背景技术
尼龙,即聚酰胺树脂,不仅各项力学性能优异,而且还具有优异的耐化学试剂性能、良好的自润滑性能及柔韧性,因此被广泛地应用在各个领域,如各种汽车部件、电动工具外壳、电子商务设备零部件、体育用品等等。然而,与此同时,尼龙也存在着缺口冲击性能差、尺寸稳定性不佳等缺点,因此,这又限制了其进一步的应用空间。为了改善尼龙的这些缺点,人们做了很多方面的改进工作。在这些工作当中,一种常用的方法是采用尼龙和各种橡胶混合的方式,同时为了能让尼龙和橡胶之间能够充分融合,材料配方体系当中又加入相应的增容剂,从而提高其缺口冲击强度。如美国专利USP4,174,358就介绍了采用一种羧酸或酸酐接枝改性的烯烃类橡胶作为尼龙树脂和烯烃类橡胶共混物增容剂的方法,通过这种方法制备的尼龙共混材料缺口冲击韧性极高。然而,这些方法同时却极大地降低了材料的耐热性能,并且材料的成型流动性能也受到很大影响。
目前,另一种发展的趋势是将尼龙和其他各种热塑性树脂共混形成共混材料。这些共混材料通常综合了尼龙和其他共混树脂的共同优点,同时又克服了它们原有的一些不足,因此,采用这种方法获得的共混材料不仅可以克服上述尼龙的一些缺陷问题,而且,尼龙自身的优异特性也不会受到很大影响,必将获得更大的应用空间。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂本身具有尺寸稳定性能良好,缺口冲击性能高的特点,并且,ABS树脂普通的力学性能也很理想,因此,如果将尼龙和ABS树脂制成共混材料,则可能获得这样一种高缺口冲击性能、良好尺寸稳定性,其他各项性能均优良的材料。然而,ABS树脂和尼龙在理论上是基本不相容的,为此要获得上述理想的材料,必须采用增容的技术。
美国专利US P4,499,690介绍了一种采用丙烯酰胺和ABS树脂的共聚物作为PA/ABS共混材料增容剂的方法,通过这种方法制备的共混材料常温缺口冲击性能、耐热性以及尺寸稳定性都得到了很好的保证。然而,这种材料的低温冲击性能却很差(0℃,3.2mm样条的缺口冲击强度只有50J/m)。
欧洲专利EP0,202,214介绍了一种采用马来酸酐接枝改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物作为PA/ABS共混材料增容剂的方法。然而,实验发现,这种增容剂当中酸酐含量增加一个百分比或是减少一个百分比都将使材料的缺口冲击性能下降一半左右,从而使得采用此方法所制备材料的性能极不稳定。并且所制备材料的色泽也不理想,通常所制备材料的颜色是黄色的。美国专利US5,248,726介绍了一种采用羧酸化了的丁睛橡胶作为PA/ABS共混材料增容剂的方法。这种方法同样存在着使得材料耐热性能严重下降的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有更高缺口冲击性能、良好耐热性能、耐化学性能以及尺寸稳定性的尼龙/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂共混材料。
为实现上述发明目的,本发明的一种尼龙/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂共混材料,由尼龙、ABS树脂、抗氧剂,接枝增容剂组成,特征在于,所述接枝增容剂为苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物;各组分按重量份数计为:
尼龙 50-80份,
ABS树脂 10-35份,
苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物 4-15份,
抗氧剂 0.1份。
所述ABS树脂按重量百分计丁二烯含量为50-70%。
所述苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物按重量百分计苯乙烯单体含量为40-50%,N-苯基马来酰亚胺单体含量为45-55%,马来酸酐单体含量为0-5%。
所述尼龙为数均分子量15000-28000,熔点在215-225℃,相对粘度指数在2.0-4.0的尼龙6。
采用上述技术方案的本发明一种尼龙/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂共混材料具有密度低,流动性好的特点,并有良好的耐热性、耐化学性和机械性能,可用于汽车内饰件;并可用于汽车排风格栅和除霜器护栅及车门组件,以及摩托车档板的制作材料等。
具体实施方式
本发明所用原料:
尼龙6树脂1(P A6-1):相对粘度2.5,数均分子量15,000,熔点为218℃,日本宇部化学工业公司产品;
尼龙6树脂2(P A6-2):相对粘度3.0,数均分子量24,000,熔点为223℃,德国BASF公司产品;
尼龙6树脂3(PA6-3):相对粘度3.6,数均分子量28,000,熔点为225℃,德国BASF公司产品。
ABS-1:丁二烯百分含量约50%,兰州石化总厂生产;
ABS-2:丁二烯百分含量约60%,兰州石化总厂生产;
ABS-3:丁二烯百分含量约70%,美国GE公司生产,Blendex338;
ABS-4:丁二烯百分含量约20%,台湾奇美公司生产,Polylac747
苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物1(S-MI-MAH):日本电气化学,MS-NA,按重量百分计苯乙烯单体含量为46.1%,N-苯基马来酰亚胺单体含量为51.6%,马来酸酐单体含量为2.3%。
苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物2(S-MI):日本电气化学,MS-NC,按重量百分计苯乙烯单体含量为48.4%,N-苯基马来酰亚胺单体含量为51.6%,马来酸酐单体含量为0%。
抗氧剂1098:Ciba公司,Irganox 1098。
产品性能测试方法:
熔体质量流动速率MFR:按ASTM D1238方法在240℃,10千克载荷下测试。
拉伸性能:按ASTM D638方法,拉伸速度50毫米/分钟。
弯曲性能:按ASTM D790方法,试验速度2毫米/分钟。
Izod缺口冲击强度:按ASTM D256方法,3.2毫米厚的试样。
维卡软化温度:按按ASTM D1525方法,升温速率50℃/分钟,5千克载荷下测试。
实施例1-4和比较例1
把经过干燥的尼龙6树脂2、ABS-2、S-MI-MAH树脂(比较例1-2不加S-MI-MAH树脂)和抗氧剂1098以重量份数计按表1中实施例1至实施4以及比较例1的组成比例混合,其中
实施例1
PA6-2:55 ABS-2:30 S-MI-MAH:15 抗氧剂 1098:0.1
实施例2
PA6-2:65 ABS-2:25 S-MI-MAH:10 抗氧剂 1098:0.1
实施例3
PA6-2:75 ABS-2:20 S-MI-MAH:5 抗氧剂 1098:0.1
实施例4
PA6-2:50 ABS-1:35 S-MI-MAH:2 S-MI:13抗氧剂1098:0.1
比较例1
PA6-2:70 ABS-2:30 抗氧剂 1098:0.1
按上述实施例和比较例混合后,用双螺杆加料器连续均匀加入双螺杆挤出机(螺杆直径35mm,长径比L/D=36)主机筒中,主机筒分十段控制温度(从加料口至机头出口)为180℃、200℃、220℃、240℃、240℃、245℃、240℃,双螺杆转速为300转/分钟,挤出料条经过水槽冷却后切粒得到产品。将上述产品在鼓风烘箱中于85℃干燥5小时后用塑料注射成型机注塑成标准样条,注塑温度240℃。注塑好的样条立即放入玻璃干燥器中在室温放置至少24小时后进行性能测试。测试结果见表1。
表1 PA/ABS共混物的组成和性能
组成 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例1 |
PA6-2 | 55 | 65 | 75 | 50 | 70 |
ABS-1 | | | | 35 | |
ABS-2 | 30 | 25 | 20 | | 30 |
共聚物1,S-MI-MAH | 15 | 10 | 5 | 2 | |
共聚物2,S-MI | | | | 13 | |
抗氧剂1098 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
性能 | | | | | |
拉伸强度,MPa | 49.5 | 52.4 | 54.1 | 51.3 | 42.3 |
断裂伸长率,% | 90 | 62 | 40 | 88 | 45 |
弯曲强度,MPa | 68.5 | 70.2 | 72.6 | 70.5 | 65.3 |
弯曲模量,MPa | 1900 | 2010 | 2080 | 2000 | 1740 |
Izod缺口冲击强度,J/m | 920 | 760 | 470 | 520 | 160 |
维卡软化温度,℃ | 122 | 130 | 146 | 127 | |
从上表比较例和实施例的测试结果可看出,PA6与ABS单独的组合物(比较例1)的Izod缺口冲击强度并不高(约是纯尼龙树脂的2-3倍),而在PA6及ABS的组合物中加入重量百分比为5-15%的S-MI-MAH树脂(实施例1-4),Izod缺口冲击强度即有大幅度提高,冲击强度已达到了超韧尼龙的水平(一般认为Izod缺口冲击强度≥700J/m即为超韧性尼龙)。申请人认为S-MI-MAH树脂在PA6/ABS组合物中具有相容剂的效果是因为S-MI-MAH含有具有反应活性的顺丁烯二酸酐基团的结果,顺丁烯二酸酐基团可与PA6大分子的端胺基发生化学反应从而改变PA6与ABS的界面结合力,使ABS在PA6中分散更均匀,因此Izod缺口冲击强度可大幅度提高。从表1也可看出本发明的尼龙组合物也具有很高的缺口冲击强度和良好的加工流动性(高维卡软化温度)。
实施例5-9和比较例2
采用同实施例1-3的加工工艺和测试方法,只是分别使用不同分子量的尼龙6和不同橡胶含量的ABS树脂,其中:
比较例2
PA6-1:65 ABS-4:25 S-MI-MAH:10 抗氧剂 1098:0.1
实施例5
PA6-2:65 ABS-1:25 S-MI-MAH:10 抗氧剂 1098:0.1
实施例6
PA6-1:65 ABS-2:25 S-MI-MAH:10 抗氧剂 1098:0.1
实施例7
PA6-3:65 ABS-2:25 S-MI-MAH:10 抗氧剂 1098:0.1
实施例8
PA6-1:65 ABS-3:25 S-MI-MAH:10 抗氧剂 1098:0.1
实施例9
PA6-2:80 ABS-3:10 S-MI-MAH:10 抗氧剂 1098:0.1
按上述比较例和实施例的组成比例制备了PA/ABS树脂组合物,性能测试如表2所示。
表2 表1PA/ABS组合物的组成和性能
组成 | 比较例2 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 |
PA6-1 | 65 | | | | 65 | |
PA6-2 | | 65 | 65 | | | 80 |
PA6-3 | | | | 65 | | |
ABS-1 | | 25 | | | | |
ABS-2 | | | 25 | 25 | | |
ABS-3 | | | | | 25 | 10 |
ABS-4 | 25 | | | | | |
S-MI-MAH | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
抗氧剂1098 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
性能 | | | | | | |
熔体流动速率,g/10min | 43 | 32 | 32 | 12 | 24 | 26 |
拉伸强度,MPa | 54.4 | 54.6 | 52.6 | 52.5 | 49.1 | 58.3 |
断裂伸长率,% | 32 | 48 | 50 | 60 | 40 | 90 |
弯曲强度,MPa | 73.2 | 73.5 | 71.5 | 70.5 | 71.6 | 75.3 |
弯曲模量,MPa | 2210 | 2100 | 2000 | 1980 | 2000 | 2240 |
Izod缺口冲击强度,J/m | 310 | 520 | 820 | 1040 | 980 | 500 |
维卡软化温度,℃ | 136 | 130 | 126 | 128 | 116 | 137 |
从上述实施例的测试结果可看出,使用不同分子量的尼龙6(PA6-1,2,3)和丁二烯橡胶含量在40-70%的ABS树脂(ABS-1,2,3),采用本发明的方法都制备了具有超高冲击强度的PA/ABS共混材料,还可看出采用高分子量尼龙6树脂制备的PA/ABS组合物比采用低分子量尼龙6树脂制备的组合物具有更高的Izod缺口冲击强度(实施例6和实施例7);当使用丁二烯橡胶含量小于40%的ABS树脂(ABS-4)时,所得到的PA/ABS组合物具有较低的Izod缺口冲击强度(比较例2)。
本发明的高冲击强度、高耐热PA6/ABS树脂共混材料具有密度低,流动性好的特点,并有良好的耐热性、耐化学性和机械性能,可用于汽车内饰件;并可用于汽车排风格栅和除霜器护栅及车门组件,以及摩托车档板的制作材料等。