CN103709512A - 一种长玻纤增强聚丙烯/尼龙复合材料及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种长玻纤增强聚丙烯/尼龙复合材料及其制备。所述的长玻纤增强聚丙烯/尼龙复合材料,其特征在于,由以下以重量百分数计的原料制成:聚丙烯17%~44%、尼龙62%~10%、连续长玻璃纤维51%~60%、相容剂2%~8%、热稳定剂0.2%~2.0%、光稳定剂0.1%~1.0%和加工助剂0.1%~2.0%。与现有技术相比,本发明提供的汽车后视镜支架用长玻纤增强聚丙烯/尼龙复合材料,尼龙与聚丙烯的分散更加均匀,有效避免注塑制件表面“玻纤束”的出现,该合金材料比相同玻纤含量的长玻纤增强聚丙烯具有高刚性、高硬度,能够替代短玻纤增强尼龙材料,具有低成本、轻量化的优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种汽车后视镜支架用长玻纤增强聚丙烯/尼龙复合材料及其制备方法,属于高分子材料及其成型加工技术领域。
背景技术
汽车后视镜支架性能是影响后视镜视野稳定性的关键因素,不仅需要良好的外观,而且材料必须具有良好的尺寸稳定性、耐疲劳性、抗冲击性能以及耐候性。目前的汽车后视镜支架材料主要为短玻纤增强尼龙材料,具有优异的刚性、耐冲击性能,但密度大且价格偏高。随着汽车轻量化和零部件行业的成本压力的不断加大,长玻纤增强聚丙烯由于其优异的尺寸稳定性、耐蠕变、耐疲劳、高刚性、低密度等性能优势,以及相对低廉的价格,正逐渐取代短玻璃纤维增强尼龙材料,成为该行业发展的趋势。
然而聚丙烯作为一种低极性高分子材料,分子间作用力为范德华力;聚丙烯的分子结构决定材料的表面硬度较低,耐磨性较差,即使用长玻纤增强后,其表面硬度很难进一步提高,因此长玻纤增强聚丙烯材料的耐磨性达不到后视镜支架应用的要求。尼龙分子结构中含有极性较强的酰胺键,以及在分子间形成的氢键结构,使其具有较高的表面硬度,通过在聚丙烯材料中添加一定比例的尼龙,既可以实现聚丙烯材料的高性能化,又能降低了材料的成本。
已公开的专利多以混色的方法制备长玻纤增强聚丙烯与尼龙合金材料,如中国专利CN1131427公开了一种长玻纤增强尼龙/聚丙烯复合材料,通过先制备长玻纤增强尼龙母粒,再利用含有聚酰胺、结晶聚丙烯树脂和不饱和羧酸改性的烯烃聚合物合金对上述母粒进行稀释混合而成;中国专利CN1810872公开了一种长玻纤增强聚丙烯/尼龙复合材料的制备方法,先制备长玻纤增强聚丙烯母粒,再利用聚酰胺树脂对长玻纤增强聚丙烯母粒进行稀释;中国专利CN101190982公开了一种长玻纤增强聚丙烯/尼龙复合材料的制备方法,先制备长玻纤增强聚丙烯母粒,再利用含有聚酰胺、结晶聚丙烯树脂和不饱和羧酸改性的烯烃聚合物合金对上述母粒进行稀释混合得到长玻纤增强复合材料。
由于聚丙烯与尼龙两种高分子材料极性相差较大,上述通过混色方法得到的长玻纤增强聚丙烯/尼龙复合材料,利用单螺杆挤出机直接注塑成型,会出现聚丙烯与尼龙不能均匀分散的问题,将导致零件外观不良,甚至机械性能下降。另外,长玻纤母粒在混色过程中,由于与混色设备的长时摩擦,容易产生“玻纤毛”,也会影响到制件的性能及外观;另外,“玻纤毛”在注塑过程中可能导致下料不畅。
为了解决上述问题,申请人所申请专利CN103289375公开了连续玻纤增强聚丙烯/尼龙复合材料的制备方法,将聚丙烯、尼龙以及其他助剂一起经过双螺杆挤出机进行塑化,然后进入熔体池与连续玻璃纤维充分浸润,一步法得到高性能长玻纤增强聚丙烯/尼龙复合材料。
本发明针对后视镜支架的具体应用,在申请人前期研究的基础上,通过配方优化,将聚丙烯、尼龙以及其他助剂一起经过双螺杆挤出机进行塑化,然后进入熔体池与连续玻璃纤维充分浸润,一步法得到适用于后视镜支架的低成本长玻纤增强聚丙烯/尼龙复合材料。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的聚丙烯/尼龙注塑分散不良的问题,提供一种聚丙烯/尼龙注塑分散均匀、连续玻璃纤维充分浸润的高性能低成本长玻纤增强聚丙烯/尼龙复合材料,用于替代短玻璃纤维增强尼龙材料,实现长玻纤增强聚丙烯材料的高性能化,满足汽车后视镜支架的具体应用的需要。
为了达到上述目的,本发明提供了一种长玻纤增强聚丙烯/尼龙复合材料,其特征在于,由以下以重量百分数计的原料制成:
优选地,所述的聚丙烯在温度为230℃、压力为2.16kg条件下的熔体流动速率为10g/10min~300g/10min。
优选地,所述的尼龙6的相对黏度为2.0~3.0。
优选地,所述的连续长玻璃纤维为无碱连续长玻璃纤维,玻纤直径为10μm~25μm。
优选地,所述的相容剂为极性单体接枝聚合物,所述的极性单体接枝聚合物的聚合物基体为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α【-乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯与丁二烯的共聚物、聚乙烯-聚苯乙烯-聚丙烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的任意一种或两种的混合物,所述的极性单体接枝聚合物的极性单体为马来酸酐及其类似物和丙烯酸及其酯类衍生物中的任意一种或几种的混合物。
更优选地,所述的马来酸酐的类似物包括十二烯基琥珀酸酐和壬烯基琥珀酸酐。
优选地,所述的热稳定剂为二苯基对苯二胺、4-羟基十八烷酰替苯胺、亚磷酸三苯酯、亚磷酸辛二苯酯和硫代二丙酸二月桂酯中的至少一种。所述的热稳定剂的作用在于减少复合材料在加工过程中及后期使用过程中的分解。
优选地,所述的光稳定剂为受阻胺类光稳定剂和紫外线吸收剂的混合物。光稳定剂的作用是提高产品使用过程中的热氧稳定性及耐候性。
所述的受阻胺类光稳定剂为高分子量的受阻胺类光稳定剂、低分子量的受阻胺类光稳定剂以及低碱性的NOR型受阻胺光稳定剂的至少一种。所述的高分子量的受阻胺类光稳定剂优选为CHIMASSORB944、CHIMASSORB2020和TINUVIN622的至少一种。所述的低分子量的受阻胺类光稳定剂优选为TINUVIN770、Uvinul4050H和Cyasorb UV3853的至少一种。所述的低碱性的NOR型受阻胺光稳定剂优选为TINUVIN123S、TINUVIN NOR371和TINUVINXT855的至少一种。所述的紫外线吸收剂为羟基苯并***类紫外线吸收剂,优选为TINUVIN234、TINUVIN326和TINUVIN327的至少一种。
所述的加工助剂为低分子酯类、金属皂类、硬脂酸复合酯类和酰胺类加工助剂的至少一种。优选地,所述的加工助剂为低分子聚乙烯、硬脂酸钙(CAST)、硬脂酸锌(ZNST)、芥酸酰胺、N,N-乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)和低粘度双酚A环氧树脂的至少一种。所述的低粘度双酚A环氧树脂优选为Araldite GT7071。加工助剂的主要作用是在加工和成型过程中提高各组份的分散性。
本发明还提供了上述长玻纤增强聚丙烯/尼龙复合材料的制备方法,其特征在于,具体步骤包括:将聚丙烯、尼龙6、相容剂、热稳定剂、光稳定剂和加工助剂按比例混匀后先经过挤出机塑化熔融,然后将所得的熔体输入浸渍模具,浸渍模具的模头温度设为260℃~350℃;将连续长玻璃纤维输入浸渍模具,浸渍熔体后,将其牵引出浸渍模具,冷却、切粒,得到所需要的长玻纤增强聚丙烯/尼龙复合材料。
优选地,所述的切粒所得的粒子长度为6mm~25mm。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1、与目前用于后视镜支架的40%~50%短玻纤增强尼龙材料(密度1.45~1.56g/cm3)相比,本发明提供的汽车后视镜支架用长玻纤增强聚丙烯/尼龙复合材料具有低成本、轻量化的优势。
2、与混色方法制备的长玻纤增强聚丙烯/尼龙合金材料相比,本发明提供的汽车后视镜支架用长玻纤增强聚丙烯/尼龙复合材料,尼龙与聚丙烯的分散更加均匀,该合金材料表现出更高的刚性与强度,有效避免注塑制件表面“玻纤束”的出现。
3、CN103289375专利公开的一种连续玻纤增强聚丙烯/尼龙复合材料,其中玻纤含量(重量百分数计)为30%~50%,材料的刚性不足且不具有耐候功能,无法满足汽车后视镜支架应用需要;另外CN103289375专利中尼龙含量15%~60%,不利于产品成本的降低。本发明通过实验意外的发现较少含量的尼龙6的加入,即可有效地提高长玻纤增强聚丙烯材料的耐候性能。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂,兹以优选实施例,作详细说明如下。
对比例1
聚丙烯PP PT231(熔融指数26g/10min)43KG,相容剂BONDYRAM1001CN(马来酸酐接枝聚丙烯,接枝率为0.9%)4KG,加工助剂(N,N-乙撑双硬脂酸酰胺)0.8KG,热稳定剂(亚磷酸三苯酯与硫代二丙酸二月桂酯按5:4混合)0.9KG,光稳定剂(TINUVIN770与TINUVIN234按3:2混合)0.3KG混合均匀后,加入到双螺杆挤出机,双螺杆挤出机的温度设为280℃,对材料进行充分地塑化熔融,然后将所得的熔体输入浸渍模具,浸渍模具的模头温度为300℃。将51KG连续玻璃纤维ER4305PM-2400输入浸渍模具,分散并被熔体完全浸渍后,将其牵引出浸渍模具,冷却、切成6mm~25mm长的粒子,得到所需要的长玻纤增强聚丙烯/尼龙复合材料。
实施例1
一种长玻纤增强聚丙烯/尼龙复合材料,由聚丙烯、尼龙6、连续长玻璃纤维、相容剂、热稳定剂、光稳定剂和加工助剂制成。其制备方法为:将聚丙烯PP PT231(在温度为230℃、压力为2.16kg条件下的熔融指数26g/10min)41KG,尼龙PA6VOLGAMID252KG,相容剂BONDYRAM1001CN(马来酸酐接枝聚丙烯,接枝率为0.9%)4KG,加工助剂(N,N-乙撑双硬脂酸酰胺)0.SKG,热稳定剂(亚磷酸三苯酯与硫代二丙酸二月桂酯按5:4混合)0.9KG,光稳定剂(TINUVIN770与TINUVIN234按重量比3:2混合)0.3KG混合均匀后,加入到双螺杆挤出机,双螺杆挤出机的温度设为280℃,对材料进行充分地塑化熔融,然后将所得的熔体输入浸渍模具,浸渍模具的模头温度为300℃。将51KG连续玻璃纤维ER4305PM-2400输入浸渍模具,分散并被熔体完全浸渍后,将其牵引出浸渍模具,冷却、切成6mm~25mm长的粒子,得到所需要的长玻纤增强聚丙烯/尼龙复合材料。
实施例2
一种长玻纤增强聚丙烯/尼龙复合材料,由聚丙烯、尼龙6、连续长玻璃纤维、相容剂、热稳定剂、光稳定剂和加工助剂制成。其制备方法为:将聚丙烯PP PT231(在温度为230℃、压力为2.16kg条件下的熔融指数26g/10min)33KG,尼龙PA6VOLGAMID2510KG,相容剂BONDYRAM1001CN(马来酸酐接枝聚丙烯,接枝率为0.9%)4KG,加工助剂(N,N-乙撑双硬脂酸酰胺)1KG,热稳定剂(亚磷酸三苯酯与硫代二丙酸二月桂酯按重量比5:4混合)0.9KG,光稳定剂(TINUVIN770与TINUVIN234按重量比3:2混合)0.1KG混合均匀后,加入到双螺杆挤出机,双螺杆挤出机的温度设为280℃,对材料进行充分地塑化熔融。然后将所得的熔体输入浸渍模具,浸渍模具的模头温度为300℃。将51KG连续玻璃纤维ER4305PM-2400输入浸渍模具,分散并被熔体完全浸渍后,将其牵引出浸渍模具,冷却、切成6mm~25mm长的粒子,得到所需要的长玻纤增强聚丙烯/尼龙复合材料。
实施例3
一种长玻纤增强聚丙烯/尼龙复合材料,由聚丙烯、尼龙6、连续长玻璃纤维、相容剂、热稳定剂、光稳定剂和加工助剂制成。其制备方法为:将聚丙烯PP K7100(在温度为230℃、压力为2.16kg条件下的熔融指数90g/10min)44KG,尼龙PA6M24002.3KG,相容剂BONDYRAM1001CN(马来酸酐接枝聚丙烯,接枝率为0.9%)2KG,加工助剂(芥酸酰胺)0.1KG,热稳定剂(二苯基对苯二胺与亚磷酸三苯酯按重量比2:1混合)0.1KG,光稳定剂(Uvinul4050H与TINUVIN326按重量比3:2混合)0.3KG混合均匀,加入到双螺杆挤出机,双螺杆挤出机的温度设为260℃,对材料进行充分地塑化熔融。然后将所得的熔体输入浸渍模具,浸渍模具的模头温度为350℃。将51KG连续玻璃纤维E6DR17-2400-362KF输入浸渍模具,分散并被熔体完全浸渍后,将其牵引出浸渍模具,冷却、切成6mm~25mm长的粒子,得到所需要的长玻纤增强聚丙烯/尼龙复合材料。
实施例4
一种长玻纤增强聚丙烯/尼龙复合材料,由聚丙烯、尼龙6、连续长玻璃纤维、相容剂、热稳定剂、光稳定剂和加工助剂制成。其制备方法为:将聚丙烯PPHM2015(在温度为230℃、压力为2.16kg条件下的熔融指数140g/10min)34KG,尼龙PA6M20005KG,相容剂PC-33C(马来酸酐接枝聚乙烯,接枝率为0.6%)4KG,加工助剂(芥酸酰胺)0.9KG,热稳定剂(亚磷酸三苯酯与硫代二丙酸二月桂酯按重量比1:1混合)0.9KG,光稳定剂(Uvinul4050H与TINUVIN326按重量比1:1混合)0.2KG混合均匀,加入到双螺杆挤出机,双螺杆挤出机的温度设为330℃,对材料进行充分地塑化熔融。然后将所得的熔体输入浸渍模具,浸渍模具的模头温度为280℃。将55KG连续玻璃纤维ER4305PM-2400输入浸渍模具,分散并被熔体完全浸渍后,将其牵引出浸渍模具,冷却、切成6mm~25mm长的粒子,得到所需要的长玻纤增强聚丙烯/尼龙复合材料。
实施例5
一种长玻纤增强聚丙烯/尼龙复合材料,由聚丙烯、尼龙6、连续长玻璃纤维、相容剂、热稳定剂、光稳定剂和加工助剂制成。其制备方法为:将聚丙烯(在温度为230℃、压力为2.16kg条件下的熔融指数360g/10min,由在温度为230℃、压力为2.16kg条件下的熔融指数为12g/10min的HP500N和在温度为230℃、压力为2.16kg条件下的熔融指数为1800g/10min的MF650Y按重量比15:75:10复配而成)17KG,尼龙PA6M240010KG,相容剂OREVAC CA100(马来酸酐接枝聚丙烯,接枝率为1.1%)8KG,加工助剂(芥酸酰胺)2KG,热稳定剂(4-羟基十八烷酰替苯胺与硫代二丙酸二月桂酯按重量比1:3混合)2KG,光稳定剂(TINUVINNOR371与TINUVIN327按重量比1:1混合)1KG混合均匀,加入到双螺杆挤出机,双螺杆挤出机的温度设为300℃,对材料进行充分地塑化熔融。然后将所得的熔体输入浸渍模具,浸渍模具的模头温度为350℃。将60KG连续玻璃纤维E6DR17-2400-362KF输入浸渍模具,分散并被熔体完全浸渍后,将其牵引出浸渍模具,冷却、切成6mm~25mm长的粒子,得到所需要的长玻纤增强聚丙烯/尼龙复合材料。
实施例6
一种长玻纤增强聚丙烯/尼龙复合材料,由聚丙烯、尼龙6、连续长玻璃纤维、相容剂、热稳定剂、光稳定剂和加工助剂制成。其制备方法为:将聚丙烯PPBX3900(在温度为230℃、压力为2.16kg条件下的熔融指数100g/10min)29KG,尼龙PA6VOLGAMID275KG,相容剂OREVAC CA100(马来酸酐接枝共聚聚丙烯,接枝率为1.1%)4KG,加工助剂(Araldite GT7071)1KG,热稳定剂(4-羟基十八烷酰替苯胺与硫代二丙酸二月桂酯按重量比1:3混合)0.8KG,光稳定剂(TINUVIN622与TINUVIN327按重量比1:1混合)0.2KG混合均匀,加入到双螺杆挤出机,双螺杆挤出机的温度设为270℃,对材料进行充分地塑化熔融。然后将所得的熔体输入浸渍模具,浸渍模具的模头温度为300℃。将60KG连续玻璃纤维ER4305PM-2400输入浸渍模具,分散并被熔体完全浸渍后,将其牵引出浸渍模具,冷却、切成6mm~25mm长的粒子,得到所需要的长玻纤增强聚丙烯/尼龙复合材料。
对实施例1-6中的产品进行性能测试,测试项目、单位及标准列于表1;测试结果列于表2。
表1
测试项目 | 单位 | 测试标准 |
密度 | g/cm3 | ISO1183 |
玻纤含量 | % | ISO3451 |
拉伸强度 | MPa | ISO527 |
弯曲强度 | MPa | ISO178 |
弯曲模量 | MPa | ISO178 |
缺口冲击强度 | KJ/m2 | ISO179 |
洛氏硬度 | ISO2039-2 | |
拉伸强度保持率* | % | IS0527 |
缺口冲击强度保持率* | % | IS0179 |
氙灯老化 | ISO4892-2 |
注:上述测试均在常温条件下进行;*表示氙灯老化后的测试结果是老化前的百分比,氙灯老化时间为2500小时。
表2
Claims (10)
2.如权利要求1所述的长玻纤增强聚丙烯/尼龙复合材料,其特征在于,所述的聚丙烯在温度为230℃、压力为2.16kg条件下的熔体流动速率为10g/10min~300g/10min。
3.如权利要求1所述的长玻纤增强聚丙烯/尼龙复合材料,其特征在于,所述的尼龙6的黏度为2.0~3.0。
4.如权利要求1所述的长玻纤增强聚丙烯/尼龙复合材料,其特征在于,所述的连续长玻璃纤维为无碱连续长玻璃纤维,玻纤直径为10μm~25μm。
5.如权利要求1所述的长玻纤增强聚丙烯/尼龙复合材料,其特征在于,所述的相容剂为极性单体接枝聚合物,所述的极性单体接枝聚合物的聚合物基体为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯与丁二烯的共聚物、聚乙烯-聚苯乙烯-聚丙烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的任意一种或两种的混合物,所述的极性单体接枝聚合物的极性单体为马来酸酐及其类似物和丙烯酸及其酯类衍生物中的任意一种或几种的混合物。
6.如权利要求1所述的长玻纤增强聚丙烯/尼龙复合材料,其特征在于,所述的热稳定剂为二苯基对苯二胺、4-羟基十八烷酰替苯胺、亚磷酸三苯酯、亚磷酸辛二苯酯和硫代二丙酸二月桂酯中的至少一种。
7.如权利要求1所述的长玻纤增强聚丙烯/尼龙复合材料,其特征在于,所述的光稳定剂为受阻胺类光稳定剂和紫外线吸收剂的混合物。
8.如权利要求1所述的长玻纤增强聚丙烯/尼龙复合材料,其特征在于,所述的受阻胺类光稳定剂为高分子量的受阻胺类光稳定剂、低分子量的受阻胺类光稳定剂以及低碱性的NOR型受阻胺光稳定剂的至少一种。
9.如权利要求1所述的长玻纤增强聚丙烯/尼龙复合材料,其特征在于,所述的加工助剂为低分子酯类、金属皂类、硬脂酸复合酯类和酰胺类加工助剂的至少一种。
10.权利要求1-9中任一项所述的长玻纤增强聚丙烯/尼龙复合材料的制备方法,其特征在于,具体步骤包括:将聚丙烯、尼龙6、相容剂、热稳定剂、光稳定剂和加工助剂按比例混匀后先经过挤出机塑化熔融,然后将所得的熔体输入浸渍模具,浸渍模具的模头温度设为260℃~350℃;将连续长玻璃纤维输入浸渍模具,浸渍熔体后,将其牵引出浸渍模具,冷却、切粒,得到所需要的长玻纤增强聚丙烯/尼龙复合材料。
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