JP3503260B2 - 乳酸系ポリエーテルポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は成形樹脂、シート・フィ
ルム材料、塗料樹脂、インキ樹脂、接着剤樹脂、紙への
ラミネーション用樹脂、発泡樹脂材料に有用な、種々の
成形加工が可能な、高分子量の乳酸系共重合体の製造方
法に関する。

【０００２】本発明の製造方法により作られる乳酸系共
重合体は、高分子量のラクタイド系ポリエーテルポリエ
ステルであり、生分解性を有し、ブロー成形、押出成
形、射出成形、インフレーション成形、積層成形、プレ
ス成形、押出発泡成形等の種々の方法による成形加工が
可能で、汎用樹脂用の成形装置を用いて成形できる。

【０００３】具体的には、本発明の製造方法により作ら
れる乳酸系共重合体は、上述の種々の用途、例えば、シ
ート用としてはトレー、カップ、皿、ブリスター等に、
フィルムとしては、ラップフィルム、食品包装、その他
一般包装、ゴミ袋、レジ袋、一般規格袋、重袋等の袋類
等に、ブロー成形品としては、シャンプー瓶、化粧品
瓶、飲料瓶、オイル容器等に、衛生用品として、紙おむ
つ、生理用品、人工腎臓、縫合糸、医療用材等に、

【０００４】農業資材としては、農業用マルチフィル
ム、農薬の徐放剤シート、防鳥ネット、養生シート、苗
木ポット、果実袋等に、漁業資材としては、漁網、海苔
養殖網、釣り糸、船底塗料等に、射出成形品としては、
ゴルフティー、疑似餌、綿棒の芯、キャンディーの棒、
ブラシ、歯ブラシ、注射筒、皿、カップ、櫛、剃刀の
柄、テープのカセット、使い捨てのスプーン・フォー
ク、ボールペンなどの日用雑貨品及び文房具等に、

【０００５】紙へのラミネーションとしては、トレー、
カップ、皿、メガホン等に、その他に、結束テープ、プ
リペイドカード、風船、パンティーストッキング、ヘア
ーキャップ、スポンジ、セロハンテープ、傘、合羽、プ
ラ手袋、ヘアーキャップ、ロープ、不織布、チューブ、
発泡トレー、発泡緩衝材、緩衝材、梱包材、ホットメル
ト接着剤、煙草のフィルター、Ｔシャツ等に有用に用い
られる。

【０００６】

【従来の技術】近年、環境問題等から、優れた生分解性
を有する乳酸系ポリマーを、広く汎用ポリマーとして活
用しようとする研究が盛んに行われ、製造方法に関する
多くの研究、特許出願がなされている。しかし従来公知
の乳酸もしくはラクタイドの重合体であるポリ乳酸、も
しくは乳酸と他のモノマーとの共重合体は、成形性、透
明性、耐熱性において十分満足な性能を有しているとは
言い難く、特殊な用途を除いては、汎用樹脂として用い
るには問題点があり、これら乳酸系ポリマーの改良が嘱
望されている。

【０００７】特開平１−１０８２２６号公報には、ポリ
乳酸セグメントとポリプロピレングリコールセグメント
からなるブロック共重合体、その製造方法、共重合体フ
ィルム及び共重合について記載されている。また、特開
平１−１０８２２６号公報には、乳酸とポリエチレング
リコールの共重合体について記載されている。

【０００８】しかしながら、これらの方法ではポリオー
ルの共重合量を多くしていくと、分子量が極端に低くな
る。例えば、特開平１−１０８２２６号公報の実施例４
では、数平均分子量４，０００のポリプロピレングリコ
ール１０重量％をラクタイドと共重合した場合、得られ
る共重合体の数平均分子量は３０，０００の共重合体し
か得られていない。また、これら乳酸とポリオールから
なる共重合体は約４０℃を越えると強度が無くなり、医
療用以外の一般の成形品としては高温での使用に耐える
ことが難しい。

【０００９】ラクタイドと脂肪族ポリエステルの共重合
体としてはε−カプロラクトンをあらかじめ重合してホ
モポリマーを得て、さらにラクタイドをブロック共重合
化する方法が特開昭６３−１４５６６１号公報に記載さ
れている。

【００１０】しかし、ポリε−カプロラクトンにラクタ
イドをブロック共重合化する方法では、得られた共重合
体は白濁不透明化する。これは、共重合体中のポリε−
カプロラクトンブロックとポリ乳酸ブロックが相溶しに
くく、ポリε−カプロラクトン鎖の脂肪族系ポリエステ
ルが、一般に持つ高い結晶性を反映して白濁するためと
考えられる。また示差熱分析による比較的高いガラス転
移点にもかかわらず、室温で柔軟な性質である。

【００１１】これら従来の技術をまとめてみると、十分
な強度、耐熱性、熱安定性を持たせると、柔軟性、透明
性に欠き、また、十分な柔軟性、透明性を持たせると強
度、耐熱性、熱安定性に乏しくなるため、未だ、フィル
ム・シート等の材料樹脂として使用するには十分満足で
きる特性を備えるポリマーは得られていなかった。

【００１２】これらの物性改善手段として、添加物によ
るポリマーの可塑化が考えられる。しかしながら、これ
ら可塑化方法による物性の改善も、例えば、可塑化の手
段として、残留モノマーであるラクタイドを可塑剤とし
て用いた場合には、耐熱性の低下、ラクタイドの昇華飛
散による製造工程での装置への付着汚染問題、製品の貯
蔵もしくは使用中に、可塑剤であるラクタイドがポリマ
ー中から漏出、並びに消失による可塑化効果の減少・消
失等の問題がある。

【００１３】また一般の公知慣用のポリマー用の可塑剤
を添加した場合も、可塑化の為に多量の可塑剤添加を必
要とし、可塑剤のブリードアウトの問題が不可避であ
り、貯蔵中での可塑化効果の消失等の問題は解決されて
おらず、包装材料用ポリマーとして、十分満足できる特
性を備えるポリマーは得られていなかった。また高分子
量の乳酸系ポリマーを得ることも容易でなかった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明が解決
しようとする課題は、十分な高分子量、耐熱性、熱安定
性を有し、用途に応じた剛性、柔軟性、透明性を有する
生分解性の乳酸系ポリエーテルポリエステルの製造方法
を提供することにある。

【００１５】

【課題の解決するための手段】このような課題を解決す
べく、本発明らは鋭意検討の結果、ラクタイドと、種々
の構成割合からなるポリエーテルポリオール成分とポリ
オール成分とジカルボン酸成分からなるポリエーテルポ
リエステルとを必須の成分として反応させることによ
り、また、ラクタイドと、種々の構成割合からなるポリ
エーテルポリオール成分とポリオール成分とジカルボン
酸成分と３官能以上の多価カルボン酸及び／又はその酸
無水物とからなるポリエーテルポリエステルとを必須の
成分として反応させることにより、成形時にモノマーへ
の分解を抑制し広い範囲の成形温度をもち、高い強度と
成形時の熱安定性を持つこと、

【００１６】また、ラクタイドと共重合化を行なう際、
該ポリエーテルポリエステルの割合を任意に変えること
により、あるいはポリエーテルポリエステルの種類を変
えることにより、容易に高い分子量を有し、高いガラス
転移点と融点を持つ硬質な樹脂からフィルム状に加工し
た際に引き裂き強度に優れ、折り割れしにくい靱性の高
い柔軟な性質を有する樹脂までの様々な乳酸系共重合体
を製造できること、

【００１７】即ち、汎用樹脂として使用し得る十分な強
度、成形時の熱安定性を有し、用途に応じた剛性、透明
性、柔軟性を有する、分解性の高分子量の乳酸系共重合
体を製造し得ることを見い出して、本発明を完成するに
至った。

【００１８】

【構成】即ち、本発明は、一般式１で表わされる繰り返
し単位を有するポリエーテルポリエステル（Ａ）と、 一般式１

【化３】

【００１９】（式中、ｍ、ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数で
ある。Ｒ₁、Ｒ₇は水素又は炭化水素基、Ｒ₃、Ｒ₅はメチ
レン炭素数の合計が２以上の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₆はアルキレン基または一般式２の化学構
造を有する。

【００２０】一般式２

【化学式４】 （式中、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀はアルキレン基であり、ａ、
ｂ、ｃは０又は１以上の整数で、かつ、ａ＋ｂ＋ｃが１
以上の整数である。）ラクタイド（Ｂ）とを、重合触媒
（Ｃ）の存在下で共重合させる乳酸系ポリエーテルポリ
エステルの製造方法であって、該ポリエーテルポリエス
テル（Ａ）が、ポリエーテルポリエステル（Ａ）中のエ
ーテル基とエステル基のモル比が９９９／１〜２００／
８００であることを特徴とする乳酸系ポリエーテルポリ
エステルの製造方法に関する。

【００２１】 また本発明の乳酸系ポリエーテルポリエ
ステルの製造方法は、該ポリエーテルポリエステル
（Ａ）が、３官能以上の多価カルボン酸（及び／又はそ
の酸無水物）（Ｄ）で高分子量化されたポリエーテルポ
リエステルであることを特徴とする。

【００２２】また本発明の乳酸系ポリエーテルポリエス
テルの製造方法は、ポリエーテルポリエステル（Ａ）と
ラクタイド（Ｂ）との重量比が、６０／４０〜５／９５
であることを特徴とする。

【００２３】 更に本発明は、ポリエーテルポリオール
（Ｅ）と、ポリオール（Ｆ）と、ジカルボン酸（Ｇ）
と、及び／又は３官能以上の多価カルボン酸及び／又は
その酸無水物（Ｄ）とを反応させることにより得られる
ポリエーテルポリエステル（Ｈ）と、ラクタイド（Ｂ）
とを重合触媒（Ｃ）の存在下で共重合させる乳酸系ポリ
エーテルポリエステルの製造方法であって、該ポリエー
テルポリエステル（Ｈ）中のエーテル基とエステル基の
モル比が９９９／１〜２００／８００であることを特徴
とする乳酸系ポリエーテルポリエステルの製造方法であ
る。

【００２４】 本発明の乳酸系ポリエーテルポリエステ
ルの製造方法は、ポリエーテルポリエステル（Ｈ）とラ
クタイド（Ｂ）との重量比が、６０／４０〜５／９５で
あることを特徴とする。

【００２５】更に詳しくは、ポリエーテルポリオール
（Ｅ）が、特にポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサ
イドの共重合体であるポリ（オキシエチレン−オキシプ
ロピレン）グリコールから選ばれる１種類以上のポリエ
ーテルポリオールであることを特徴とする。またポリオ
ール（Ｆ）が、エチレングリコール、プロピレングリコ
ールから選ばれる１種類以上のジオールであることを特
徴とするものである。

【００２６】また詳しくは、カルボン酸（Ｇ）が、特に
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、及びその酸無水
物、及びそれらのメチルエステル、エチルエステルから
選ばれる１種類以上のジカルボン酸であることを特徴と
する。

【００２７】更に本発明は、ポリオール（Ｆ）と、ジカ
ルボン酸（Ｇ）と、及び／又は３官能以上の多価カルボ
ン酸及び／又はその酸無水物（Ｄ）とから成るポリエス
テルと、ポリエーテルポリオール（Ｅ）とをエステル交
換反応させることにより得られるポリエーテルポリエス
テル（Ｉ）と、ラクタイド（Ｂ）とを重合触媒（Ｃ）の
存在下で共重合させることを特徴とする乳酸系ポリエー
テルポリエステルの製造方法をも含むものである。

【００２８】本発明の乳酸系ポリエーテルポリエステル
の製造方法は、ポリエーテルポリエステル（Ｉ）が、ポ
リエーテルポリエステル中のエーテル基とエステル基の
モル比が９９９／１〜２００／８００であること、更に
ポリエーテルポリエステル（Ｉ）とラクタイド（Ｂ）と
の重量比が、６０／４０〜５／９５であることを特徴と
する。

【００２９】また詳しくはポリエーテルポリオール
（Ｅ）が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド
の共重合体であるポリ（オキシエチレン−オキシプロピ
レン）グリコールから選ばれる１種類以上のポリエーテ
ルポリオールであること、

【００３０】ポリオール（Ｆ）が、エチレングリコー
ル、プロピレングリコールから選ばれる１種類以上のジ
オールであること、ジカルボン酸（Ｇ）が、コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、及びその酸無水物、及びそれ
らのメチルエステル、エチルエステルから選ばれる１種
類以上のジカルボン酸であることを特徴とする製造方法
である。

【００３１】更に本発明は、ポリオール（Ｆ）と、ジカ
ルボン酸（Ｇ）とを反応させて得られるポリエステル
と、ポリエーテルポリオール（Ｅ）とを反応させて得ら
れるポリエーテルポリエステルに、３官能以上の多価カ
ルボン酸（及び／又はその酸無水物）を反応させること
により得られるポリエーテルポリエステル（Ｊ）と、ラ
クタイド（Ｂ）とを重合触媒（Ｃ）の存在下で共重合さ
せることを特徴とする乳酸系ポリエーテルポリエステル
の製造方法をも含むものである。

【００３２】本発明の乳酸系ポリエーテルポリエステル
の製造方法は、該ポリエーテルポリエステル（Ｊ）が、
ポリエーテルポリエステル中のエーテル基とエステル基
のモル比が９９９／１〜２００／８００であること、ポ
リエーテルポリエステル（Ｊ）とラクタイド（Ｂ）との
重量比が、６０／４０〜５／９５であることを特徴とす
る。

【００３３】更に詳しくは、ポリエーテルポリオール
（Ｅ）が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド
の共重合体であるポリ（オキシエチレン−オキシプロピ
レン）グリコールから選ばれる１種類以上のポリエーテ
ルポリオールであること、

【００３４】ポリオール（Ｆ）が、エチレングリコー
ル、プロピレングリコールから選ばれる１種類以上のジ
オールであること、ジカルボン酸（Ｇ）が、コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、及びその酸無水物、及びそれ
らのメチルエステル、エチルエステルから選ばれる１種
類以上のジカルボン酸であることを特徴とする。

【００３５】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
で用いるラクタイド、ポリエーテルポリエステル、ジカ
ルボン酸、ポリエーテルポリオール、ポリオール、３官
能以上の多価カルボン酸及び／又はその酸無水物等につ
いて順次説明する。

【００３６】本発明で使用するラクタイドは、乳酸を２
分子間で環状エステル化した化合物で、立体異性体を有
するモノマーである。即ち、ラクタイドには２つのＬ−
乳酸からなるＬ−ラクタイド、Ｄ−乳酸からなるＤ−ラ
クタイド、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸からなるＭＥＳＯ−ラク
タイドが存在する。

【００３７】Ｌ−ラクタイド、又はＤ−ラクタイドのみ
を含む共重合体は結晶化し、高融点が得られるが、本発
明の高分子量の乳酸系共重合体の製造方法では、これら
３種のラクタイドを組み合わせることにより、用途に応
じた好ましい樹脂特性を実現できる。

【００３８】本発明では高い熱物性を発現するため、使
用するラクタイドはＬ−ラクタイドを総ラクタイド中、
７５％以上を含むものが好ましく、さらに高い熱物性を
発現するためには、ラクタイドはＬ−ラクタイドを総ラ
クタイド中９０％以上を含むものが好ましい。

【００３９】本発明に用いられるポリエーテルポリエス
テル（Ａ）は、 一般式１

【化５】 （式中、ｍ、ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数である。Ｒ₁、
Ｒ₇は水素又は炭化水素基、Ｒ₃、Ｒ₅はメチレン炭素数
の合計が２以上の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ₂、Ｒ₄、
Ｒ₆はアルキレン基または一般式２の化学構造を有す
る。

【００４０】一般式２

【化６】 （式中、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀はアルキレン基であり、ａ、
ｂ、ｃは０又は１以上の整数で、かつ、ａ＋ｂ＋ｃが１
以上の整数である。）

【００４１】更に詳しくは、一般式１及び一般式２中の
Ｒ₁、Ｒ₇は水素または炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ₃
及びＲ₅はメチレン炭素数の合計が２〜１２の脂肪族炭
化水素基であり、炭素数Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ
₁₀はアルキレン主鎖の炭素数が２〜１５のアルキレン基
または一般式２の化学構造を有するものである。

【００４２】具体的には、メチレン、エチレン、トリメ
チレン〔−（ＣＨ₂）₃−〕、プロピレン、テトラメチレ
ン、〔ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂−）₃〕、〔−ＣＨ（ＣＨ₂
−）₂等の２価以上の炭化水素基、特にエチレン、プロ
ピレン、〔ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ ₂−）₃〕、〔−ＣＨ（Ｃ
Ｈ₂−）₂が挙げられる。

【００４３】ポリエーテルポリエステル（Ｈ）は、ポリ
エーテルポリオール、ポリオール及びジカルボン酸の脱
水反応及び脱グリコール反応により得られるポリエーテ
ルポリエステルか、もしくはポリエーテルポリオール、
ポリオール、ジカルボン酸及び３官能以上の多価カルボ
ン酸（及び／又はその酸無水物）の脱水反応及び脱グリ
コール反応により得られるポリエーテルポリエステルで
ある。

【００４４】本発明に用いられるポリエーテルポリエス
テル（Ｉ）は、ポリオールと、ジカルボン酸とを脱水反
応及び脱グリコール反応させて得られるポリエステルと
ポリエーテルポリオールとをエステル交換させて得られ
たポリエーテルポリエステルか、もしくはポリオール
と、ジカルボン酸と、３官能以上の多価カルボン酸（及
び／又はその酸無水物）とを脱水反応及び脱グリコール
反応させて得られるポリエステルとポリエーテルポリオ
ールとをエステル交換させて得られたポリエーテルポリ
エステルである。

【００４５】本発明に用いられるポリエーテルポリエス
テル（Ｊ）は、ポリオールと、ジカルボン酸とを脱水反
応及び脱グリコール反応させて得られるポリエステル
と、ポリエーテルポリオールとをエステル交換させて得
られたポリエーテルポリエステルに、３官能以上の多価
カルボン酸（及び／又はその酸無水物）をエステル交換
させて反応させて得られたポリエーテルポリエステルで
ある。

【００４６】更に、これらの高分子量のポリエーテルポ
リエステル（Ａ）、（Ｈ）、（Ｉ）又は（Ｊ）は、得ら
れる乳酸系共重合体の分子量を高分子量化する目的で、
ポリエーテルポリエステル（Ａ）、（Ｈ）、（Ｉ）又は
（Ｊ）の分子量が、重量平均分子量で１０，０００〜３
００，０００、数平均分子量で５，０００〜１５０，０
００であることが好ましい。

【００４７】更にポリエーテルポリエステルの溶解性と
製造の容易性の観点から、ポリエーテルポリエステル
（Ａ）、（Ｈ）、（Ｉ）又は（Ｊ）が、重量平均分子量
で２０，０００〜２００，０００、数平均分子量で１
０，０００〜１００，０００程度であることがより好ま
しい。

【００４８】更に、ポリエーテルポリエステル（Ａ）、
（Ｈ）、（Ｉ）又は（Ｊ）の構造としては、溶解性、生
分解性の観点からは、脂肪族ポリエーテルポリエステル
であることが好ましい。更に、ポリエーテルポリオール
とポリオールの合計モル％に対し、ポリエーテルポリオ
ールが２０モル％以上からなる脂肪族ポリエーテルポリ
エステルは、得られる乳酸系共重合体の耐熱性が優れて
好ましい。

【００４９】またラクタイド（Ｅ）と、ポリエーテルポ
リエステル（（Ａ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ））との割
合が、４０／６０〜９５／５であると、得られる乳酸系
共重合体の耐熱性が高くなる。更に、（Ａ）／
（（Ａ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）のいずれか）の割合
が、５０／５０〜８０／２０であると、得られる高分子
量ラクタイド系共重合体の耐熱性がより高くなり好まし
い。

【００５０】本発明に用いられるポリエーテルポリエス
テル（（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ））は、ジカルボン酸成分
が脂肪族ジカルボン酸からなる脂肪族系ポリエーテルポ
リエステルが挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸成
分からなる芳香族ポリエーテルポリエステル、あるい
は、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジカルボン酸成分
からなる芳香族・脂肪族系ポリエーテルポリエステルも
使用することができるが、生分解性を考えた場合、脂肪
族ポリエーテルポリエステルが好ましい。

【００５１】本発明で使用するポリエーテルポリエステ
ル中の脂肪族ジカルボン酸成分は、特に特定されない
が、炭素原子数４〜１４の脂肪族ジカルボン酸（及びそ
れらの酸無水物）、及びそれらのメチルエステル及びエ
チルエステルであることが好ましい。中でもコハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、及びそれらのメチルエステル、エチルエステル、無
水コハク酸、ヘキサハイドロフタル酸等が好ましい。

【００５２】本発明に用いられるポリエーテルポリエス
テル中の芳香族ジカルボン酸成分は特に特定されない
が、具体的にはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、
ダイマー酸等が挙げられる。この他、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸等とのアルコール、及びポリオールとのエステルが挙
げられる。

【００５３】本発明に用いられるポリエーテルポリエス
テル中のポリエーテルポリオール成分に関しては、ポリ
エーテルポリオールであればジオール、トリオール及び
それ以上でも特に種類を問わないが、中でもポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオ
キサイドとプロピレンオキサイドの共重合体であるポリ
（オキシエチレン−オキシプロピレン）グリコール、ポ
リ１，２−ブチレングリコール、ポリ１，４−ブチレン
グリコール、ポリネオペンチルグリコールが好ましく、
更に生分解性、汎用性等を考えると

【００５４】ポリエチレングリコール、

【化７】

【００５５】ポリプロピレングリコール、

【化８】

【００５６】ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレ
ン）グリコール、

【化９】 等が特に好ましい。

【００５７】また、ポリエーテルポリオール（Ａ）の分
子量は、重量平均分子量で２００〜２００，０００であ
ることが好ましい。更に生分解性の観点から、ポリエー
テルポリオール（Ａ）が、重量平均分子量で２００〜１
０，０００程度であることがより好ましい。

【００５８】ポリエーテルポリエステル中のポリオール
成分に関しては、ポリオールであれば特に種類を問わな
いが、なかでも炭素数が２〜１５のポリオールが好まし
く、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブチレングリコール、ペンタンポリオール、ヘキ
サメチレングリコール、オクタンポリオール、ネオペン
チルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、キシレ
ングリコール、

【００５９】ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ジブタンジオール、
３−ヒドロキシピバリルピバレート、グリセリン、ペン
タエリスリトール等、及び、水添ビスフェノールＡが挙
げられる。

【００６０】３官能以上の多価カルボン酸成分に関して
は、特に種類を問わないが、なかでもトリメシン酸、プ
ロパントリカルボン酸、トリメリット酸、無水トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸，１，３，５−シクロヘキサ
ントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、
シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物等が挙げられ
る。

【００６１】特に無水トリメリット酸、無水ピロメリッ
ト酸が好ましい。上記の多価カルボン酸は、必要に応じ
て混合して用いることができる。特に、多価カルボン酸
の使用量を以下に説明する。

【００６２】ポリエーテルポリオール（Ｅ）と、ポリオ
ール（Ｆ）と、ジカルボン酸（Ｇ）と、３官能以上の多
価カルボン酸（及び／又はその酸無水物）（Ｄ）とを脱
水反応及び脱グリコール反応させることによりポリエー
テルポリエステル（Ｈ）を得る場合には、３官能以上の
多価カルボン酸（Ｄ）の割合が、ジカルボン酸（Ｇ）成
分に対して、０．００１〜５モル％が好ましく、０．０
１〜１モル％であると、得られる高分子量の乳酸系共重
合体の分子量、柔軟性が高くなる。

【００６３】ポリオール（Ｆ）と、ジカルボン酸（Ｇ）
と、３官能以上の多価カルボン酸及び／又はその酸無水
物（Ｄ）とを脱水反応及び脱グリコール反応させて得ら
れポリエステルと、ポリエーテルポリオール（Ｅ）とを
エステル交換反応させることによりポリエーテルポリエ
ステル（Ｉ）を得る場合には、３官能以上の多価カルボ
ン酸（Ｄ）の割合が、ジカルボン酸（Ｇ）成分に対し
て、０．００１〜５モル％が好ましく、特に０．０１〜
１モル％であると、得られる高分子量の乳酸系共重合体
の分子量、柔軟性が高くなる。

【００６４】ポリオール（Ｆ）と、ジカルボン酸（Ｇ）
とを脱水反応及び脱グリコール反応させて得られるポリ
エステルと、ポリエーテルポリオール（Ｅ）とをエステ
ル交換させて得られたポリエーテルポリエステルに、３
官能以上の多価カルボン酸及び／又はその酸無水物
（Ｄ）をエステル交換反応させることによりポリエーテ
ルポリエステル（Ｊ）を得る場合には、

【００６５】３官能以上の多価カルボン酸（Ｄ）の割合
が、ポリオール（Ｆ）と、ジカルボン酸（Ｇ）とを脱水
反応及び脱グリコール反応させて得られるポリエステル
と、ポリエーテルポリオール（Ｅ）とをエステル交換さ
せて得られたポリエーテルポリエステルに成分に対し
て、０．０１〜５重量％が好ましく、特に０．１〜１重
量％であると、得られる高分子量の乳酸系共重合体の分
子量、柔軟性が高くなる。

【００６６】これら３官能以上の多価カルボン酸（Ｄ）
を使用することにより、例えば分岐鎖が導入されて、共
重合体の分子量の増大並びに分子量分布が拡大する効
果、生成した共重合体の末端が封止されて熱安定性が増
加し、あるいは多価カルボン酸の１官能基以上のカルボ
キシル基に金属が反応して、ポリマーがアイオノマー化
することにより、容易に高分子量化が可能で、優れた物
性を有するフィルム及びシートに成形可能な乳酸系共重
合体を製造できる。

【００６７】本発明により得られた高分子量の乳酸系共
重合体をシート化すると、高い強度のシートから柔軟な
シートまでを得ることができる。具体的には引っ張り粘
弾性として５００〜５０，０００ｋｇ／ｃｍ² のシート
が得られる。

【００６８】得られた乳酸系共重合体に、オキシカルボ
ン酸類、カルボン酸無水物類、イソシアネート類、ラク
トン類から成る群から選ばれる１種以上の化合物と反応
させることにより更に、高分子量化することができる。
これらの具体例を挙げれば、例えば、オキシカルボン酸
類としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等、カルボン
酸無水物類としては、無水酢酸、無水コハク酸、無水プ
ロピオン酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水酪
酸、無水イソ酪酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸等である。

【００６９】またイソシアネート類としては、フェニル
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ト
ルエン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，
５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，
４’，４”−トリイソシアネート等、ラクトン類として
は、β−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、β−ブ
チロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。

【００７０】乳酸系共重合体に、更にこれらの化合物を
反応させるには、乳酸系共重合体の重合反応が完結した
後の反応物中に混合し、短時間溶融状態で攪拌混合する
か、或いは重合により得られた乳酸系共重合体に改め
て、これらを添加し溶融混合しても良い。また、乳酸系
共重合体とこれら化合物の両者を共通溶剤に溶解させ、
加熱して反応させた後、再沈、或いは脱気により得ても
良い。

【００７１】特にオキシカルボン酸類、カルボン酸無水
物類、ラクトン類に関して好ましいのは、得られた乳酸
系共重合体に、これらを添加し溶融混合後、減圧下で反
応させる方法であり、これにより反応時間が速くなる。

【００７２】混合、反応させる温度は、一般に６０℃〜
２４０℃、好ましくは８０℃〜１９０℃である。又、反
応に際しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、オクタン酸
錫、ジブチル錫ジラウレート、イソプロピルチタネート
等のエステル重合触媒、或いはウレタン触媒を使用する
ことが出来る。反応の際の減圧度は、１００Ｔｏｒｒ以
下、好ましくは１０Ｔｏｒｒ以下、更に好ましくは３Ｔ
ｏｒｒ以下である。

【００７３】オキシカルボン酸類、カルボン酸無水物
類、イソシアネート類、ラクトン類の使用量は、乳酸系
共重合体の０．００１重量％〜５重量％が好ましく、更
に好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％である。
この方法は、用いたオキシカルボン酸類、カルボン酸無
水物類、イソシアネート類、ラクトン類が、乳酸系共重
合体の末端基に結合して、熱によるポリマーのモノマー
への分解を防止できる点でも好ましい。

【００７４】本発明の製造には、重合触媒（Ｃ）を使用
することが望ましい。本発明で使用する重合触媒（Ｃ）
としては、一般に環状エステル類の重合触媒、エステル
交換触媒としても知られる錫、亜鉛、鉛、チタン、ビス
マス、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属、及びその
誘導体が挙げられる。これらの誘導体については特に金
属有機化合物、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好まし
い。具体的には、オクタン酸錫、塩化錫、塩化亜鉛、酢
酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタ
ン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウムが適してい
る。

【００７５】重合触媒（Ｃ）の使用量は、ラクタイド
（Ｂ）及び／又はポリエーテルポリエステル（（Ａ）、
（Ｈ）、（Ｉ）又は（Ｊ））及び／又は３官能以上の多
価カルボン酸（Ｄ）の合計に対して０．００５〜０．２
重量％が好ましく、重合速度が十分に速く、かつ得られ
たラクタイド系ポリエーテルポリエステルの着色を少な
くするためには、特に０．０１〜０．１重量％が好まし
い。

【００７６】３官能以上の多価カルボン酸（Ｄ）とジカ
ルボン酸とポリオールとを脱水反応及び脱グリコール反
応させ、ポリエーテルポリエステルを製造する際には、
触媒を使用することもできる。本発明で使用する触媒と
しては、一般にエステル化触媒として知られる触媒はい
ずれも使用可能であり、例えば、錫、亜鉛、鉛、チタ
ン、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、コバルト、
マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウ
ム及びストロンチウム等の少なくとも一種の金属の有機
又は無機の金属化合物が挙げられる。

【００７７】例えば金属のアルコキサイド、有機酸塩、
キレート、酸化物等が用いられ、特にチタンの有機化合
物、例えばチタン酸アルキルエステル、チタンオキシア
セチルアセトネート、シュウ酸チタン等の化合物が有用
である。触媒使用量としては、３官能以上の多価カルボ
ン酸（Ｄ）、ジカルボン酸及びポリオール合計に対して
０．００１〜０．５重量％が好ましい。重合速度が十分
に速く、かつ得られたラクタイド系ポリエーテルポリエ
ステルの着色を少なくするためには、特に０．０１〜
０．１重量％が好ましい。

【００７８】次に、本発明の具体的な製造方法を説明す
る。ポリエーテルポリエステル（Ａ）と、３官能以上の
多価カルボン酸（及び／又はその酸無水物）（Ｄ）とを
反応させる際は、溶融混合後、減圧下で行うと反応が速
やかに進行して好ましい。反応によって得られた高分子
量化ポリエーテルポリエステルと、ラクタイド（Ｅ）と
を混合して重合を行う反応は、混合物を加温溶融させる
か、溶剤によって反応物を希釈混合後、重合触媒（Ｆ）
を添加する。

【００７９】ポリエーテルポリオール（Ｅ）と、ポリオ
ール（Ｆ）と、ジカルボン酸（Ｇ）と、及び／又は３官
能以上の多価カルボン酸（及び／又はその酸無水物）
（Ｄ）との重合は、一般的なポリエステルの合成方法で
ある脱水反応及び脱グリコール反応を行う。得られたポ
リエーテルポリエステル（Ｈ）と、ラクタイド（Ｂ）と
を混合して重合を行う反応は、混合物を加温溶融させる
か、溶剤によって反応物を希釈混合後、重合触媒（Ｆ）
を添加する。

【００８０】ポリオール（Ｆ）と、ジカルボン酸（Ｇ）
と、及び／又は３官能以上の多価カルボン酸（及び／又
はその酸無水物）（Ｄ）との重合は、一般的なポリエス
テルの合成方法である脱水反応及び脱グリコール反応を
行う。次に、得られたポリエステルと、ポリエーテルポ
リオール（Ｅ）とを溶融混合後、減圧下でエステル交換
反応させる。得られたポリエーテルポリエステル（Ｉ）
と、ラクタイド（Ｂ）とを混合して重合を行う反応は、
混合物を加温溶融させるか、溶剤によって反応物を希釈
混合後、重合触媒（Ｆ）を添加する。

【００８１】ポリオール（Ｆ）と、ジカルボン酸（Ｇ）
との重合は、一般的なポリエステルの合成方法である脱
水反応及び脱グリコール反応を行う。次に、得られたポ
リエステルと、ポリエーテルポリオール（Ｅ）とを溶融
混合後、減圧下でエステル交換反応させる。次に、得ら
れたポリエーテルポリエステルと、３官能以上の多価カ
ルボン酸（及び／又はその酸無水物）とを溶融混合後、
減圧下でエステル交換反応させる。

【００８２】得られたポリエーテルポリエステル（Ｊ）
と、ラクタイド（Ｂ）とを混合して重合を行う反応は、
混合物を加温溶融させるか、溶剤によって反応物を希釈
混合後、重合触媒（Ｆ）を添加する。ここで、一般的な
ポリエステルの合成方法である脱水反応及び脱グリコー
ル反応について簡単に述べておくと脱水反応は、１５０
〜２５０℃、３〜１６時間、不活性ガス雰囲気下で実施
することが好ましい。

【００８３】脱グリコール反応は、徐々に減圧にしてい
き、最終的には５Ｔｏｒｒ以下の減圧下、１７０〜２６
０℃で２〜１６時間実施することが好ましい。このよう
にして得られたポリエーテルポリエステル（（Ａ）、
（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）のいずれか）とラクタイド
（Ｅ）を加温溶融させ、又は溶剤添加によって混合後、
重合触媒（Ｆ）を添加する場合、重合温度はラクタイド
の融点以上であると、重合系を均質にでき、速い重合速
度が得られて好ましい。

【００８４】無溶剤系での重合温度は、ラクタイドの融
点以上で、かつ１８５℃以下の温度が重合の平衡上望ま
しく、また分解反応にともなうラクタイド系ポリエーテ
ルポリエステルの着色を防ぐことができる。ラクタイド
の融点は１００℃付近であり、１００℃以上１８５℃以
下の温度、更に好ましくは、１４５〜１８０℃が重合の
平衡上望ましく、分解反応にともなうラクタイド系ポリ
エーテルポリエステルの分子量の低下や着色を防ぐこと
ができる。

【００８５】またラクタイドの分解、着色を防ぐため、
全ての反応は乾燥した不活性ガス雰囲気下で行なうこと
好ましい。特に窒素、アルゴンガス雰囲気下、又はバブ
リング状態で行う。同時に原料となるポリエーテルポリ
オール、ポリエーテルポリエステル類も減圧乾燥等で水
分を除去し、乾燥させておくことが好ましい。

【００８６】またラクタイドは溶剤に溶解できるため、
溶剤を使用して重合でき、溶剤の具体例としては、例え
ば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、イソプロピル
エーテル等が挙げられる。

【００８７】本発明の高分子量の乳酸系共重合体は、通
常の重合釜を使用したバッチ製造することも可能であ
る。更に、連続製造方法により、製品品質、収率及び生
産性の向上が図れる。連続製造方法としては、その反応
工程の全部又は一部に、２つ以上の直列に連結した攪拌
式反応器、及び／又はスタティックミキサー、及び／又
は横型反応装置を使用する。

【００８８】２つ以上の直列に連結した攪拌式反応器と
しては、反応の進行と共に攪拌方法を変更し、効率の良
い攪拌及び温度制御が可能な、２槽以上の直列に連結し
た攪拌式反応槽の使用が好ましい。

【００８９】ここで言うスタティック・ミキサーとは、
攪拌機を有する混合装置に対して、可動部分の無い、即
ち攪拌機のない静的混合装置のことであり、具体的に
は、管内に固定された可動部分の無いミキシング・エレ
メントにより、流れを分割し、かつ流れ方向を転換又は
反転させ、流れを縦方向、横方向に分割・転換・反転を
繰り返す事により溶液を混合する混合装置を言う。また
横型反応装置とは、リアクティブプロセッシングに用い
られる１軸或いは２軸押出し機のようなエキストルーダ
ーはもちろん、循環が可能な２軸反応器のことを言う。

【００９０】これら連続製造方法は、溶剤等を使用して
も重合できる。これにより、得られた高分子量の乳酸系
共重合体は融点が高い上、溶融粘度が高く、重合させ難
いが、溶剤を加えることによって重合系の粘度は下が
り、攪拌が容易になり、重合を行いやすくなる。

【００９１】特にスタティックミキサーを備えた連続重
合装置を使用する場合、重合溶液の押し出し圧力が下が
り、また、温度コントロールを目的として熱媒用内部装
置や攪拌を目的とした邪魔板を持った重合装置では装置
を軽装化でき有効である。攪拌が容易なために温度コン
トロールが容易で重合装置中で温度が均質であり、着色
等がより少ない高分子量の乳酸系共重合体が得られる。

【００９２】また重合後期に残留したラクタイド、溶剤
及び臭気を持った物質を取り除く目的で減圧下に脱揮を
行うことが望ましい。この脱揮工程によって残留ラクタ
イド量を減少することができ、得られた高分子量の乳酸
系共重合体の保存安定性を著しく増すことが出来る。

【００９３】残留ラクタイドは、高分子量ラクタイド系
ポリエーテルポリエステルをシート・フィルムにした場
合、水分の付着等による加水分解や熱による融着の原因
となり好ましくない。また製品化したフィルム・シート
から昇華により飛散し好ましくない。この為、本発明の
乳酸系共重合体中の残留ラクタイド量は、２重量％以下
にすることが望ましい。さらに好ましくは１重量％以下
にする。

【００９４】具体的な脱揮の方法としては、１軸あるい
は２軸の押出機、薄膜蒸留機、ポット型減圧装置等で行
う。脱揮の条件としては、重合後に減圧下、加熱しなが
ら取り出しを行う方法が好ましい。乳酸系共重合体の分
子量を低下させない為に、脱揮条件は、脱揮時間は１０
秒〜１０分、温度は１００〜２３０℃、減圧度は０．１
〜２００Ｔｏｒｒで行なうことが好ましい。

【００９５】その他の脱揮方法としては、重合終了後
に、乳酸系共重合体をペレット化、又は粉砕し、減圧
下、加熱しながら取り出しを行う方法がある。この場合
も乳酸系共重合体の分子量を低下させない目的で、脱揮
時間は２〜４００分、温度は６０〜２００℃、減圧度は
０．１〜５０Ｔｏｒｒが好ましい。

【００９６】本発明の共重合体を製造する際、ラクタイ
ド（Ｅ）以外の環状エステル類を、更に加えて、高分子
量の乳酸系共重合体を作ることもできる。特に軟質化を
目的としてラクトンを１〜２０重量％加えることが出来
る。ラクタイド以外に加える環状エステル類について
は、特に制約はないが、具体的にはグリコライド等のヒ
ドロキシ酸の環状二量化物や、分子内ラクタイド類、特
に、β−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バ
レロラクトン、γ−ウンデカラクトン等が挙げられる。
ラクトン類の量が増加するとガラス転移点、融点が低く
なり柔軟性が高くなる。

【００９７】本発明の乳酸系共重合をシート・フィルム
等に成膜する際に、一般的なフィラー、例えばタルク、
炭酸カルシウム、シリカ、クレー、ケイソウ土、パーラ
イト等の無機系充填剤、或いは木粉等の有機系充填剤を
混入添加しても良い。また、２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ブチル・ヒドロキシ
アニソール（ＢＨＡ）の様な酸化防止剤、サリチル酸誘
導体、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫
外線吸収剤、及び、燐酸エステル、カルボジイミド等の
安定剤を使用し、成形時の熱的安定性を向上させること
ができる。

【００９８】本発明の乳酸系共重合体は、単独で十分な
可塑性があり、良好な成形性を有するが、更に高い成形
加工性、柔軟性を図る場合には、アジピン酸ジオクチ
ル、セバシン酸ジオクチル、トリオクチルトリメリテー
ト、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ポリプロ
ピレングリコールアジピン酸、アジピン酸ブタンジオー
ル等の可塑剤を添加しても良い。

【００９９】またステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸カルシュウム等の金属石鹸類、
鉱油、流動パラフィン、エチレンビスステアリルアマイ
ド等の滑剤、グリセリン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸
エステル等の非イオン系、アルキルスルホン酸塩等のイ
オン系等の界面活性剤、酸化チタン、カーボンブラック
の様な着色剤等の添加しても差し支えない。

【０１００】また、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニ
ウム等の無機系発泡剤、アゾジカルボンアミド、アゾビ
スイソブチロニトリル、スルホニルヒドラジド等の有機
系発泡剤等の添加により、もしくはペンタン、ブタン、
フレオン等の発泡剤を本発明の乳酸系共重合体に事前に
含浸させるか、押出工程の途中で押出機内に直接供給す
ることにより発泡体とすることもできる。また押出ラ
ミ、ドライラミ或いは共押出により、紙、アルミホイ
ル、或いは他の分解性ポリマーフィルムとの多層化も可
能である。

【０１０１】本発明で得られる乳酸系ポリエーテルポリ
エステル共重合体は、良好な生分解性を持ち、汎用樹
脂、包装材料等に使用された後に廃棄されたり、製造工
程上から廃棄されたとしても、廃棄物の減量に役立つ。
土中や海水中に投棄された場合は、加水分解、微生物等
による分解を受け、数カ月の間に樹脂としての強度が劣
化し、外形を保たないまでに分解可能である。また、コ
ンポストを用いると、更に短期間で原形をとどめないま
でに生分解される。

【０１０２】

【実施例】以下に実施例及び比較例により、本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によ
り限定されるものではない。なお、例中のポリエーテル
ポリオールは特に記載のない限り全てジオール型を使用
した。

【０１０３】なお、分子量測定はＧＰＣ測定装置（以下
ＧＰＣと略、カラム温度４０℃、テトラヒドロフラン溶
媒）によりポリスチレン標準サンプルとの比較で測定し
た。ガラス転移点、融点は示差走差熱量計（以下ＤＳＣ
と略）により行った。測定条件は、１０℃／ｍｉｎで２
０℃から２２０℃まで昇温した。

【０１０４】また、引張試験の測定条件は、初期試料長
５０ｍｍ、クロスヘッド速度４０ｍｍ／ｍｉｎで行っ
た。試験片はホットプレス機で１６０〜１８０℃、２０
０ｋｇ／ｃｍ²、２分間の条件下で作成した２５０μｍ
厚のフィルムを幅１５ｍｍ×長さ８０ｍｍに切り、測定
した。

【０１０５】なお、上記の機器は以下に記す機器を使用
した。 ＧＰＣ：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８０２０（東ソ−株式会
社製） ＤＳＣ：ＤＳＣ ２００（セイコ−電子工業株式会社
製） 引張試験：テンシロン（東洋精機株式会社製）

【０１０６】〔実施例１〕攪拌機、精留器、ガス導入管
を付した３００ｍｌの４つ口フラスコに、数平均分子量
４００のポリプロピレングリコール４５ｇ、エチレング
リコール４．１ｇ、セバシン酸２５ｇを仕込み、窒素雰
囲気下、１５０℃から１０℃／時間で昇温させながら加
熱攪拌した。

【０１０７】生成する水を留去しながら２２０℃まで昇
温し、水の留出が止まったことを確認後、チタンイソプ
ロピルチタネート０．０１ｇを添加して０．５Ｔｏｒｒ
の減圧下、２２０℃で脱グリコール反応を３時間行っ
た。得られたポリエーテルポリエステルは数平均分子量
１８，０００、重量平均分子量３３，０００の粘ちょう
な液状であった。

【０１０８】得られたポリエーテルポリエステル３０
ｇ、Ｌ−ラクタイド６８ｇ、Ｄ−ラクタイド２ｇ、トル
エン１０ｍｌを、２００ｍｌセパラブルフラスコに仕込
み、窒素雰囲気下、１７５℃、０．２５時間、溶融、混
合させ、オクタン酸錫を０．０３ｇ添加した。３時間反
応後、生成した共重合体を取り出した。

【０１０９】得られた乳酸系ポリエーテルポリエステル
は透明で、ＧＰＣより数平均分子量５５，０００、重量
平均分子量９３，０００であった。ガラス転移点は約５
０℃に観測され、融点は約１５６℃であった。また、引
張破断歪は１０％、引張破断強度は３９０ｋｇｆ／ｃｍ
²、引張初期弾性率は１３，０００ｋｇｆ／ｃｍ²であっ
た。

【０１１０】〔実施例２〕攪拌機、精留器、ガス導入管
を付した３００ｍｌの４つ口フラスコに、エチレングリ
コール２１ｇ、セバシン酸５０ｇを仕込み、窒素雰囲気
下、１５０℃から１０℃／時間で昇温させながら加熱攪
拌した。生成する水を留去しながら２２０℃まで昇温
し、水の留出が止まったことを確認後、チタンイソプロ
ピルチタネート０．０１ｇを添加して０．５Ｔｏｒｒの
減圧下、２２０℃で脱グリコール反応を３時間行った。
得られたポリエステル（Ａ−１）は数平均分子量２０，
０００、重量平均分子量３５，０００の白色固体であっ
た。

【０１１１】得られたポリエステル（Ａ−１）１３ｇ、
数平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール６
０ｇを攪拌機、精留器、ガス導入管を付した２００ｍｌ
の４つ口フラスコに仕込み、０．５Ｔｏｒｒの減圧下、
２２０℃で脱グリコール反応を３時間行った。得られた
ポリエーテルポリエステル（Ａ−２）は数平均分子量２
１，０００、重量平均分子量３６，０００の粘ちょうな
液状であった。

【０１１２】得られたポリエーテルポリエステル１０
ｇ、Ｌ−ラクタイド８５ｇ、Ｄ−ラクタイド５ｇ、トル
エン１０ｍｌを、２００ｍｌセパラブルフラスコに仕込
み、窒素雰囲気下、１７５℃、０．２５時間、溶融、混
合させ、オクタン酸錫を０．０３ｇ添加した。３時間反
応後、生成した共重合体を取り出した。

【０１１３】得られた乳酸系ポリエーテルポリエステル
は透明で、ＧＰＣより数平均分子量８７，０００、重量
平均分子量１５０，０００であった。ガラス転移点は約
５３℃に観測され、融点は約１５８℃であった。また、
引張破断歪は６％、引張破断強度は４９０ｋｇｆ／ｃｍ
²、引張初期弾性率は２１，０００ｋｇｆ／ｃｍ²であっ
た。

【０１１４】〔実施例３〕実施例２で得られたポリエー
テルポリエステル（Ａ−２）３０ｇ、Ｌ−ラクタイド６
８ｇ、Ｄ−ラクタイド２ｇ、トルエン１０ｍｌを、２０
０ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１
７５℃、０．２５時間、溶融、混合させ、オクタン酸錫
を０．０３ｇ添加した。

【０１１５】３時間反応後、生成した共重合体を取り出
した。得られた乳酸系ポリエーテルポリエステルは透明
で、ＧＰＣより数平均分子量７２，０００、重量平均分
子量１２０，０００であった。ガラス転移点は僅かでは
あるが約５３℃に観測され、融点は約１５８℃であっ
た。また、引張破断歪は１１％、引張破断強度は４２０
ｋｇｆ／ｃｍ²、引張初期弾性率は１９，０００ｋｇｆ
／ｃｍ²であった。

【０１１６】〔実施例４〕実施例２で得られたポリエー
テルポリエステル（Ａ−２）５０ｇ、Ｌ−ラクタイド４
８ｇ、Ｄ−ラクタイド２ｇ、トルエン１０ｍｌを、２０
０ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１
７５℃、０．２５時間、溶融、混合させ、オクタン酸錫
を０．０３ｇ添加した。３時間反応後、生成した共重合
体を取り出した。

【０１１７】得られた乳酸系ポリエーテルポリエステル
は透明で、ＧＰＣより数平均分子量５２，０００、重量
平均分子量７１，０００であった。ガラス転移点は僅か
ではあるが約５３℃に観測され、融点は約１５３℃であ
った。また、引張破断歪は２００％、引張破断強度は３
５０ｋｇｆ／ｃｍ² 、引張初期弾性率は６，２００ｋｇ
ｆ／ｃｍ² であった。

【０１１８】〔実施例５〕攪拌機、精留器、ガス導入管
を付した３００ｍｌの４つ口フラスコに、数平均分子量
３，０００のポリプロピレングリコール９０ｇ、エチレ
ングリコール２．０ｇ、セバシン酸８．７ｇを仕込み、
窒素雰囲気下、１５０℃から１０℃／時間で昇温させな
がら加熱攪拌した。生成する水を留去しながら２２０℃
まで昇温し水の留出が止まったことを確認後、チタンイ
ソプロピルチタネート０．０１ｇを添加し０．５Ｔｏｒ
ｒの減圧下、２２０℃で脱グリコール反応を３時間行っ
た。

【０１１９】得られたポリエーテルポリエステルは数平
均分子量１９，０００、重量平均分子量３２，０００の
粘ちょうな液状であった。得られたポリエーテルポリエ
ステル３０ｇ、Ｌ−ラクタイド６８ｇ、Ｄ−ラクタイド
２ｇ、トルエン１０ｍｌを、２００ｍｌセパラブルフラ
スコに仕込み、窒素雰囲気下、１７５℃、０．２５時
間、溶融、混合させ、オクタン酸錫を０．０３ｇ添加し
た。

【０１２０】３時間反応後、生成した共重合体を取り出
した。得られた乳酸系ポリエーテルポリエステルは透明
で、ＧＰＣより数平均分子量４５，０００、重量平均分
子量８８，０００であった。ガラス転移点は約５０℃に
観測され、融点は約１５６℃であった。また、引張破断
歪は１０％、引張破断強度は３６０ｋｇｆ／ｃｍ² 、引
張初期弾性率は１８，０００ｋｇｆ／ｃｍ²であった。

【０１２１】〔実施例６〕攪拌機、精留器、ガス導入管
を付した３００ｍｌの４つ口フラスコに、プロピレング
リコール２６ｇ、セバシン酸５０ｇを仕込み、窒素雰囲
気下、１５０℃から１０℃／時間で昇温させながら加熱
攪拌した。生成する水を留去しながら２２０℃まで昇温
し、水の留出が止まったことを確認後、チタンイソプロ
ピルチタネート０．０１ｇを添加して０．５Ｔｏｒｒの
減圧下、２２０℃で脱グリコール反応を３時間行った。

【０１２２】得られたポリエステルは数平均分子量１
７，０００、重量平均分子量２８，０００の粘ちょうな
液状であった。得られたポリエステル１４ｇ、数平均分
子量３，０００のポリプロピレングリコール６０ｇを攪
拌機、精留器、ガス導入管を付した２００ｍｌの４つ口
フラスコに仕込み、０．５Ｔｏｒｒの減圧下、２２０℃
で脱グリコール反応を３時間行った。得られたポリエー
テルポリエステルは数平均分子量２０，０００、重量平
均分子量３５，０００の粘ちょうな液状であった。

【０１２３】得られたポリエーテルポリエステル３０
ｇ、Ｌ−ラクタイド６８ｇ、Ｄ−ラクタイド２ｇ、トル
エン１０ｍｌを、２００ｍｌセパラブルフラスコに仕込
み、窒素雰囲気下、１７５℃、０．２５時間、溶融、混
合させ、オクタン酸錫を０．０３ｇ添加した。３時間反
応後、生成した共重合体を取り出した。

【０１２４】得られた乳酸系ポリエーテルポリエステル
は透明で、ＧＰＣより数平均分子量６１，０００、重量
平均分子量１２０，０００であった。ガラス転移点は約
５３℃に観測され、融点は約１５２℃とわかった。ま
た、引張破断歪は１５％、引張破断強度は３３０ｋｇｆ
／ｃｍ² 、引張初期弾性率は１２，０００ｋｇｆ／ｃｍ
² であった。

【０１２５】〔実施例７〕攪拌機、精留器、ガス導入管
を付した３００ｍｌの４つ口フラスコに、数平均分子量
２，０００のポリエチレングリコール１１０ｇ、エチレ
ングリコール３．２ｇ、セバシン酸１６ｇを仕込み、窒
素雰囲気下、１５０℃から１０℃／時間で昇温させなが
ら加熱攪拌した。

【０１２６】生成する水を留去しながら２２０℃まで昇
温し、水の留出が止まったことを確認後、チタンイソプ
ロピルチタネート０．０１ｇを添加し０．５Ｔｏｒｒの
減圧下、２２０℃で脱グリコール反応を３時間行った。
得られたポリエーテルポリエステルは数平均分子量１
８，０００、重量平均分子量３３，０００の固体であっ
た。

【０１２７】得られたポリエーテルポリエステル３０
ｇ、Ｌ−ラクタイド６８ｇ、Ｄ−ラクタイド２ｇ、トル
エン１０ｍｌを、２００ｍｌセパラブルフラスコに仕込
み、窒素雰囲気下、１７５℃、０．２５時間、溶融、混
合させ、オクタン酸錫を０．０３ｇ添加した。３時間反
応後、生成した共重合体を取り出した。

【０１２８】得られた乳酸系ポリエーテルポリエステル
は透明で、ＧＰＣより数平均分子量４５，０００、重量
平均分子量８８，０００であった。ガラス転移点は約５
０℃に観測され、融点は約１５６℃であった。また、引
張破断歪は１２０％、引張破断強度は２００ｋｇｆ／ｃ
ｍ² 、引張初期弾性率は７，１００ｋｇｆ／ｃｍ² であ
った。

【０１２９】〔実施例８〕攪拌機、精留器、ガス導入管
を付した３００ｍｌの４つ口フラスコに、数平均分子量
２０，０００のポリエチレングリコール１４０ｇ、エチ
レングリコール１．０ｇ、セバシン酸２．０ｇを仕込
み、窒素雰囲気下、１５０℃から１０℃／時間で昇温さ
せながら加熱攪拌した。

【０１３０】生成する水を留去しながら２２０℃まで昇
温し、水の留出が止まったことを確認後、チタンイソプ
ロピルチタネート０．０１ｇを添加して０．５Ｔｏｒｒ
の減圧下、２２０℃で脱グリコール反応を３時間行っ
た。得られたポリエーテルポリエステルは数平均分子量
４２，０００、重量平均分子量５８，０００の固体であ
った。

【０１３１】得られたポリエーテルポリエステル３０
ｇ、Ｌ−ラクタイド６８ｇ、Ｄ−ラクタイド２ｇ、トル
エン１０ｍｌを、２００ｍｌセパラブルフラスコに仕込
み、窒素雰囲気下、１７５℃、０．２５時間、溶融、混
合させ、オクタン酸錫を０．０３ｇ添加した。３時間反
応後、生成した共重合体を取り出した。

【０１３２】得られた乳酸系ポリエーテルポリエステル
は透明で、ＧＰＣより数平均分子量７２，０００、重量
平均分子量１３０，０００であった。ガラス転移点は約
５０℃に観測され、融点は約１５２℃であった。また、
引張破断歪は９４％、引張破断強度は２１０ｋｇｆ／ｃ
ｍ² 、引張初期弾性率は６，８００ｋｇｆ／ｃｍ² であ
った。

【０１３３】〔実施例９〕攪拌機、精留器、ガス導入管
を付した３００ｍｌの４つ口フラスコに、エチレングリ
コール５７ｇ、アジピン酸１００ｇを仕込み、窒素雰囲
気下、１５０℃から１０℃／時間で昇温させながら加熱
攪拌した。生成する水を留去しながら２００℃まで昇温
し、水の留出が止まったことを確認後、３Ｔｏｒｒの減
圧下、２００℃で脱グリコール反応を３０分間行った。

【０１３４】これに数平均分子量３，０００のポリプロ
ピレングリコール７１４ｇ、チタンイソプロピルチタネ
ート０．０１ｇを添加して０．５Ｔｏｒｒの減圧下、２
００℃で脱グリコール反応を３時間行った。得られたポ
リエーテルポリエステル（Ａ−３）は数平均分子量２
５，０００、重量平均分子量４０，０００の粘ちょうな
液状であった。

【０１３５】得られたポリエーテルポリエステル３０
ｇ、Ｌ−ラクタイド６８ｇ、Ｄ−ラクタイド２ｇ、トル
エン１０ｍｌを、２００ｍｌセパラブルフラスコに仕込
み、窒素雰囲気下、１７５℃、０．２５時間、溶融、混
合させ、オクタン酸錫を０．０３ｇ添加した。３時間反
応後、生成した共重合体を取り出した。

【０１３６】得られた乳酸系ポリエーテルポリエステル
は透明で、ＧＰＣより数平均分子量６１０，０００、重
量平均分子量１１，０００であった。ガラス転移点は約
５０℃に観測され、融点は約１５２℃であった。また、
引張破断歪は２７％、引張破断強度は２８０ｋｇｆ／ｃ
ｍ²、引張初期弾性率は１０，０００ｋｇｆ／ｃｍ²であ
った。

【０１３７】〔実施例１０〕攪拌機、精留器、ガス導入
管を付した３ｌの４つ口フラスコに、エチレングリコー
ル７１ｇ、こはく酸１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、
１５０℃から１０℃／時間で昇温させながら加熱攪拌し
た。生成する水を留去しながら２００℃まで昇温し、水
の留出が止まったことを確認後、３Ｔｏｒｒの減圧下、
２００℃で脱グリコール反応を３０分行った。

【０１３８】これに数平均分子量３，０００のポリプロ
ピレングリコール８９０ｇ、チタンイソプロピルチタネ
ート０．０１ｇを添加して０．５Ｔｏｒｒの減圧下、２
００℃で脱グリコール反応を３時間行った。得られたポ
リエステルは数平均分子量２２，０００、重量平均分子
量３９，０００の粘ちょうな液状であった。

【０１３９】得られたポリエーテルポリエステル３０
ｇ、Ｌ−ラクタイド６８ｇ、Ｄ−ラクタイド２ｇ、トル
エン１０ｍｌを、２００ｍｌセパラブルフラスコに仕込
み、窒素雰囲気下、１７５℃、０．２５時間、溶融、混
合させ、オクタン酸錫を０．０３ｇ添加した。３時間反
応後、生成した共重合体を取り出した。

【０１４０】得られた乳酸系ポリエーテルポリエステル
は透明で、ＧＰＣより数平均分子量７２０，０００、重
量平均分子量１２，０００であった。ガラス転移点は約
５０℃に観測され、融点は約１５２℃とわかった。ま
た、引張破断歪は２９％、引張破断強度は２７０ｋｇｆ
／ｃｍ²、引張初期弾性率は１０，０００ｋｇｆ／ｃｍ²
であった。

【０１４１】〔実施例１１〕攪拌機、精留器、ガス導入
管を付した３００ｍｌの４つ口フラスコに、実施例９で
得られたポリエーテルポリエステル（Ａ−３）３０ｇ、
無水ピロメリット酸（以後ＰＭＤＡと略）０．１８ｇを
仕込み、０．５Ｔｏｒｒの減圧下、２００℃で脱グリコ
ール反応を３時間行った。得られたポリエステルは数平
均分子量３３，０００、重量平均分子量９０，０００の
粘ちょうな液状であった。

【０１４２】得られたポリエーテルポリエステル３０
ｇ、Ｌ−ラクタイド６８ｇ、Ｄ−ラクタイド２ｇ、トル
エン１０ｍｌを、２００ｍｌセパラブルフラスコに仕込
み、窒素雰囲気下、１７５℃、０．２５時間、溶融、混
合させ、オクタン酸錫を０．０３ｇ添加した。３時間反
応後、生成した共重合体を取り出した。

【０１４３】得られた乳酸系ポリエーテルポリエステル
は透明で、ＧＰＣより数平均分子量６５，０００、重量
平均分子量１３，０００、ガラス転移点は約５３℃に観
測され、融点は約１５０℃であった。また、引張破断歪
は４３％、引張破断強度は２２０ｋｇｆ／ｃｍ²、引張
初期弾性率は９，１００ｋｇｆ／ｃｍ²であった。

【０１４４】〔実施例１２〕攪拌機、精留器、ガス導入
管を付した３００ｍｌの４つ口フラスコに、エチレング
リコール５７ｇ、アジピン酸１００ｇ、無水ピロメリッ
ト酸０．６ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１５０℃から１
０℃／時間で昇温させながら加熱攪拌した。生成する水
を留去しながら２００℃まで昇温し、水の留出が止まっ
たことを確認後、３Ｔｏｒｒの減圧下、２００℃で脱グ
リコール反応を３０分行った。

【０１４５】これに数平均分子量３，０００のポリプロ
ピレングリコール７１９ｇ、チタンイソプロピルチタネ
ート０．０１ｇを添加して０．５Ｔｏｒｒの減圧下、２
００℃で脱グリコール反応を３時間行った。得られたポ
リエーテルポリエステルは数平均分子量２５，０００、
重量平均分子量４０，０００の粘ちょうな液状であっ
た。

【０１４６】得られたポリエーテルポリエステル３０
ｇ、Ｌ−ラクタイド６８ｇ、Ｄ−ラクタイド２ｇ、トル
エン１０ｍｌを、２００ｍｌセパラブルフラスコに仕込
み、窒素雰囲気下、１７５℃、０．２５時間、溶融、混
合させ、オクタン酸錫を０．０３ｇ添加した。３時間反
応後、生成した共重合体を取り出した。得られた乳酸系
ポリエーテルポリエステルは透明で、ＧＰＣより数平均
分子量５１，０００、重量平均分子量１１０，０００で
あった。ガラス転移点は約５０℃に観測され、融点は約
１５２℃であった。また、引張破断歪は３１％、引張破
断強度は３３０ｋｇｆ／ｃｍ²、引張初期弾性率は１
０，０００ｋｇｆ／ｃｍ²であった。

【０１４７】〔実施例１３〕実施例２で得られたポリエ
ステル（Ａ−１）１３ｇ、数平均分子量４，０２５のポ
リエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブ
ロック共重合体（三洋化成工業株式会社製ＰＥ−７５）
８０ｇを攪拌機、精留器、ガス導入管を付した２００ｍ
ｌの４つ口フラスコに仕込み、０．５Ｔｏｒｒの減圧
下、２２０℃で脱グリコール反応を３時間行った。得ら
れたポリエーテルポリエステルは数平均分子量２５，０
００、重量平均分子量４４，０００の粘ちょうな液状で
あった。

【０１４８】得られたポリエーテルポリエステル３０
ｇ、Ｌ−ラクタイド６８ｇ、Ｄ−ラクタイド２ｇ、トル
エン１０ｍｌを、２００ｍｌセパラブルフラスコに仕込
み、窒素雰囲気下、１７５℃、０．２５時間、溶融、混
合させ、オクタン酸錫を０．０３ｇ添加した。３時間反
応後、生成した共重合体を取り出した。

【０１４９】得られた乳酸系ポリエーテルポリエステル
は透明で、ＧＰＣより数平均分子量５７，０００、重量
平均分子量８３，０００、ガラス転移点は約５０℃に観
測され、融点は約１５２℃であった。また、引張破断歪
は３２％、引張破断強度は３１０ｋｇｆ／ｃｍ² 、引張
初期弾性率は１０，０００ｋｇｆ／ｃｍ² であった。

【０１５０】〔実施例１４〕実施例２で得られたポリエ
ステル（Ａ−１）１１ｇ、数平均分子量４，０２５のポ
リエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブ
ロック共重合体（三洋化成工業株式会社製ＰＥ−７５）
９０ｇ、数平均分子量３，０００のポリエチレングリコ
ールとポリプロピレングリコールのトリオール型ブロッ
ク共重合体（三洋化成工業株式会社製ＧＬ−３０００）
１０ｇを攪拌機、精留器、ガス導入管を付した２００ｍ
ｌの４つ口フラスコに仕込み、０．５Ｔｏｒｒの減圧
下、２２０℃で脱グリコール反応を３時間行った。

【０１５１】得られたポリエーテルポリエステルは数平
均分子量３１，０００、重量平均分子量５９，０００の
粘ちょうな液状であった。得られたポリエーテルポリエ
ステル３０ｇ、Ｌ−ラクタイド６８ｇ、Ｄ−ラクタイド
２ｇ、トルエン１０ｍｌを、２００ｍｌセパラブルフラ
スコに仕込み、窒素雰囲気下、１７５℃、０．２５時
間、溶融、混合させ、オクタン酸錫を０．０３ｇ添加し
た。３時間反応後、生成した共重合体を取り出した。

【０１５２】得られた乳酸系ポリエーテルポリエステル
は透明で、ＧＰＣより数平均分子量７９，０００、重量
平均分子量１３０，０００であった。ガラス転移点は約
５１℃に観測され、融点は約１５２℃であった。また、
引張破断歪は４０％、引張破断強度は２９０ｋｇｆ／ｃ
ｍ²、引張初期弾性率は１０，０００ｋｇｆ／ｃｍ²であ
った。

【０１５３】実施例３で得られた乳酸系共重合ポリエー
テルポリエステルをホットプレスを使用し、厚さ１０ｃ
ｍ×１０ｃｍ、１００μｍのシートを作成した。１６５
℃、２００ｋｇ／ｃｍ² 、２分間のプレス条件下で得ら
れたシートの重量平均分子量は１１７，０００であっ
た。このシートを、土中に埋設し、生分解試験を試み
た。結果を表１に示す。

【０１５４】

【表１】

【０１５５】〔比較例１〕Ｌ−ラクタイド１００ｇに、
トルエン１５ｍｌを加えて、窒素ガス雰囲気下で、１７
５℃、０．２５時間、溶解・混合させ、開環重合触媒と
してオクタン酸錫を０．０３ｇ加え、３時間重合を行っ
た。反応後、減圧下にトルエンを除いた。生成したＬ−
ポリ乳酸は重量平均分子量２７３，０００、数平均分子
量１４０，０００の無色透明な樹脂であった。これのガ
ラス転移点は約５７℃、融点は約１５８℃であった。ま
た引張破断歪は３％、引張破断強度は５００ｋｇｆ／ｃ
ｍ²、引張初期弾性率は１６，０００ｋｇｆ／ｃｍ² で
あった。

【０１５６】〔比較例２〕Ｌ−ラクタイド７０ｇに、ポ
リカプロラクトン（ＵＣＣ社製「トーン」）３０ｇ、ト
ルエン１５ｇを加えて、窒素ガス雰囲気下で、１７５
℃、０．２５時間、溶解・混合させ、開環重合触媒とし
てオクタン酸錫を０．０３ｇ加え、３時間重合を行っ
た。反応後、減圧下にトルエンを除いた。生成したラク
タイド系共重合ポリエーテルポリエステルは重量平均分
子量２２３，０００、数平均分子量１１０，０００の白
色の樹脂であった。これのガラス転移点は約４７℃、融
点は約１４９℃、引張破断歪は３０％、引張破断強度は
２５０ｋｇｆ／ｃｍ²、引張初期弾性率は１３，０００
ｋｇｆ／ｃｍ²であった。

【０１５７】実施例、比較例で得られた乳酸系共重合体
についての測定結果を、表２から表表に記載する。な
お、表中の略語は下記の内容を示す。

【０１５８】セバシン酸：ＳｅＡ アジピン酸：ＡＡ コハク酸：ＳＡ 無水ピロメリット酸：ＰＭＤＡ

【０１５９】エチレングリコール：ＥＧ プロピレングリコール：ＰＧ ポリエチレングリコール：ＰＥＧ ポリプロピレングリコール：ＰＰＧ ＰＥＧとＰＰＧのブロック共重合体：ＥｂＰ ＰＥＧとＰＰＧのトリオール型ブロック共重合体：ｔＥ
ｂＰ

【０１６０】

【表２】

【０１６１】

【表３】

【０１６２】

【表４】

【０１６３】

【表５】

【０１６４】

【表６】

【０１６５】

【発明の効果】本発明は、十分な高分子量、耐熱性、熱
安定性を有し、用途に応じた剛性、柔軟性、透明性を有
する生分解性の乳酸系ポリエーテルポリエステルの製造
方法をを提供できる。

フロントページの続き (72)発明者 松木 桂子 千葉県佐倉市大崎台１−３−４−303 (72)発明者 上倉 正雄 千葉県佐倉市大蛇町677−43 (56)参考文献 特開 平８−245775（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−298917（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (20)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式１で表わされる繰り返し単位を有
   するポリエーテルポリエステル（Ａ）と、 一般式１ 【化１】 （式中、ｍ、ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数である。Ｒ₁、
   Ｒ₇は水素又は炭化水素基、Ｒ₃、Ｒ₅はメチレン炭素数
   の合計が２以上の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ₂、Ｒ₄、
   Ｒ₆はアルキレン基及びまたは一般式２の化学構造を有
   する。 一般式２ 【化２】 （式中、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀はアルキレン基であり、ａ、
   ｂ、ｃは０又は１以上の整数で、かつ、ａ＋ｂ＋ｃが１
   以上の整数である。）ラクタイド（Ｂ）とを、重合触媒
   （Ｃ）の存在下で共重合させる乳酸系ポリエーテルポリ
   エステルの製造方法であって、前記ポリエーテルポリエ
   ステル（Ａ）中のエーテル基とエステル基のモル比が９
   ９９／１〜２００／８００であることを特徴とする乳酸
   系ポリエーテルポリエステルの製造方法。
2. 【請求項２】 ポリエーテルポリエステル（Ａ）が、３
   官能以上の多価カルボン酸（及び／又はその酸無水物）
   （Ｄ）で高分子量化されたポリエーテルポリエステルで
   あることを特徴とする請求項１に記載の乳酸系ポリエー
   テルポリエステルの製造方法。
3. 【請求項３】 ポリエーテルポリエステル（Ａ）とラク
   タイド（Ｂ）との重量比が、６０／４０〜５／９５であ
   ることを特徴とする請求項１又は２に記載の乳酸系ポリ
   エーテルポリエステルの製造方法。
4. 【請求項４】 ポリエーテルポリオール（Ｅ）と、ポリ
   オール（Ｆ）と、ジカルボン酸（Ｇ）と、及び／又は３
   官能以上の多価カルボン酸及び／又はその酸無水物
   （Ｄ）とを反応させることにより得られるポリエーテル
   ポリエステル（Ｈ）と、ラクタイド（Ｂ）とを重合触媒
   （Ｃ）の存在下で共重合させる乳酸系ポリエーテルポリ
   エステルの製造方法であって、前記ポリエーテルポリエ
   ステル（Ｈ）中のエーテル基とエステル基のモル比が９
   ９９／１〜２００／８００であることを特徴とする乳酸
   系ポリエーテルポリエステルの製造方法。
5. 【請求項５】 ポリエーテルポリエステル（Ｈ）とラク
   タイド（Ｂ）との重量比が、６０／４０〜５／９５であ
   ることを特徴とする請求項４に記載の乳酸系ポリエーテ
   ルポリエステルの製造方法。
6. 【請求項６】 ポリエーテルポリオール（Ｅ）が、ポリ
   エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及
   び、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重
   合体であるポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）
   グリコールからなる群より選ばれる１種類以上である請
   求項４又は５に記載の乳酸系エーテルポリエステルの製
   造方法。
7. 【請求項７】 ポリオール（Ｆ）が、エチレングリコー
   ル及びプロピレングリコールからなる群より選ばれる１
   種類以上のジオールであることを特徴とする請求項４又
   は５に記載の乳酸系ポリエーテルポリエステルの製造方
   法。
8. 【請求項８】 ジカルボン酸（Ｇ）が、コハク酸、アジ
   ピン酸、セバシン酸、及びその酸無水物、及びそれらの
   メチルエステル、エチルエステルからなる群より選ばれ
   る１種類以上のジカルボン酸であることを特徴とする請
   求項４又は５に記載の乳酸系ポリエーテルポリエステル
   の製造方法。
9. 【請求項９】 ポリオール（Ｆ）と、ジカルボン酸
   （Ｇ）と、及び／又は３官能以上の多価カルボン酸及び
   ／又はその酸無水物（Ｄ）とから成るポリエステルと、
   ポリエーテルポリオール（Ｅ）とをエステル交換反応さ
   せることにより得られるポリエーテルポリエステル
   （Ｉ）と、ラクタイド（Ｂ）とを重合触媒（Ｃ）の存在
   下で共重合させることを特徴とする乳酸系ポリエーテル
   ポリエステルの製造方法。
10. 【請求項１０】 ポリエーテルポリエステル（Ｉ）が、
    ポリエーテルポリエステル中のエーテル基とエステル基
    のモル比が９９９／１〜２００／８００であることを特
    徴とする請求項９に記載の乳酸系ポリエーテルポリエス
    テルの製造方法。
11. 【請求項１１】 ポリエーテルポリエステル（Ｉ）とラ
    クタイド（Ｂ）との重量比が、６０／４０〜５／９５で
    あることを特徴とする請求項９又は１０に記載の乳酸系
    ポリエーテルポリエステルの製造方法。
12. 【請求項１２】 ポリエーテルポリオール（Ｅ）が、ポ
    リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及
    び、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重
    合体であるポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）
    グリコールからなる群より選ばれる１種類以上であるこ
    とを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一つに記載の
    乳酸系ポリエーテルポリエステルの製造方法。
13. 【請求項１３】 ポリオール（Ｆ）が、エチレングリコ
    ール及びプロピレングリコールからなる群より選ばれる
    １種類以上のジオールであることを特徴とする請求項９
    〜１１のいずれか一つに記載の乳酸系ポリエーテルポリ
    エステルの製造方法。
14. 【請求項１４】 ジカルボン酸（Ｇ）が、コハク酸、ア
    ジピン酸、セバシン酸、及びその酸無水物、及びそれら
    のメチルエステル、エチルエステルからなる群より選ば
    れる１種類以上のジカルボン酸であることを特徴とする
    請求項９〜１１のいずれか一つに記載の乳酸系ポリエー
    テルポリエステルの製造方法。
15. 【請求項１５】 ポリオール（Ｆ）と、ジカルボン酸
    （Ｇ）とを反応させて得られるポリエステルと、ポリエ
    ーテルポリオール（Ｅ）とを反応させて得られるポリエ
    ーテルポリエステルに、３官能以上の多価カルボン酸
    （及び／又はその酸無水物）を反応させることにより得
    られるポリエーテルポリエステル（Ｊ）と、ラクタイド
    （Ｂ）とを重合触媒（Ｃ）の存在下で共重合させること
    を特徴とする乳酸系ポリエーテルポリエステルの製造方
    法。
16. 【請求項１６】 ポリエーテルポリエステル（Ｊ）が、
    ポリエーテルポリエステル中のエーテル基とエステル基
    のモル比が９９９／１〜２００／８００であることを特
    徴とする請求項１５に記載の乳酸系ポリエーテルポリエ
    ステルの製造方法。
17. 【請求項１７】 ポリエーテルポリエステル（Ｊ）とラ
    クタイド（Ｂ）との重量比が、６０／４０〜５／９５で
    あることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の乳酸
    系ポリエーテルポリエステルの製造方法。
18. 【請求項１８】 ポリエーテルポリオール（Ｅ）が、ポ
    リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及
    び、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重
    合体であるポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）
    グリコールからなる群より選ばれる１種類以上であるこ
    とを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか一つに記載
    の乳酸系ポリエーテルポリエステルの製造方法。
19. 【請求項１９】 ポリオール（Ｆ）が、エチレングリコ
    ール及びプロピレングリコールからなる群より選ばれる
    １種類以上のジオールであることを特徴とする請求項１
    ５から１７のいずれか一つに記載の乳酸系ポリエーテル
    ポリエステルの製造方法。
20. 【請求項２０】 ジカルボン酸（Ｇ）が、コハク酸、ア
    ジピン酸、セバシン酸、及びその酸無水物、及びそれら
    のメチルエステル、エチルエステルからなる群より選ば
    れる１種類以上のジカルボン酸であることを特徴とする
    請求項１５から１７のいずれか一つに記載の乳酸系ポリ
    エーテルポリエステルの製造方法。