CN111058076B - 一种Zr基高熵合金材料及Zr基高熵合金表面合成多孔球状结构的方法 - Google Patents

一种Zr基高熵合金材料及Zr基高熵合金表面合成多孔球状结构的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种Zr基高熵合金材料及Zr基高熵合金表面合成多孔球状结构的方法，属于金属表面处理技术领域。Zr基高熵合金材料的表面具有多孔的球状结构，球状结构的直径在2～5μm之间；其制备方法为：采用先选择性溶解再阳极氧化的方法，控制选择性溶解的条件为：HNO3浓度为：25～35wt％，时间：1～1.5h，电流：0.5～1.5mA/cm2，温度：65～70℃；阳极氧化过程使用选择性溶解后的Zr基高熵合金为阳极，惰性电极为阴极，时间：25～30min，电流：7～9mA/cm2，温度：20～25℃，电解液阴离子为F‑和SO4 2‑其比例范围：1：(10～11)，F‑浓度为8～10g/L。

Description

一种Zr基高熵合金材料及Zr基高熵合金表面合成多孔球状结 构的方法
技术领域
本发明涉及金属表面处理技术领域，具体涉及一种Zr基高熵合金材料及Zr基高熵合金表面合成多孔球状结构的方法。
背景技术
高熵合金是指一种由五种或五种以上金属元素合成的高混乱度的亚稳态合金材料，一般使用快速冷却的方法获得，可以最大程度保留液相中的高熵特性，形成非晶态或含纳米晶的合金。锆基高熵合金是以Zr为主要元素的高熵合金，其中，高熵合金中的铜是形成Zr基高熵合金的关键，没有铜很难通过快速冷却的方法形成高熵合金。
与传统的人造骨骼植入体钛合金相比，Zr基高熵合金具有更加接近人体骨骼的弹性模量，可有效降低植入后对自然骨骼的应力屏蔽，同时，兼具更高的强度和硬度，在植入体材料领域潜在价值较高。但未经处理的锆基高熵合金表面是生物惰性的，难以实现骨性连接。故需要设法对锆基高熵合金表面进行处理，从而提高其生物活性。目前普遍认为多孔的表面结构可以有效提高基体材料的生物活性。
经检索，中国专利申请号为：CN201110179302.6，公开日为：2013年1月2日，公开了一种锆基非晶合金复合材料，该复合材料包括锆基非晶合金基体，其中，该复合材料还包括附着在所述锆基非晶合金基体表面上的陶瓷膜层，所述陶瓷膜层含有ZrO2。该发明还提供了该锆基非晶合金复合材料的制备方法。根据该发明提供的锆基非晶合金复合材料的制备方法，可以在锆基非晶合金基体上形成性能优良的陶瓷膜层，该陶瓷膜层的硬度高、耐腐蚀性和耐磨性能好，并且与锆基非晶合金基体的附着力好，所得到的锆基非晶合金复合材料具有较佳的非晶合金性能、以及表面装饰和保护性能，使得锆基非晶合金的应用范围更为广泛，但是该工艺采用等离子体氧化法，所需要的能量高，成本高，而且该方法仅能获得普通致密的陶瓷膜，无法获得多孔结构的表面膜层。
再如，中国专利申请号为：CN201910150899.8，公开日为：2019年4月19日，公开了一种Zr基大块非晶合金上制备磨砂表面的方法，该方法具体为：将锆基非晶合金置于盛有电解液的电解槽中，以锆基非晶合金为阳极，以石墨板或铂片为阴极，在恒流条件下进行电腐蚀；其中，所述的电解液中含有氟化盐，所述的锆基非晶合金中Zr元素的含量＞50％，其他元素为Cu、Ni、Ti、Al、Be中的3～4种。该发明通过电腐蚀的方式，能在锆基非晶合金上制备出结构致密、磨砂均匀、呈浅灰色的磨砂氧化膜。但是，该方法获得的表面结构是致密结构，而非多孔结构，同时，其处理的基体材料为非晶合金，其制备过程的冷却速率和元素成分与高熵合金均有区别。
因此，申请人一直在寻求一种使锆基高熵合金具有生物活性的方法及材料，也是目前金属表面处理领域亟需解决的问题。
发明内容
1.要解决的问题
本发明提供了一种Zr基高熵合金材料，其目的在于在合金表面合成多孔的球状结构。
针对现有Zr基高熵合金的表面生物惰性的问题，本发明提供了一种Zr基高熵合金表面合成多孔球状结构的方法，该方法通过“电腐蚀-电氧化”相结合的方式，能在锆基高熵合金上制备出具有微米级多孔球状结构的氧化膜层，使得该Zr基高熵合金的生物活性获得提高。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种Zr基高熵合金材料，所述Zr基高熵合金材料表面具有多孔的球状结构。
进一步地，所述Zr基高熵合金中的金属元素包括但不限于Zr、Al、Cu、Ti和Fe五种元素。
进一步地，所述多孔的球状结构的主要成分为ZrO2。
进一步地，所述多孔的球状结构的直径为2～5μm。
一种Zr基高熵合金表面合成多孔球状结构的方法，所述Zr基高熵合金含有Zr和Cu，先将Zr基高熵合金选择性溶解其表面的Cu，再以选择性溶解后的Zr基高熵合金为阳极对其表面进行阳极氧化过程形成多孔的球状结构，其中多孔的球状结构的主要成分为ZrO2。
进一步地，所述选择性溶解前的Zr基高熵合金中的金属元素包括但不限于Zr、Al、Cu、Ti和Fe五种元素，是在高温下形成母合金后，通过快速冷却的方法制得的Zr基高熵合金，其中，选择性溶解前的Zr基高熵合金中各金属元素的质量分数分别为Zr：55％，Al：10％，Cu：15％，Ti：10％，Fe：10％。
进一步地，所述选择性溶解过程为电化学选择性溶解，其中，所述电化学选择性溶解选择硝酸为电解质，以Zr基高熵合金为为阳极，惰性电极为阴极。
进一步地，所述硝酸浓度为25～35wt％，所述惰性电极为石墨或铂；所述电化学选择性溶解的电流密度为0.5～1.5mA/cm2，时间为1～1.5h，电解液温度为65～70℃，其中，所述电化学选择性溶解过程中的化学反应方程式为：阳极：Cu-2e-＝Cu2+、阴极：2H++2e-＝H2↑。
进一步地，所述阳极氧化过程为电化学阳极氧化，其中，所述电化学阳极氧化的电解液中阴离子包括F-和SO4 2-，阳离子包括Na+、NH4 +、K+中的一种或两种；所述电化学阳极氧化以选择性溶解后的Zr基高熵合金为阳极，惰性电极为阴极，其中，所述阳极氧化过程主要的电化学反应方程式为：Zr+2[O]＝ZrO2。
进一步地，所述电化学阳极氧化的电解液中F-和SO4 2-的浓度比为1：(10～11)，其中，F-的浓度为8～10g/L。
进一步地，所述电化学阳极氧化的惰性电极为石墨或铂；所述电化学阳极氧化的电流密度为7～9mA/cm2，时间为25～30min，电解液温度为20～25℃。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明可以在Zr基高熵合金表面合成一种多孔的球状结构，值得说明的是，Zr基高熵合金表面形成的结构并非普通的多孔结构，而是一种多孔的球状结构，形成该结构的关键是先选择性溶解其表面的铜，再阳极氧化形成氧化物，优化两个步骤中的电解液配方以及条件控制，采用两个步骤相结合的方法，而不是直接采用不含铜的Zr基高熵合金，这是因为铜是形成Zr基高熵合金的关键，没有铜很难通过快速冷却的方法形成高熵合金，但是铜的存在会在后期的阳极氧化过程中消耗电流，影响阳极氧化形成多孔球状结构，故两个步骤相结合，有助于成功在Zr基高熵合金表面形成多孔球状结构；
(2)本发明在Zr基高熵合金表面合成的多孔球状结构的主要成分为ZrO2，在模拟体液(SBF溶液)中矿化7天后，与未进行表面处理的Zr基高熵合金相比，更容易形成羟基磷灰石结构，故可以说，表面合成了多孔球状结构的Zr基高熵合金可以提高材料的生物活性；
(3)本发明选择性溶解过程为电化学选择性溶解，该选择性溶解过程主要是溶解铜，并且溶解的是Zr基高熵合金电极表面的铜，其中选用浓度为25～35wt％的HNO3为电解质，在不加电的情况下，Al和Fe可能只能在浓硝酸中钝化，加入正电势后，Al和Fe的氧化电势提高，可以在该浓度的硝酸中钝化，根据实验结果，Fe还是有少量溶出的，但是量少没有铜严重可以忽略，因此可以认为在25～35wt％的硝酸浓度范围内，只有Cu可以选择性溶解，其它几种元素均会钝化，因此Zr基高熵合金中比铜活泼的金属铝和铁均在该浓度的硝酸中钝化，阳极表面的主要是铜逐渐溶解，再控制特定的电流密度、温度等条件，在1～1.5h的时间不会溶解到Zr基高熵合金的内部，可以很好的将Zr基高熵合金表面的铜脱去，避免铜在后期阳极氧化成膜过程中的干扰；
(4)本发明采用电化学阳极氧化对脱铜后的Zr基高熵合金进行处理，脱铜后的Zr基高熵合金在阳极氧化过程中，可有效降低因铜溶解而产生的电流，提高氧化电势，进而促进主金属Zr的成膜，最终在Zr基高熵合金表面形成的主要成分为ZrO2的多孔球状结构。
附图说明
图1为实施例1中Zr基高熵合金表面合成的多孔球状结构扫描电镜照片(5000倍)；
图2为实施例1中Zr基高熵合金表面合成的多孔球状结构扫描电镜照片(10000倍)；
图3为实施例1中已经形成多孔球状结构的Zr基高熵合金在SBF中矿化7天后的能谱图；
图4为为实施例2中已经形成多孔球状结构的Zr基高熵合金在SBF中矿化7天后的能谱图；
图5为实施例3中已经形成多孔球状结构的Zr基高熵合金在SBF中矿化7天后的能谱图；
图6为实施例4中已经形成多孔球状结构的Zr基高熵合金在SBF中矿化7天后的能谱图；
图7为实施例5中已经形成多孔球状结构的Zr基高熵合金在SBF中矿化7天后的能谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例的一种Zr基高熵合金表面合成多孔球状结构的方法，其步骤为：
(1)选择Zr基高熵合金：采用高温下形成母合金后，再通过快速冷却的方法制成的Zr基高熵合金，其金属元素质量分数分别为Zr：55％，Al：10％，Cu：15％，Ti：10％，Fe：10％；
(2)选择性溶解：将步骤(1)中的Zr基高熵合金作为阳极，铂片作为阴极，将阳极、阴极置于浓度为25wt％HNO3溶液的电解液中，在电解液温度为65℃、电流密度为1mA/cm2、电解时间为1h的条件下将阳极、阴极接通电源形成电路回路，进行选择性溶解合金表面的铜，其阳极、阴极的电极反应方程式为：阳极：Cu-2e-＝Cu2+，阴极：2H++2e-＝H2↑；
(3)阳极氧化：将步骤(2)中选择性溶解后的Zr基高熵合金为阳极，铂片作为阴极，将阳极、阴极置于电解液中，在电解液温度为20℃、电流密度为7mA/cm2、电解时间为25min的条件下将阳极、阴极接通电源形成电路回路，进行阳极氧化使得Zr基高熵合金表面合成多孔的球状结构，其中多孔的球状结构的主要成分为ZrO2，即阳极氧化过程主要的电化学反应方程式为：Zr+2[O]＝ZrO2，其它成分还包括少量的氧化铝、氧化铁、氧化钛等氧化物；得到本实施例的一种Zr基高熵合金材料；
值得说明的是，阳极氧化过程的电解液的选择关系到多孔的球状结构中是否主要为ZrO2，经过发明人多次研究实验发现，本实施例的电解液应当选择其阴离子为F-和SO4 2-，并且F-和SO4 2-的浓度比为1:10，F-浓度为8g/L，阳离子为Na+。
如图1和图2所示为将本实施例得到的Zr基高熵合金材料在扫描电镜下放大5000倍和10000倍后的SEM图谱，图中明显可以看到本实施例的Zr基高熵合金材料表面合成了密集的多孔球状结构，并且经过测试，该多孔球状结构的直径在2～5μm之间。
为了鲜明对比选择性溶解前后、阳极氧化前后Zr基高熵合金中元素组成，对选择性溶解前、选择性溶解后、阳极氧化后Zr基高熵合金中各元素的质量分数如表1所示。
表1实施例1各阶段Zr基高熵合金中各元素的质量分数
元素(wt％) Zr Al Cu Ti Fe O
初始合金(wt％) 55 10 15 10 10 0
选择性溶解后(wt％) 62.8 11.4 4.3 11.9 9.6 0
阳极氧化后(wt％) 45.8 8.1 3.1 8.3 6.5 28.2
实施例2
本实施例的一种Zr基高熵合金表面合成多孔球状结构的方法，其步骤为：
(1)选择Zr基高熵合金：采用高温下形成母合金后，再通过快速冷却的方法制成的Zr基高熵合金，其金属元素质量分数分别为Zr：55％，Al：10％，Cu：15％，Ti：10％，Fe：10％；
(2)选择性溶解：将步骤(1)中的Zr基高熵合金作为阳极，石墨作为阴极，将阳极、阴极置于浓度为30wt％HNO3溶液的电解液中，在电解液温度为65℃、电流密度为0.5mA/cm2、电解时间为75min的条件下将阳极、阴极接通电源形成电路回路，进行选择性溶解合金表面的铜，其阳极、阴极的电极反应方程式为：阳极：Cu-2e-＝Cu2+，阴极：2H++2e-＝H2↑；
(3)阳极氧化：将步骤(2)中选择性溶解后的Zr基高熵合金为阳极，石墨作为阴极，将阳极、阴极置于电解液中，在电解液温度为25℃、电流密度为7mA/cm2、电解时间为27min的条件下将阳极、阴极接通电源形成电路回路，进行阳极氧化使得Zr基高熵合金表面合成多孔的球状结构，经过测试，该多孔球状结构的直径在2～5μm之间，主要成分为ZrO2，即阳极氧化过程主要的电化学反应方程式为：Zr+2[O]＝ZrO2，其它成分还包括少量的氧化铝、氧化铁、氧化钛等氧化物；得到本实施例的一种Zr基高熵合金材料；
值得说明的是，阳极氧化过程的电解液的选择关系到多孔的球状结构中是否主要为ZrO2，经过发明人多次研究实验发现，本实施例的电解液应当选择其阴离子为F-和SO4 2-，并且F-和SO4 2-的浓度比为1:10.5，F-浓度为8g/L，阳离子为Na+和NH4 +。
实施例3
本实施例的一种Zr基高熵合金表面合成多孔球状结构的方法，其步骤为：
(1)选择Zr基高熵合金：采用高温下形成母合金后，再通过快速冷却的方法制成的Zr基高熵合金，其金属元素质量分数分别为Zr：55％，Al：10％，Cu：15％，Ti：10％，Fe：10％；
(2)选择性溶解：将步骤(1)中的Zr基高熵合金作为阳极，石墨作为阴极，将阳极、阴极置于浓度为30wt％HNO3溶液的电解液中，在电解液温度为70℃、电流密度为1.5mA/cm2、电解时间为1.5h的条件下将阳极、阴极接通电源形成电路回路，进行选择性溶解合金表面的铜，其阳极、阴极的电极反应方程式为：阳极：Cu-2e-＝Cu2+，阴极：2H++2e-＝H2↑；
(3)阳极氧化：将步骤(2)中选择性溶解后的Zr基高熵合金为阳极，石墨作为阴极，将阳极、阴极置于电解液中，在电解液温度为25℃、电流密度为8mA/cm2、电解时间为27min的条件下将阳极、阴极接通电源形成电路回路，进行阳极氧化使得Zr基高熵合金表面合成多孔的球状结构，经过测试，该多孔球状结构的直径在2～5μm之间，主要成分为ZrO2，即阳极氧化过程主要的电化学反应方程式为：Zr+2[O]＝ZrO2，其它成分还包括少量的氧化铝、氧化铁、氧化钛等氧化物；得到本实施例的一种Zr基高熵合金材料；
值得说明的是，阳极氧化过程的电解液的选择关系到多孔的球状结构中是否主要为ZrO2，经过发明人多次研究实验发现，本实施例的电解液应当选择其阴离子为F-和SO4 2-，并且F-和SO4 2-的浓度比为1:11，F-浓度为8g/L，阳离子为Na+和K+。
实施例4
本实施例的一种Zr基高熵合金表面合成多孔球状结构的方法，其步骤为：
(1)选择Zr基高熵合金：采用高温下形成母合金后，再通过快速冷却的方法制成的Zr基高熵合金，其金属元素质量分数分别为Zr：55％，Al：10％，Cu：15％，Ti：10％，Fe：10％；
(2)选择性溶解：将步骤(1)中的Zr基高熵合金作为阳极，铂片作为阴极，将阳极、阴极置于浓度为35wt％HNO3溶液的电解液中，在电解液温度为70℃、电流密度为1mA/cm2、电解时间为1.5h的条件下将阳极、阴极接通电源形成电路回路，进行选择性溶解合金表面的铜，其阳极、阴极的电极反应方程式为：阳极：Cu-2e-＝Cu2+，阴极：2H++2e-＝H2↑；
(3)阳极氧化：将步骤(2)中选择性溶解后的Zr基高熵合金为阳极，铂片作为阴极，将阳极、阴极置于电解液中，在电解液温度为25℃、电流密度为7mA/cm2、电解时间为30min的条件下将阳极、阴极接通电源形成电路回路，进行阳极氧化使得Zr基高熵合金表面合成多孔的球状结构，经过测试，该多孔球状结构的直径在2～5μm之间，主要成分为ZrO2，即阳极氧化过程主要的电化学反应方程式为：Zr+2[O]＝ZrO2，其它成分还包括少量的氧化铝、氧化铁、氧化钛等氧化物；得到本实施例的一种Zr基高熵合金材料；
值得说明的是，阳极氧化过程的电解液的选择关系到多孔的球状结构中是否主要为ZrO2，经过发明人多次研究实验发现，本实施例的电解液应当选择其阴离子为F-和SO4 2-，并且F-和SO4 2-的浓度比为1:10，F-浓度为9g/L，阳离子为K+、NH4 +。
实施例5
本实施例的一种Zr基高熵合金表面合成多孔球状结构的方法，其步骤为：
(1)选择Zr基高熵合金：采用高温下形成母合金后，再通过快速冷却的方法制成的Zr基高熵合金，其金属元素质量分数分别为Zr：55％，Al：10％，Cu：15％，Ti：10％，Fe：10％；
(2)选择性溶解：将步骤(1)中的Zr基高熵合金作为阳极，铂片作为阴极，将阳极、阴极置于浓度为35wt％HNO3溶液的电解液中，在电解液温度为70℃、电流密度为1mA/cm2、电解时间为1.5h的条件下将阳极、阴极接通电源形成电路回路，进行选择性溶解合金表面的铜，其阳极、阴极的电极反应方程式为：阳极：Cu-2e-＝Cu2+，阴极：2H++2e-＝H2↑；
(3)阳极氧化：将步骤(2)中选择性溶解后的Zr基高熵合金为阳极，铂片作为阴极，将阳极、阴极置于电解液中，在电解液温度为25℃、电流密度为9mA/cm2、电解时间为30min的条件下将阳极、阴极接通电源形成电路回路，进行阳极氧化使得Zr基高熵合金表面合成多孔的球状结构，经过测试，该多孔球状结构的直径在2～5μm之间，主要成分为ZrO2，即阳极氧化过程主要的电化学反应方程式为：Zr+2[O]＝ZrO2，其它成分还包括少量的氧化铝、氧化铁、氧化钛等氧化物；得到本实施例的一种Zr基高熵合金材料；
值得说明的是，阳极氧化过程的电解液的选择关系到多孔的球状结构中是否主要为ZrO2，经过发明人多次研究实验发现，本实施例的电解液应当选择其阴离子为F-和SO4 2-，并且F-和SO4 2-的浓度比为1:11，F-浓度为10g/L，阳离子为NH4 +。
性能测试
为了证明实施例1～5制得的Zr基高熵合金材料具有良好的生物活性，将这五个实施例的Zr基高熵合金材料进行材料表面在人体模拟体液(simulated body fluid-SBF)中形成磷灰石的能力实验来反应材料在体内的生物活性。在SBF中矿化7天后，实施例1～5制得的Zr基高熵合金材料其能谱图如图3～7所示，对应的元素含量如表2所示，以及未处理的Zr基高熵合金其能谱对应的元素含量如表3所示。
表2实施例1～5中Zr基高熵合金材料在SBF中矿化7天后的能谱对应的元素含量
Figure BDA0002345695300000071
表3未处理Zr基高熵合金在SBF中矿化7天后的能谱对应的元素含量
Figure BDA0002345695300000081
由图3～7以及表2、表3中的数据可以看出，实施例1～5中经过“电腐蚀-电氧化”处理形成多孔球状结构的Zr基高熵合金在模拟体液(SBF溶液)中矿化7天后，表面五个点的Ca/P原子比分别为：1.51、1.72、1.61、1.53、1.48，与希望在表面获得的羟基磷灰石(HAp)中的Ca/P原子比(1.67)相近。说明脱合金后的Zr基非晶合金经过7天的模拟体液体外矿化后，表面形成了覆盖基体表面的羟基磷灰石层。而从表3中可以看出，未处理的Zr基高熵合金在SBF溶液中矿化7天后，其表面的Ca/P原子比为4.76，与羟基磷灰石(HAp)中的Ca/P原子比(1.67)差距很大。可以认为，经过“电腐蚀-电氧化”处理后表面形成多孔球状结构的Zr基高熵合金，在模拟体液体外矿化的实验中，更容易形成羟基磷灰石结构，故其生物矿化活性较未处理前明显提高。
本发明所述实例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种Zr基高熵合金材料，其特征在于：所述Zr基高熵合金材料表面具有多孔的球状结构，其中，所述多孔的球状结构的主要成分为ZrO2。
2.根据权利要求1所述的一种Zr基高熵合金材料，其特征在于：所述Zr基高熵合金中的金属元素包括Zr、Al、Cu、Ti和Fe五种元素。
3.根据权利要求1所述的一种Zr基高熵合金材料，其特征在于：所述多孔的球状结构的直径为2～5μm。
4.一种Zr基高熵合金表面合成多孔球状结构的方法，所述Zr基高熵合金含有Zr和Cu，其特征在于：先将Zr基高熵合金选择性溶解其表面的Cu，再以选择性溶解后的Zr基高熵合金为阳极对其表面进行阳极氧化过程形成多孔的球状结构，其中多孔的球状结构的主要成分为ZrO2；所述选择性溶解过程为电化学选择性溶解，其中，所述电化学选择性溶解选择硝酸为电解质，以Zr基高熵合金为阳极，惰性电极为阴极，所述硝酸浓度为25～35wt％，所述电化学选择性溶解的电流密度为0.5～1.5mA/cm2，时间为1～1.5h，电解液温度为65～70℃。
5.根据权利要求4所述的一种Zr基高熵合金表面合成多孔球状结构的方法，其特征在于：所述惰性电极为石墨或铂。
6.根据权利要求4所述的一种Zr基高熵合金表面合成多孔球状结构的方法，其特征在于：所述阳极氧化过程为电化学阳极氧化，其中，所述电化学阳极氧化的电解液中阴离子包括F-和SO4 2-，阳离子包括Na+、NH4 +、K+中的一种或两种；所述电化学阳极氧化以选择性溶解后的Zr基高熵合金为阳极，惰性电极为阴极。
7.根据权利要求6所述的一种Zr基高熵合金表面合成多孔球状结构的方法，其特征在于：所述电化学阳极氧化的电解液中F-和SO4 2-的浓度比为1：(10～11)，其中，F-的浓度为8～10g/L。
8.根据权利要求6所述的一种Zr基高熵合金表面合成多孔球状结构的方法，其特征在于：所述电化学阳极氧化的惰性电极为石墨或铂；所述电化学阳极氧化的电流密度为7～9mA/cm2，时间为25～30min，电解液温度为20～25℃。
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