0.8mmol/L、NaH2PO415mmol/L、NaNO3 0.1mol/L；
（3）以经步骤（1）处理好的镁合金基底材料为阴极，石墨片作为阳极，待电解液加热至90℃恒温时，将阴极与阳极同时完全浸入步骤（2）的电解液中，二者放置位置相互平行且间距为3cm；
（4）使用单向脉冲电沉积法电沉积，脉冲频率10Hz，峰值电流10mA/cm2，占空比10%，沉积时间30min；
（5）沉积结束后取出试样，去离子水冲洗后在空气中干燥即可获得一种提高医用镁及镁合金耐蚀性和生物相容性的涂层。
实施例3
一种提高医用镁及镁合金耐蚀性和生物相容性的涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）基底材料的预处理：将待处理的AZ31合金切割为25mm×10mm×4mm的矩形块，以其为基底材料，用100#、200#、400#、600#和800#金相砂纸依次对其表面进行机械打磨，在体积比为1︰1无水乙醇/丙酮混合溶液中进行超声（频率40kHz）清洗10min以除去表面污渍，取出后自然风干；
（2）配置电解液：将Ca(NO3)2•4H2O、Zn(NO3)2•6H2O、NaH2PO4和NaNO3溶于水制得电解液，且电解液中各组分浓度为： Ca(NO3)2•4H2O 50mmol/L、Zn(NO3)2•6H2O 8mmol/L、NaH2PO427mmol/L、NaNO3 0.5mol/L。
（3）以经步骤（1）处理好的镁合金基底材料为阴极，石墨片作为阳极，待电解液加热至75℃恒温时，将阴极与阳极同时完全浸入步骤（2）的电解液中，二者放置位置相互平行且间距为4cm；
（4）使用恒电流电沉积法电沉积，电流密度0.5mA/cm2，沉积时间60min；
（5）沉积结束后取出试样，去离子水冲洗后在空气中干燥即可获得一种提高医用镁及镁合金耐蚀性和生物相容性的涂层。
实施例4
一种提高医用镁及镁合金耐蚀性和生物相容性的涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）基底材料的预处理：将待处理的高纯镁切割为25mm×10mm×4mm的矩形块，以其为基底材料，用100#、200#、400#、600#和800#金相砂纸依次对其表面进行机械打磨，在体积比为1︰1无水乙醇/丙酮混合溶液中进行超声（频率40kHz）清洗10min以除去表面污渍，取出后自然风干；
（2）配置电解液：将Ca(NO3)2•4H2O、Zn(NO3)2•6H2O和NH4H2PO4溶于水制得电解液，且电解液中各组分浓度为： Ca(NO3)2•4H2O 34mmol/L、Zn(NO3)2•6H2O 1mmol/L、NH4H2PO435mmol/L；
（3）以经步骤（1）处理好的镁合金基底材料为阴极，石墨片作为阳极，待电解液加热至60℃恒温时，将阴极与阳极同时完全浸入步骤（2）的电解液中，二者放置位置相互平行且间距为4.5cm；
（4）使用恒电位阴极电沉积法进行电沉积，电压为-3V，沉积时间45min；
（5）沉积结束后取出试样，去离子水冲洗后在空气中干燥即可获得一种提高医用镁及镁合金耐蚀性和生物相容性的涂层。

Claims (7)

1.一种提高医用镁及镁合金耐蚀性和生物相容性的涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以纯镁或镁合金作为基体材料，用砂纸打磨、清洗干净，备用；
（2）配制电解液，所述电解液由含Zn2+盐、Ca2+盐、H2PO4 -盐及NaNO3的水溶液组成：电解液中Zn2+浓度为0.8~8mmol/L，Ca2+浓度为30~50mmol/L，H2PO4 -浓度为15~35mmol/L，NaNO3浓度为0~0.5mol/L；
（3）以经步骤（1）处理好的纯镁或镁合金基体材料为阴极，石墨片为阳极，待电解液加热至60-90℃恒温时，将阴极与阳极同时完全浸入步骤（2）的电解液中，阳极与阴极之间距离为3~5cm；
（4）使用电化学沉积方法进行涂层制备，沉积时间为20-60min。
2.如权利要求1所述的提高医用镁及镁合金耐蚀性和生物相容性的涂层的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，含Zn2+盐为Zn(NO3)2•6H2O、Zn(H2PO4)2•2H2O中的一种或其组合。
3.如权利要求1所述的提高医用镁及镁合金耐蚀性和生物相容性的涂层的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，含Ca2+盐为无水Ca(NO3)2、Ca(NO3)2•4H2O中的一种或其组合。
4.如权利要求1所述的提高医用镁及镁合金耐蚀性和生物相容性的涂层的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，含H2PO4 -盐为NH4H2PO4、NaH2PO4中的一种或其组合。
5.如权利要求1所述的提高医用镁及镁合金耐蚀性和生物相容性的涂层的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，电化学沉积方法指恒电位阴极沉积法、恒电流沉积法、单向脉冲电沉积法或双向脉冲电沉积法。
6.如权利要求1~5任一所述的提高医用镁及镁合金耐蚀性和生物相容性的涂层的制备方法，其特征在于：所述镁合金为Mg-Zn系或Mg-Al系合金。
7.利用权利要求6所述的制备方法制得的提高医用镁及镁合金耐蚀性和生物相容性的涂层。
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