CN103333490A - 一种低光泽、高冲击、耐高温尼龙合金材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低光泽、高冲击、耐高温尼龙合金材料,其配方为:尼龙、聚苯醚、相容剂-1、相容剂-2、增韧剂和抗氧剂。本发明中在尼龙中引入聚苯醚、相容剂、增韧剂,制备了低光泽度、高冲击、耐高温的尼龙合金,相容剂-1在尼龙和聚苯醚之间搭起桥梁,相容剂-2使得增韧剂均匀分散在尼龙中,采用两步在线反应,逐级加料,本发明中尼龙合金制备方法的设计映射了在线反应、分布反应、逐级加料对于制备性能优异的合金材料的重要性,所得合金材料保持了较好的机械性能,具有低光泽、高冲击、热变型温度高等优点,可广泛应用于汽车内饰材料、电动工具、电子产品等领域。

Description

一种低光泽、高冲击、耐高温尼龙合金材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,具体涉及一种低光泽、高冲击、耐高温尼龙合金材料及其制备方法。
背景技术
低光泽热塑性材料广泛应用于汽车部件、电子器件和装饰制品领域,尤其是在汽车工业,随着汽车行业的发展,人们对汽车提出了更高的轻型、节能、美观、安全、环保等要求,这些要求中很重要的一条就是安全和美观。低光泽热塑性材料制品不仅赋予了产品更美的感受,而且减少了喷漆的成本(大部分要求高光泽的产品需要喷漆处理),提高了安全性,特别是该种材料在汽车驾驶室内的应用。在汽车行业,内饰件表面的光泽度最好不超过9%,通过模具表面皮纹的设计,可以使产品的表面光泽度降低至5-6%,如果驾驶舱内饰件的光泽度较高,就会有较强的光线反射,容易引起视觉疲劳,从而影响驾驶人员的行为和舒适性。长期以来,通过在制品表面上增加合适的表面纹理结构或者产品表面喷上亚光漆,产品也可以获得较低的光泽度,但是此类产品的生产工艺较为复杂,成本较高,而且有时也不能满足使用的要求,随着使用时间的延长,表面纹理的磨耗和油漆的变化,可能需要重新处理才可以使用。因此对材料本身的改性是最理想的,由此在后续的加工后,包括注塑、挤出、吹塑等工艺,制品立即具有低光泽的表面,从而避免了后续加工和二次加工的工序。
低光泽热塑性材料必须具有优良的机械性能,聚碳酸酯具有较高的耐热性、冲击性能和尺寸稳定性,然而其光泽度非常高。美国专利USP4550138、USP4638033中讨论了将聚碳酸酯和聚烯烃、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的实践,然而,这种尝试取得的效果是有限的,无法满足下游客户的要求。聚丙烯材料是另一个选择,通过在聚丙烯中添加无机填料和橡胶成分,可以降低材料的光泽度,但是增加无机填料增加了材料的密度,同时降低了材料的韧性,限制了其使用。中国专利CN 102558734A通过添加粉末橡胶成份来降低材料的光泽度,取得了一定的效果,但是该方法牺牲了材料的刚性和耐热性。
尼龙具有优异的耐磨、耐溶剂和使用温度广等优点,广泛应用于汽车、电子等领域。将ABS树脂与尼龙共混,结合两种聚合物的优点制备出的合金冲击强度较高、抗化学腐蚀性较好、又有比尼龙更优异的尺寸稳定性,特殊的表面柔和哑光效果,可以广泛应用于制造汽车内饰件、换气管、仪表骨架、开关、方向盘外壳、空调出风格栅、减震器、园艺工具和设备等领域。专利CN 102051042A报道了一种低光泽的尼龙ABS合金,其通过添加无机填料的方法降低了其光泽度,但是尼龙ABS合金仅限于尼龙6与ABS的合金,所制备的合金材料的耐热性有待提高,其热变型温度仅仅为90-100度。使用尼龙66可以改善其耐温性,然而尼龙66在280度下的加工温度很难与ABS在230度下的加工温度相匹配,从而在工艺方面限制了合金的制备,显然,ABS并不是对尼龙66改性的合适材料。
聚苯醚化学名称为聚2,6-二甲基-1,4-苯醚,是一类耐高温的热塑性工程塑料,具有优良的机械性能和热性能,优异的耐水性、耐酸碱性和耐光性,突出的电绝缘性和尺寸稳定性,良好的阻燃性能,被广泛用于汽车、电子电器和水处理领域;同时,聚苯醚作为一种无定形高分子材料,具有广泛的加工温度,在240度到310度的范围内都可以进行挤出和注塑加工,将其与和尼龙进行改性,制备的聚苯醚-尼龙合金兼具两者的优点,可以得到低光泽、高抗冲、耐高温的新型合金材料,拓宽材料的应用范围。专利CN 101497739A公开了一种聚苯醚尼龙6合金的制备方法,使用苯乙烯-马来酸酐共聚物作为相容剂,所制备的合金材料的缺口冲击强度只有24.5-33.5J/m2,比纯尼龙6的缺口冲击强度还低,不具备使用价值。专利CN101230191A公开了一种聚苯醚尼龙6合金,其使用自制的复合弹性体作为相容剂,制备的合金低温冲击强度达到39KJ/m2,但是该合金仅限于尼龙6,耐温等级较低。专利CN101225214A公开了另一种聚苯醚尼龙6合金的制备方法,所制备的合金材料的缺口冲击强度高达1065J/m2,但是其拉伸强度降至40MPa,弯曲强度降至55MPa,且合金仅限于尼龙6,并未对尼龙66的改性进行研究,所制备材料的耐热性能也未提及,应用具有一定的局限性。专利CN102585478A公开了一种聚苯醚尼龙66合金材料,其所用的相容剂马来酸酐接枝聚苯醚,所制备的合金材料的缺口冲击强度可以达到80KJ/m2,但是其拉伸强度降至30MPa,弯曲强度降至38MPa,热变形温度只有153℃,力学性能极大的牺牲了,这限制了材料的使用。专利CN102020785A公开了一种聚苯醚尼龙66合金,其使用硼酸和同时含有羟基与羧酸基团的物质作为相容剂,制备的合金无缺口冲击强度最高仅为48KJ/m2,缺口冲击强度、热变形温度等未见报告,依然无法得到各性能均衡的材料。
尼龙本身是一种具有一定光泽度的材料,纯尼龙66的光泽度在70~80%之间,不能作为低光泽度的产品使用,而且其热变型温度在60~70度之间,缺口冲击强度只有6~7KJ/M2之间,因此,该材料的耐热性能不高,性能缺陷导致了其应用的受限。公开报道的上述聚苯醚尼龙合金材料,其性能总是有短板,限制了其使用。要么专利只限于聚苯醚和尼龙6的合金,所制备的合金材料耐温性较低,要么合金材料冲击强度非常高,但是材料拉伸强度和弯曲强度做出较大牺牲,而且所报道的材料在缺口冲击强度达到20KJ/m2的情况下,其热变形温度从未超过180℃,限制了合金材料在具有耐高温条件下的使用。第二点,上述报道的聚苯醚尼龙合金材料的制备方法中,基本采用先制备相容剂,再采用一锅混的方式,将所有的配方原料全部同时加入到双螺杆挤出机进行挤出,从而制得合金材料。由于聚苯醚和尼龙是完全不相同的两种体系,需要相容剂在线反应,形成聚苯醚-相容剂-尼龙中间体,才可以制得性能优异的合金,所以一锅混的方式,所有的原料同时加入到挤出机中,在线反应就会出现不均匀,聚苯醚-相容剂-尼龙中间体形成不充分,制备的合金材料性能就会出现短板。
发明内容
本发明的目的是提供一种各方面性能较为均衡,具有较低光泽、较高冲击性能和较好耐热性能的尼龙合金材料。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:一种低光泽、高冲击、耐高温尼龙合金材料,按质量百分数计,其配方组份为:
Figure BDA00003339244500041
上述所有组份的总和为100%。
所述尼龙的相对粘度为2.0~3.0;尼龙为尼龙66或者尼龙66与尼龙6的组合物,其中,组合物中尼龙6的含量为1%-20%。
所述的聚苯醚的相对粘度为0.3~0.5;相容剂-1是接枝率为0.1%-2%的马来酸酐接枝聚苯醚;或者是纯度高于99%的柠檬酸。
所述的相容剂-2是接枝率为0.1%-2%的马来酸酐接枝SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物);或者是接枝率为0.1%-2%的马来酸酐接枝POE(乙烯-辛烯共聚物)。
所述的增韧剂为POE,或者为SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物),或者为聚醚-酰胺嵌段共聚物。
一种低光泽、高冲击、耐高温的尼龙合金材料制备方法,具有如下步骤:
第一步:将聚苯醚、相容剂-1、尼龙总量的10-20%按配方比例在高速混料罐中进行预混,混料时间不低于5分钟,得预混料-1;
第二步:将尼龙总量的35-60%、相容剂-2、增韧剂按配方比例在高速混料罐中进行预混,混料时间不低于5分钟,得预混料-2;
第三步:将预混料-1加入双螺杆挤出机的主喂料器中,预混料-2加入侧喂料器-2中,剩余的30-50%的尼龙,加入到侧喂料器-1中,上述物料在双螺杆挤出机的螺杆剪切和混炼下,物料熔化、在线反应、复合、再经挤出、拉条、冷却、切粒得尼龙合金。
进一步,所述的双螺杆挤出机螺杆长径比为48,双螺杆挤出机具有至少2个侧喂料器,其中侧喂料器-1距离主喂料器的长度为18D~24D,侧喂料器-2距离主喂料器的长度为30D~36D;挤出机前端温度设定为280℃,中段温度设定为275℃,机头挤出温度为285℃,转速为290-310rpm;双螺杆挤出机配备真空排气设备,其工作时真空度为80~100mbar。
本发明所制备的尼龙合金产品经过在线反应挤出而得到,首先,聚苯醚与相容剂-1和少部分尼龙在螺杆中在高温下熔化并且发生化学反应,生成聚苯醚-尼龙母料,这部分螺杆的长度需要18D~24D左右才可以反应比较充分,过短则没有足够的熔化反应时间;紧接着,部分尼龙、相容剂-2和增韧剂从侧喂料器-1加入到螺杆中,经过融化、反应、生成增韧尼龙母料,与前面生成的聚苯醚-尼龙母料共混、反应生成尼龙-聚苯醚合金体,这部分螺杆的长度也需要12D~18D左右才能保证合金充分反应,然后,剩余的尼龙通过侧喂料器-3进入螺杆中,与前面生成的合金体充分共混,形成最终的尼龙合金,这部分螺杆的长度也需要12D~18D才能保证合金产品各部分的均匀一致。
有益效果:本发明中在尼龙中引入聚苯醚、相容剂、增韧剂,制备了低光泽度、高冲击、耐高温的尼龙合金,相容剂-1在尼龙和聚苯醚之间搭起桥梁,相容剂-2使得增韧剂均匀分散在尼龙中,采用两步在线反应,逐级加料,本发明中尼龙合金制备方法的设计映射了在线反应、分布反应、逐级加料对于制备性能优异的合金材料的重要性,所得合金材料保持了较好的机械性能,具有低光泽、高冲击、热变型温度高等优点,可广泛应用于汽车内饰材料、电动工具、电子产品等领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明,所列实施例仅对本发明予以进一步的说明,并不因此而限制本发明。
本发明所使用的原料如下所示:
尼龙66树脂:EPR27,相对粘度2.67,河南神马生产;尼龙6树脂:YH700,相对粘度2.75,岳阳巴陵石化生产;聚苯醚树脂:LXR045,相对粘度0.45,蓝星化工生产;马来酸酐接枝聚苯醚(PPE-g-MAH):450C,接枝率1%,宁波能之光生产;柠檬酸:Citric,分析纯,>99%,国药试剂购买;马来酸酐接枝SEBS(SEBS-g-MAH):FG1901,接枝率1.7%,美国科腾公司生产。
马来酸酐接枝POE(POE-g-MAH):010A,接枝率1.2%,广州合诚生产;SEBS:G1651H,美国科腾公司生产;POE:Engage 8150,美国陶氏生产;聚醚-酰胺嵌段共聚物:Pebax 7033,阿克玛生产;抗氧剂:168,1098,Ciba公司生产。
用于测试所制备合金材料的性能的仪器设备和测试标准是公开已知的,总结如下:
拉伸性能测试的拉伸强度是根据标准ISO527进行的,拉伸样条是4mm厚模塑拉伸测试样条,拉伸速度是50mm/min,拉伸强度以MPa来记录。
弯曲性能测试的弯曲强度和弯曲模量是根据标准ISO178进行的,测试的样条是4mm厚模塑弯曲测试样条,试验速度是2mm/min,弯曲强度以MPa来记录,弯曲模量也以MPa来记录。
缺口冲击强度用于比较塑料材料的抗冲击性能,根据标准ISO180进行,使用4mm厚模塑缺口冲击样条进行测试,按照ISO 180/1A确定,结果记录为KJ/m2
耐热性能测试材料的热变形温度,根据标准ISO75标准进行,测试的样条是4mm厚热变形测试样条,试验压力是0.45MPa,实验结果单位为℃。
在光滑表面,根据ASTM D2457,在20°和60°下,使用Micro-TRI-Gloss测试仪进行测量,测试样品为直径8cm、厚度3mm的圆板,单位以百分比记录。
本发明中所制备合金材料需要的双螺杆挤出机螺杆的长径比为48,有一个主喂料器和两个侧喂料器,其中侧喂料器-1距离主喂料器的距离为20D,侧喂料器-2距离主喂料器的距离为34D。温度设置为1区280度、2区280度、3区280度、4区280度、5区280度、6区275度、7区275度、8区275度、9区275度、10区275度、11区285度,主机转速为300RPM,配有2个自然排气口和1个真空排气口,工作时真空度为90mBar。
上述测试样条和样板均在我司注塑机上进行制备,注塑机型号海天SA900型,注塑温度为280度。
对比例-1
以尼龙66(牌号EPR27)作为对比例-1,在注塑机上注塑拉伸、弯曲、冲剂、热变形样条和光泽度测试样板进行测试。
对比例-2
以尼龙66(牌号EPR27)80份比例,尼龙6(YH700)20份比例,在高速混料机中干混10分钟后,在注塑机上注塑拉伸、弯曲、冲剂、热变形样条和光泽度测试样板进行测试。
实施例-1
将聚苯醚LXR045 29.8份、PPE-g-MAH 450C 8份、尼龙EPR27 10份、抗氧剂168 0.1份和1098 0.1份,在高速混料机中干混10分钟后加入到双螺杆挤出机主喂料器中;将尼龙EPR27 20份、SEBS-g-MAH FG1901 5份、SEBS G1651H7份在高速混料机中干混10分钟后,加入到双螺杆挤出机侧喂料器-1中;将剩余的尼龙EPR27 20份加入到侧喂料器-2中。开动双螺杆主机,依次打开主喂料器、侧喂料器-1、侧喂料器-2,调整转速至300RPM,喂料速度至25KG/H,上述组份经过熔融、在线反应后挤出切粒制得尼龙合金1#样料。将制备的合金1#样料在注塑机上注塑拉伸、弯曲、冲剂、热变形样条和光泽度测试样板进行测试,结果记录在表1中。
实施例-2
将实施例-1中原料SEBS-g-MAH FG1901 5份、SEBS G1651H 7份更换为POE-g-MAH 010A 5份,Engage POE 8150 7份,其余不变,制得尼龙合金2#样料,并且制备测试样板和样条按照相应标准进行测试,结果记录在表1中。
实施例-3
将实施例-1中原料SEBS-g-MAH FG1901 5份、SEBS G1651H 7份更换为POE-g-MAH 010A 5份、Pebax 7033 7份,其余不变,制得尼龙合金3#样料,并且制备测试样板和样条按照相应标准进行测试,结果记录在表1中。
实施例-4
将聚苯醚LXR045 32.8份、柠檬酸0.5份、尼龙EPR27 10份、抗氧剂1680.1份和1098 0.1份,在高速混料机中干混10分钟后加入到双螺杆挤出机主喂料器中;将尼龙EPR27 24.5份、SEBS-g-MAH FG1901 5份、SEBS G1651H 7份在高速混料机中干混10分钟后,加入到双螺杆挤出机侧喂料器-1中;将剩余的尼龙EPR27 20份加入到侧喂料器-2中。开动双螺杆主机,依次打开主喂料器、侧喂料器-1、侧喂料器-2,调整转速至300RPM,增加加料速度至25KG/H,上述组份经过熔融、在线反应后挤出切粒制得尼龙合金4#样料。将制备的合金4#样料在注塑机上注塑拉伸、弯曲、冲剂、热变形样条和光泽度测试样板进行测试,结果记录在表1中。
实施例-5
将实施例-4中原料SEBS-g-MAH FG1901 5份、SEBS G1651H 7份更换为POE-g-MAH 010A 5份,Engage POE 8150 7份,其余不变,制得尼龙合金5#样料,并且制备测试样板和样条按照相应标准进行测试,结果记录在表1中。
实施例-6
将实施例-4中原料SEBS-g-MAH FG1901 5份、SEBS G1651H 7份更换为POE-g-MAH 010A 5份、Pebax 7033 7份,其余不变,制得尼龙合金6#样料,并且制备测试样板和样条按照相应标准进行测试,结果记录在表1中。
实施例-7
将实施例-1中原料EPR27 20份更换为EPR27 14份,YH700 6份,其余不变,制得尼龙合金7#样料,并且制备测试样板和样条按照相应标准进行测试,结果记录在表1中。
实施例-8
将实施例-4中原料EPR27 20份更换为EPR27 14份,YH700 6份,其余不变,制得尼龙合金8#样料,并且制备测试样板和样条按照相应标准进行测试,结果记录在表1中。
实施例-9
将实施例-6中原料EPR27 20份更换为EP14份,YHR27 700 6份,其余不变,制得尼龙合金9#样料,并且制备测试样板和样条按照相应标准进行测试,结果记录在表1中。
将各实施例准备的材料样品和测试样板按照相应标准进行测试,测试结果如下表1所示:
表1
由上述实施例可以看出,本发明中制备的尼龙合金材料相比尼龙原料,虽然在拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量三项性能指标上有所牺牲,但是大幅度的提高了合金材料的冲击强度(最高值为35.6KJ/m2)和热变形温度(最高值为197℃),同时极大的降低了材料的光泽度。本发明中使用不同的相容剂,均可制得性能良好的合金材料。制备的合金材料中,其光泽度(20度)均小于10%(实施例-9光泽度最低降至1.9),基本上与聚丙烯填充材料的光泽度(20度,7%)相当,完全可以适用于汽车内饰件对材料光泽度的要求;另外,合金材料较高的热变形温度也满足下游客户对于高耐温材料的要求。总体来讲,合金材料保持了较好的力学性能(拉伸强度在50MPa左右、弯曲强度在70MPa以上),突出了低光泽性、耐高温性和冲击性能,将会在一些要求较高的细分市场领域获得较广的应用。

Claims (5)

1.一种低光泽、高冲击、耐高温尼龙合金材料,其特征在于:按质量百分数计,其配方组份为:
Figure FDA00003339244400011
上述所有组份的总和为100%;
所述的相容剂-1是接枝率为0.1%-2%的马来酸酐接枝聚苯醚;或者是纯度高于99%的柠檬酸;
所述的相容剂-2是接枝率为0.1%-2%的马来酸酐接枝SEBS;或者是接枝率为0.1%-2%的马来酸酐接枝POE;增韧剂为POE,或者为SEBS,或者为聚醚-酰胺嵌段共聚物。
2.如权利要求1所述的低光泽、高冲击、耐高温尼龙合金材料,其特征在于:所述尼龙的相对粘度为2.0~3.0;尼龙为尼龙66或者尼龙66与尼龙6的组合物,其中,组合物中尼龙6的含量为1%-20%。
3.如权利要求1所述的低光泽、高冲击、耐高温尼龙合金材料,其特征在于:所述的聚苯醚的相对粘度为0.3~0.5。
4.一种低光泽、高冲击、耐高温的尼龙合金材料制备方法,其特征在于:具有如下步骤:
第一步:将聚苯醚、相容剂-1、尼龙总量的10-20%按配方比例在高速混料罐中进行预混,混料时间不低于5分钟,得预混料-1;
第二步:将尼龙总量的35-60%、相容剂-2、增韧剂按配方比例在高速混料罐中进行预混,混料时间不低于5分钟,得预混料-2;
第三步:将预混料-1加入双螺杆挤出机的主喂料器中,预混料-2加入侧喂料器-2中,剩余的尼龙加入到侧喂料器-1中,上述物料在双螺杆挤出机的螺杆剪切和混炼下,物料熔化、在线反应、复合、再经挤出、拉条、冷却、切粒得尼龙合金。
5.如权利要求4所述的低光泽、高冲击、耐高温尼龙合金材料的制备方法,其特征在于:所述的双螺杆挤出机螺杆长径比为48,双螺杆挤出机具有至少2个侧喂料器,其中侧喂料器-1距离主喂料器的长度为18D~24D,侧喂料器-2距离主喂料器的长度为30D~36D;挤出机前端温度设定为280℃,中段温度设定为275℃,机头挤出温度为285℃,转速为290-310rpm;双螺杆挤出机配备真空排气设备,其工作时真空度为80~100mbar。
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