CN103328402B - 带封接材料层的玻璃构件和使用其的电子装置及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种带封接材料层的玻璃构件,其可在使2片玻璃基板的间隔狭小化时抑制玻璃基板、封接层的裂缝、裂纹等不利情况的产生,提高玻璃基板间的封装性、其可靠性。玻璃基板(3)具有具备封装区域的表面(3a)。在玻璃基板(3)的封装区域形成有厚度小于7μm的封接材料层(9)。封接材料层(9)含有封接玻璃和包含激光吸收材料的无机填充材料,由无机填充材料的含量为2~44体积%的封接用玻璃材料的焙烧层形成。封接用玻璃材料中的无机填充材料的表面积在大于6m2/cm3且小于14m2/cm3的范围。封接材料层(9)的热膨胀系数α1与玻璃基板(3)的热膨胀系数α2之差在15~70(×10-7/℃)的范围。
Description
技术领域
本发明涉及带封接材料层的玻璃构件和使用其的电子装置及其制造方法。
背景技术
有机EL显示器(Organic Electro-Luminescence Display:OELD)、场发射显示器(Field Emission Dysplay:FED)、等离子体显示面板(PDP)、液晶显示装置(LCD)等平板型显示装置(FPD)应用将形成有发光元件等显示元件的元件用玻璃基板与封装用玻璃基板相向配置,通过将这2片玻璃基板间封接了的玻璃封装来封装显示元件而成的结构(参见专利文献1)。在染料敏化型太阳能电池这种太阳能电池中,也对应用以2片玻璃基板封装了太阳能电池元件的玻璃封装进行了研究(参见专利文献2)。
对于用于封装2片玻璃基板间的封接材料,正在推进耐湿性等优异的封接玻璃的应用。由于基于封接玻璃的封接温度为400~600℃左右,因此使用加热炉进行了焙烧时,有机EL(OEL)元件、染料敏化型太阳能电池元件等电子元件部的特性会劣化。因此,正在尝试在设置于2片玻璃基板的周边部的封装区域间配置含有激光吸收材料的封接材料层(封接用玻璃材料层),对其照射激光来加热、熔融而形成封接层(参见专利文献1、2)。
基于激光照射的封接(激光封接)能抑制对电子元件部的热影响,但另一方面,存在玻璃基板、封接层容易产生裂缝、裂纹等的缺点。作为其原因之一,可举出玻璃基板与封接玻璃的热膨胀系数的差异。对于这一点,专利文献2中记载了与玻璃基板的热膨胀系数之差为10×10-7/℃以下的封装材料。由于封接玻璃的热膨胀系数通常比玻璃基板大,因此在封接玻璃中与激光吸收材料一起添加二氧化硅、氧化铝、氧化锆、堇青石等低膨胀填充材料来使封接材料低膨胀化。
然而,构成FPD、太阳能电池等的玻璃封装呈薄型化的趋势,为此要求将玻璃基板的间隔(间隙)减小至例如小于7μm。封接材料中如上所述配混有低膨胀填充材料等,伴随基板间隔的狭小化,产生了要使填充材料颗粒微粒化的需要。填充材料颗粒的微粒化会引起比表面积的增大,用激光加热而熔融的封接玻璃与填充材料颗粒之间的剪切应力增加而变得不容易产生流动。因此,需要升高基于激光的加工温度(加热温度),但如果升高加工温度,则会引起玻璃基板、封接层变得容易产生裂缝、裂纹等的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2006-524419号公报
专利文献2:日本特开2008-115057号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种带封接材料层的玻璃构件,其在使2片玻璃基板的间隔狭小化时抑制玻璃基板、封接层的裂缝、裂纹等不利情况的产生,从而使得提高玻璃基板间的封装性、其可靠性成为可能,还在于提供通过使用这种带封接材料层的玻璃构件而提高了气密性、其可靠性的电子装置及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的带封接材料层的玻璃构件的特征在于,具备玻璃基板和封接材料层,所述玻璃基板具有具备封装区域的表面,所述封接材料层形成在所述玻璃基板的所述封装区域上,厚度小于7μm,并且由将封接用玻璃材料焙烧得到的材料形成,该封接用玻璃材料含有封接玻璃和包含激光吸收材料的无机填充材料,相对于所述封接玻璃与所述无机填充材料的总量,所述封接用玻璃材料以2~44体积%的范围含有所述无机填充材料,并且所述封接用玻璃材料中的所述无机填充材料的表面积在大于6m2/cm3且小于14m2/cm3的范围,所述封接材料层的材料的热膨胀系数α11与所述玻璃基板的热膨胀系数α2之差在15~70(×10-7/℃)的范围。
本发明的电子装置的特征在于,具备:第1玻璃基板,具有具备第1封装区域的第1表面;第2玻璃基板,具有具备对应于所述第1封装区域的第2封装区域的第2表面,以所述第2表面与所述第1表面相向的方式配置;电子元件部,设置在所述第1玻璃基板与所述第2玻璃基板之间;封接层,形成在所述第1玻璃基板的所述第1封装区域与所述第2玻璃基板的所述第2封装区域之间以封装所述电子元件部,厚度小于7μm,并且由将封接用玻璃材料熔融和固化得到的材料形成,该封接用玻璃材料含有封接玻璃和包含激光吸收材料的无机填充材料;相对于所述封接玻璃与所述无机填充材料的总量,所述封接用玻璃材料以2~44体积%的范围含有所述无机填充材料,并且所述封接用玻璃材料中的所述无机填充材料的表面积在大于6m2/cm3且小于14m2/cm3的范围,所述封接层的材料的热膨胀系数α12与所述第1玻璃基板和所述第2玻璃基板中的至少一种玻璃基板的热膨胀系数α2之差在15~70(×10-7/℃)的范围。
本发明的电子装置的制造方法的特征在于,包括下述工序:准备第1玻璃基板的工序,所述第1玻璃基板具有具备第1封装区域的第1表面;准备第2玻璃基板的工序,所述第2玻璃基板具有具备对应于所述第1封装区域的第2封装区域和封接材料层的第2表面,所述封接材料层形成在所述第2封装区域上,厚度小于7μm,并且由将封接用玻璃材料焙烧而得到的材料形成,该封接用玻璃材料含有封接玻璃和包含激光吸收材料的无机填充材料;使所述第1表面与所述第2表面相向并且隔着所述封接材料层将所述第1玻璃基板与所述第2玻璃基板层叠的工序;透过所述第1玻璃基板或所述第2玻璃基板对所述封接材料层照射激光,使所述封接材料层熔融和固化,形成对设置在所述第1玻璃基板与所述第2玻璃基板之间的电子元件部进行封装的封接层的工序;相对于所述封接玻璃与所述无机填充材料的总量,所述封接用玻璃材料以2~44体积%的范围含有所述无机填充材料,并且所述封接用玻璃材料中的所述无机填充材料的表面积在大于6m2/cm3且小于14m2/cm3的范围,所述封接材料层的材料的热膨胀系数α11与所述第1玻璃基板和所述第2玻璃基板中的至少一种玻璃基板的热膨胀系数α2之差在15~70(×10-7/℃)的范围。
上述的“准备第1玻璃基板的工序”与“准备第2玻璃基板的工序”可以以上述顺序进行,也可以以相反顺序进行,还可以同时平行进行。接着这些工序的上述的“将所述第1玻璃基板与所述第2玻璃基板层叠的工序”和“形成封接层的工序”以该顺序进行。
上述表示数值范围的“~”是用于表示包括记载于其前后的数值作为下限值和上限值的意思,以下在本说明书中也以同样的意思使用“~”。
发明的效果
根据本发明的带封接材料层的玻璃构件和使用其的电子装置及其制造方法,可以在使2片玻璃基板的间隔狭小化时抑制在激光封接时产生的玻璃基板、封接层的裂缝、裂纹等。因此,可提高玻璃基板间的封装性、其可靠性,甚至使得以良好的再现性提供提高了气密性、其可靠性的电子装置成为可能。
附图说明
图1是示出本发明的实施方式的电子装置的构成的剖视图。
图2是示出本发明的实施方式的电子装置的制造工序的各阶段的产品化状态的剖视说明图。
图3是示出图2所示的电子装置的制造工序中使用的第1玻璃基板的俯视图。
图4是沿图3的A-A线的剖视图。
图5是示出图2所示的电子装置的制造工序中使用的第2玻璃基板的俯视图。
图6是沿图5的A-A线的剖视图。
图7是示出使用厚度小于7μm的封接材料层进行激光封接得到的玻璃基板的应变量与激光加工温度(加热温度)的关系的一个例子的图。
具体实施方式
以下参照附图对本发明的具体实施方式进行说明。图1是示出本发明的实施方式的电子装置的构成的图,图2是示出本发明的实施方式的电子装置的制造工序的图,图3~图6是示出电子装置的制造工序中使用的第1玻璃基板和第2玻璃基板的构成的图。
图1所示的电子装置1用于构成:例如OELD、FED、PDP、LCD等FPD;使用了OEL元件等发光元件的照明装置;染料敏化型太阳能电池、薄膜硅太阳能电池、化合物半导体类太阳能电池等太阳能电池。电子装置1具备第1玻璃基板2和第2玻璃基板3。第1玻璃基板2和第2玻璃基板3例如由具有各种公知组成的无碱玻璃、钠钙玻璃等构成。无碱玻璃具有35~40(×10-7/℃)左右的热膨胀系数。钠钙玻璃具有80~90(×10-7/℃)左右的热膨胀系数。对于无碱玻璃的代表性玻璃组成,以质量%表示,可举出含有SiO250~70%、Al2O31~20%、B2O30~15、MgO0~30%、CaO0~30%、SrO0~30%、BaO0~30%的玻璃,对于钠钙玻璃的代表性玻璃组成,以质量%表示,为SiO255~75%、Al2O30.5~10%、CaO2~10%、SrO0~10%、Na2O1~10%、K2O0~10%,但并不限定于此。
在第1玻璃基板2的表面2a和与其相向的第2玻璃基板3的表面3a之间设置有对应于电子装置1的电子元件部4。电子元件部4例如如果是OELD、OEL照明则具有OEL元件,如果是PDP则具有等离子体发光元件,如果是LCD则具有液晶显示元件,如果是太阳能电池则具有太阳能电池元件。具备液晶显示元件、等离子体发光元件、OEL元件这种发光元件、太阳能电池元件等的电子元件部4具有各种公知的结构。该实施方式的电子装置1不受电子元件部4的元件结构的限定。
在图1所示的电子装置1中,第1玻璃基板2构成元件用玻璃基板,其表面形成有OEL元件、PDP元件等元件结构体作为电子元件部4。第2玻璃基板3构成形成于第1玻璃基板2的表面的电子元件部4的封装用玻璃基板。但是,电子装置1的构成并不限于此。例如,在电子元件部4为液晶显示元件、太阳能电池元件等时,在第1玻璃基板2和第2玻璃基板3的各表面2a、3a形成用于形成元件结构的布线膜、电极膜等元件膜。构成电子元件部4的元件膜、基于该元件膜的元件结构体形成于第1玻璃基板2和第2玻璃基板3的表面2a、3a中的至少一方。
在电子装置1的制作中使用的第1玻璃基板2的表面2a,如图3和图4所示,沿着形成电子元件部4的元件区域5的外周,在整周或者大致整周设置有第1封装区域6。第1封装区域6以包围元件区域5的方式设置。在第2玻璃基板3的表面3a的周边部,如图5和图6所示,设置有对应于第1封装区域6的第2封装区域7。第1封装区域6和第2封装区域7构成封接层的形成区域(即,第2封装区域7构成封接材料层的形成区域)。另外,在第2玻璃基板3的表面3a也根据需要而设置元件区域。
第1玻璃基板2和第2玻璃基板3以使元件区域5、具有第1封装区域6的表面2a与具有第2封装区域7的表面3a相向的方式隔开规定间隙地配置。第1玻璃基板2与第2玻璃基板3之间的间隙被封接层8所封装。即,封接层8在第1玻璃基板2的封装区域6与第2玻璃基板3的封装区域7之间形成于第1玻璃基板2与第2玻璃基板3的整周以封装电子元件部4。电子元件部4被由第1玻璃基板2、第2玻璃基板3以及封接层8构成的玻璃封装所气密封装。封接层8具有小于7μm的厚度T。
应用OEL元件等作为电子元件部4时,在第1玻璃基板2与第2玻璃基板3之间残留有一部分空间。该空间可以维持该状态,也可以填充透明树脂等。透明树脂可以粘接于玻璃基板2、3,也可以仅仅是接触玻璃基板2、3。此外,应用液晶显示元件、染料敏化型太阳能电池元件等作为电子元件部4时,有时电子元件部4被配置于第1玻璃基板2与第2玻璃基板3之间的整个间隙。
封接层8由用激光使形成于第2玻璃基板3的封装区域7的封接材料层9熔融而固着于第1玻璃基板2的封装区域6的熔融固着层形成。即,在电子装置1的制作中使用的第2玻璃基板3的封装区域7,如图5和图6所示,在第2玻璃基板3的周围的整周或者大致整周形成有框状(即frame like)的封接材料层9。通过用激光的热使形成于第2玻璃基板3的封装区域7的封接材料层9熔融并固着于第1玻璃基板2的封装区域6,从而形成用于封装第1玻璃基板2与第2玻璃基板3之间的空间(即元件配置空间)的封接层8。
封接材料层9是将封接用玻璃材料的层焙烧而形成的层,由将封接用玻璃材料焙烧得到的材料形成。封接用玻璃材料含有封接玻璃和激光吸收材料,进而根据需要而含有低膨胀填充材料。以下将必要的激光吸收材料和任选的低膨胀填充材料统称为无机填充材料。即,无机填充材料至少含有激光吸收材料,进而根据需要而含有低膨胀填充材料。此外,封接用玻璃材料可以根据需要而含有除此之外的添加材料。封接用玻璃材料含有封接玻璃和无机填充材料,根据需要而含有其他添加材料。作为其他添加材料,可举出除激光吸收材料和低膨胀填充材料以外的无机填充材料。但是,如后所述,其他添加材料不包括在焙烧时会消失的成分。在本发明中,上述的封接玻璃、激光吸收材料和低膨胀填充材料分别为粉末状或颗粒状,封接玻璃粉末也简称为封接玻璃,激光吸收材料颗粒或激光吸收材料粉末也简称为激光吸收材料,此外低膨胀填充材料颗粒或低膨胀填充材料粉末也简称为低膨胀填充材料。
封接玻璃(即玻璃粉)可使用例如锡-磷酸系玻璃、铋系玻璃、钒系玻璃、铅系玻璃等低熔点玻璃。在这些当中,考虑到对玻璃基板2、3的封接性(粘接性)、其可靠性(粘接可靠性、密闭性)、还有对环境、人体的影响性等,优选使用由铋系玻璃、锡-磷酸系玻璃形成的封接玻璃。
铋系玻璃(玻璃粉)以质量%表示,优选具有70~90质量%的Bi2O3、1~20质量%的ZnO和2~12质量%的B2O3(基本使总量为100质量%)的组成。
Bi2O3是形成玻璃的网眼的成分。如果Bi2O3的含量小于70质量%,则低熔点玻璃的软化点变高,变得难以在低温下封接。如果Bi2O3的含量超过90质量%,则存在难以玻璃化、并且热膨胀系数过高的倾向。
ZnO是降低热膨胀系数等的成分。如果ZnO的含量小于1质量%,则变得难以玻璃化。如果ZnO的含量超过20质量%,则低熔点玻璃成形时的稳定性降低,变得容易产生失透。B2O3是形成玻璃的骨架并扩大可玻璃化的范围的成分。如果B2O3的含量小于2质量%,则变得难以玻璃化,如果超过12质量%,则软化点变得过高,变得即使在封接时施加载荷也难以在低温下封接。
由上述3种成分形成的玻璃的玻璃化转变温度低,适用于低温用的封接材料,而也可以含有Al2O3、CeO2、SiO2、Ag2O、MoO3、Nb2O3、Ta2O5、Ga2O3、Sb2O3、Li2O、Na2O、K2O、Cs2O、CaO、SrO、BaO、WO3、P2O5、SnOx(x为1或2)等任选成分。但是,如果任选成分的含量过多,则可能存在下述不利情况:玻璃会变得不稳定而产生失透,此外玻璃化转变温度、软化点会上升,因此任选成分的总含量优选设定为30质量%以下。该情况下的玻璃组成调整至基本成分与任选成分的总量基本为100质量%。
锡-磷酸系玻璃(玻璃粉)以摩尔%表示,优选具有20~68摩尔%的SnO、0.5~5摩尔%的SnO2和20~40摩尔%的P2O5(基本使总量为100摩尔%)的组成。
SnO是用于使玻璃低熔点化的成分。如果SnO的含量小于20摩尔%,则玻璃的粘性变高而封接温度变得过高,如果超过68摩尔%,则变得无法玻璃化。
SnO2是用于使玻璃稳定化的成分。如果SnO2的含量小于0.5摩尔%,则在封接作业时SnO2会从软化熔融的玻璃中分离、析出,流动性受损而封接作业性降低。如果SnO2的含量超过5摩尔%,则变得容易从低熔点玻璃的熔融过程中析出SnO2。P2O5是用于形成玻璃骨架的成分。如果P2O5的含量小于20摩尔%,则无法玻璃化,如果其含量超过40摩尔%,则存在引发磷酸盐玻璃特有缺点即耐候性恶化之虞。
在这里,玻璃粉中的SnO和SnO2的比例(摩尔%)可以如下求出。首先,将玻璃粉(低熔点玻璃粉末)酸解,然后,通过ICP发光分光分析测定玻璃粉中含有的Sn原子的总量。接着,由于Sn2+(SnO)可通过碘滴定法对酸解产物进行滴定来求出,因此从Sn原子的总量中减去由此求出的Sn2+的量来求出Sn4+(SnO2)。
由上述3种成分形成的玻璃的玻璃化转变温度低,适用于低温用的封接材料,而也可以含有SiO2等形成玻璃的骨架的成分、ZnO、B2O3、Al2O3、WO3、MoO3、Nb2O5、TiO2、ZrO2、Li2O、Na2O、K2O、Cs2O、MgO、CaO、SrO、BaO等使玻璃稳定化的成分等作为任选成分。但是,如果任选成分的含量过多,则可能存在下述不利情况:玻璃会不稳定而产生失透,此外玻璃化转变温度、软化点会上升,因此任选成分的总含量优选设定为30摩尔%以下。该情况下的玻璃组成调整至基本成分与任选成分的总量基本为100摩尔%。
封接用玻璃材料含有包含激光吸收材料和低膨胀填充材料的无机填充材料。但是,仅以激光吸收材料也可获得作为无机填充材料的功能,因此低膨胀填充材料是任选成分,可以不必含有。激光吸收材料是用激光使将封接用玻璃材料焙烧而成的封接材料层9加热熔融所必要的成分。如此,封接用玻璃材料除了封接玻璃以外,含有激光吸收材料作为必要成分,还含有低膨胀填充材料作为任选成分。
作为激光吸收材料,可使用选自由Fe、Cr、Mn、Co、Ni和Cu组成的组中的至少1种金属、或含有前述金属的氧化物等金属化合物中的至少1种。此外,激光吸收材料也可以是除此之外的颜料,例如钒的氧化物(具体为VO、VO2和V2O5)。
作为低膨胀填充材料,优选使用选自由二氧化硅、氧化铝、氧化锆、硅酸锆、钛酸铝、莫来石、堇青石、锂霞石、锂辉石、磷酸锆类化合物、石英固溶体、钠钙玻璃和硼硅酸玻璃组成的组中的至少1种。作为磷酸锆类化合物,可列举出(ZrO)2P2O7、NaZr2(PO4)3、KZr2(PO4)3、Ca0.5Zr2(PO4)3、NbZr(PO4)3、Zr2(WO3)(PO4)2以及它们的复合化合物。低膨胀填充材料具有比封接玻璃低的热膨胀系数。
封接用玻璃材料除了激光吸收材料和低膨胀填充材料以外,可以含有其他无机填充材料(例如具有大于等于封接玻璃的热膨胀系数的热膨胀系数的无机填充材料)。但是,通常不需要含有其他填充材料。以下,在没有特别提及的情况下,无机填充材料是指必要成分的激光吸收材料和任选成分的低膨胀填充材料,无机填充材料的量的比例等是指激光吸收材料与低膨胀填充材料的总量的比例。
封接材料层9的厚度T为了使封接后的基板间隔(即第1玻璃基板2与第2玻璃基板3之间的间隔)狭小化而设定为小于7μm,进一步优选设定为6μm以下。虽然还要取决于电子装置1的结构,封接材料层9的厚度T在实用方面优选设定为1μm以上。对于形成这种厚度的封接材料层9而言,要求作为无机填充材料的激光吸收材料、低膨胀填充材料进行微粒化。具体而言,需要使无机填充材料颗粒的最大粒径至少小于封接材料层9的厚度T。在现有的无机填充材料中,随着最大粒径的微细化,存在无机填充材料颗粒整体进行微粒化的倾向。此外,现有的封接用玻璃材料为了减小玻璃基板2、3的热膨胀系数之差而含有较多量的低膨胀填充材料。
在这种含有较多量的微粒状的低膨胀填充材料的封接用玻璃材料中,如前所述,低膨胀填充材料的微粒化会引起表面积的增大,由此导致封接用玻璃材料的流动性降低。为了用激光使流动性低的封接用玻璃材料熔融,需要例如增大激光的输出功率来提高加工温度(加热温度)。但是,在提高了基于激光的加工温度时,玻璃基板2、3、封接层8变得容易产生裂缝、裂纹等。
而本发明的上述实施方式减少了封接用玻璃材料中含有的低膨胀填充材料的量。具体而言,将封接用玻璃材料中的低膨胀填充材料与激光吸收材料的总含量设定为2~44体积%的范围。减少了封接用玻璃材料中的低膨胀填充材料的含量时,封接用玻璃材料的热膨胀系数α11与玻璃基板2、3的热膨胀系数α2之差增大。由于认为由焙烧了的封接用玻璃材料形成的封接材料层9与玻璃基板2、3的热膨胀差异是导致玻璃基板2、3、封接层8的裂缝、裂纹等的主要原因,因此现有的封接用玻璃材料含有较多量的低膨胀填充材料。另外,以下将封接材料层9的构成材料即焙烧了的封接用玻璃材料也简称为封接材料。将封接材料的热膨胀系数α11也称为封接材料层的热膨胀系数α11。
封接层8是由封接材料层9的构成材料(即焙烧了的封接用玻璃材料)熔融、固着得到的材料形成的层,通常是使封接材料层9熔融之后冷却固化而形成的层。可认为即使为了封接而经过使封接材料层9的构成材料先熔融之后再冷却的工序,封接层8的构成材料与封接材料层9的构成材料实质上也不存在材料上的变化。因此,封接层8的构成材料(即使封接材料熔融和固化得到的材料)的热膨胀系数α12等于前述的封接材料的热膨胀系数α11。
激光封接工序中的玻璃基板2、3、封接层8的裂缝、裂纹主要起因于玻璃基板2、3中随着封接材料层9的熔融和固化而产生的残留应力。在封接材料的热膨胀系数α11比玻璃基板2、3的热膨胀系数α2大时,激光封接工序(加热·冷却工序)中封接材料层9的收缩量变得要比玻璃基板2、3的收缩量大,因此会在玻璃基板2、3中产生较强的压缩应力(残留应力)。玻璃基板2、3中产生的残留应力σ可由下述式(1)求出。
σ=α·ΔT·E/(1-ν)…(1)
在上述式(1)中,α是封接材料层9的构成材料(封接材料)的热膨胀系数α11与玻璃基板2、3的热膨胀系数α2之差,ΔT是用激光封接时的温度差(即从封接材料层9的熔融温度(加工温度)到冷却至常温附近的温度差)除以冷却时间得到的值,E是封接材料、玻璃基板2、3的杨氏模量,ν是泊松比。激光封接时,如果激光的扫描速度、光斑直径一定,则冷却时间也基本一定,因此ΔT实质上是激光封接时的温度差。
现有的封接用玻璃材料主要采用降低激光封接時和封接后的材料的式(1)的α来减小残留应力的手法。对于这一点已弄清,将封接材料层9的厚度T减薄至小于7μm、进而为6μm以下时,ΔT的值会产生较大影响。即,如果为了提高封接材料的流动性而提高激光加工温度(加热温度),则残留应力σ的增大变得显著。
图7示出了使用厚度较薄的封接材料层9(厚度:4μm、热膨胀系数α11:82×10-7/℃)对2片玻璃基板(厚度:0.7mm、热膨胀系数α2:38×10-7/℃))进行激光封接时的玻璃基板的应变量与激光加工温度(即,加热温度)的关系的一个例子。由图7可明显看出,随着激光加工温度的上升,玻璃基板的应变量增加,由此可知激光封接工序(加热·冷却工序)中的玻璃基板的残留应力有所增大。而在将封接材料层9的厚度T减薄至小于7μm时,封接材料层9的收缩量的影响减小,因此由于玻璃基板2、3与封接材料层9的收缩量的差异(热膨胀差异)所产生的应力变得比封接材料层9的膜厚T较厚时小。
如此,在应用厚度T较薄的小于7μm的封接材料层9时,与减小封接材料层9与玻璃基板2、3的热膨胀差异相比,抑制激光加工温度的上升更为重要。因此,该实施方式为了实现降低激光加工温度而将封接用玻璃材料中的低膨胀填充材料与激光吸收材料的总含量(无机填充材料的含量)设定为2~44体积%的范围。对于封接材料的流动性,不仅低膨胀填充材料有影响,激光吸收材料也有影响,因此将封接用玻璃材料中的低膨胀填充材料与激光吸收材料的总含量设定为44体积%以下。如果低膨胀填充材料与激光吸收材料的总含量为44体积%以下,则可以获得激光加工温度(加热温度)的降低效果。
减少了低膨胀填充材料与激光吸收材料的总含量时,特别是由于减少低膨胀填充材料的含量所产生的影响,虽然封接材料层9与玻璃基板2、3的热膨胀差异增大,但封接材料的流动性降低得到抑制,因此可以使激光加工温度(加热温度)较低。即,可以在较低的激光加工温度下使封接材料流动良好,因此激光封接时玻璃基板2、3的残留应力减小。因此,使得抑制玻璃基板2、3、封接层8的裂缝、裂纹等成为可能。
激光吸收材料对于实施激光封接工序而言是必要的成分,相对于封接用玻璃材料,其含量优选设定为2~40体积%的范围。如果激光吸收材料的含量小于2体积%,则存在在激光照射时无法使封接材料层9充分熔融之虞。这会成为粘接不良的原因。而如果激光吸收材料的含量超过40体积%,则可能存在下述不利情况:在激光照射时在其与第2玻璃基板3的界面附近局部发热而使第2玻璃基板3产生裂纹,此外封接用玻璃材料的熔融时的流动性劣化而与第1玻璃基板2的粘接性降低。在封接材料层9的厚度T较薄、小于7μm时,仅以激光吸收材料可获得无机填充材料的功能,因此相对于封接用玻璃材料,激光吸收材料至多可以含有40体积%以下。
对于减小封接材料层9与玻璃基板2、3之间的热膨胀差异而言优选含有低膨胀填充材料。然而,在具有可应用于厚度T较薄的小于7μm的封接材料层9的粒径时,会成为降低激光加工时流动性的主要原因,因此优选减少其含量。因此,相对于封接用玻璃材料,低膨胀填充材料的含量优选设定为40体积%以下。如果低膨胀填充材料的含量超过40体积%,则无法避免激光加工温度的上升。低膨胀填充材料在实用方面优选含有0.1体积%以上,进一步优选以1体积%以上的范围含有,如后所述,封接用玻璃材料根据情况也可以不含低膨胀填充材料。
由于该实施方式中的封接材料减少了低膨胀填充材料的含量,因此封接材料层9的热膨胀系数α11和封接层8的热膨胀系数α12与玻璃基板2、3的热膨胀系数α2之差增大。封接材料层9和封接层8与玻璃基板2、3的热膨胀差异在15~70(×10-7/℃)的范围。换言之,如果热膨胀差异在15~70(×10-7/℃)的范围,则减少低膨胀填充材料的含量或将其设定为零来维持封接材料的流动性,基于此降低激光加工温度(加热温度),由此使得抑制玻璃基板2、3、封接层8的裂缝、裂纹等成为可能。
在这里,封接材料层9的热膨胀系数α11、封接层8的热膨胀系数α12、玻璃基板2、3的热膨胀系数α2表示使用推杆式热膨胀系数测定装置测得的值,测定热膨胀系数α11、α12、α2的温度范围设定为50~250℃。此外,封接材料层9与玻璃基板2、3的热膨胀差异表示用其中较大值减去较小值得到的值((α11-α2)或(α2-α11)),封接材料层9的热膨胀系数α1与玻璃基板2、3的热膨胀系数α2的大小关系可以是任意一种。封接层8与玻璃基板2、3的热膨胀差异也同样。另外,封接层8的热膨胀系数α12如前所述,等于封接材料层9的热膨胀系数α11,因此可以将封接材料层9的热膨胀系数α11视为封接层8的热膨胀系数α12。
由于封接材料与玻璃基板2、3的热膨胀差异小于15×10-7/℃意味着封接材料含有较多量的低膨胀填充材料,因此无法避免上述的激光加工温度的上升。如果封接材料层9与玻璃基板2、3的热膨胀差异超过70×10-7/℃,则玻璃基板2、3与封接材料层9的收缩量之差的影响会变得大于激光加工温度的影响,因此即使降低激光加工温度,玻璃基板2、3、封接层8的裂缝、裂纹等也会变得容易产生。
如此,如果封接材料层9与玻璃基板2、3的热膨胀差异为70×10-7/℃以下的范围,则可以减少封接材料中的低膨胀填充材料的含量。进而,即使在封接材料不含低膨胀填充材料时,如果封接材料层9与玻璃基板2、3的热膨胀差异为70×10-7/℃以下,则也使得抑制玻璃基板2、3、封接层8的裂缝、裂纹等成为可能。封接材料至少含有激光吸收材料作为无机填充材料即可,低膨胀填充材料的含量可以是零。因此,封接用玻璃材料中的低膨胀填充材料与激光吸收材料的总含量(无机填充材料的含量)为激光吸收材料的含量的下限值的2体积%以上即可。
但是,对于减小激光封接时的玻璃基板2、3与封接材料层9的收缩量之差而言,封接材料与玻璃基板2、3的热膨胀差异优选设定为60×10-7/℃以下,进一步优选设定为55×10-7/℃以下。从这一点来看,封接用玻璃材料优选以1体积%以上的范围含有低膨胀填充材料。如果利用将以2~40体积%的范围含有激光吸收材料、并且以1~40体积%的范围含有低膨胀填充材料的封接用玻璃材料焙烧形成的封接材料层9,则可以减小激光封接时的玻璃基板2、3与封接材料层9的收缩量之差、并且降低激光加工温度,因此有助于提高封接性和其可靠性。
对于封接材料的流动性和基于该流动性设定的激光加工温度,不仅封接材料中的无机填充材料(激光吸收材料、低膨胀填充材料)的含量有影响,无机填充材料的颗粒形状也有影响。如上所述,无机填充材料颗粒需要至少将最大粒径设定为小于封接材料层9的厚度T。在此基础上,优选减小无机填充材料颗粒的比表面积。具体而言,封接用玻璃材料中的无机填充材料颗粒的表面积优选为大于6m2/cm3且小于14m2/cm3的范围。在本发明中,封接用玻璃材料中的无机填充材料颗粒的表面积是指仅仅激光吸收材料颗粒的表面积或者激光吸收材料颗粒和低膨胀填充材料颗粒的表面积。另外,无机填充材料颗粒由激光吸收材料颗粒和低膨胀填充材料颗粒形成时,无机填充材料颗粒的表面积是指激光吸收材料颗粒的表面积与低膨胀填充材料颗粒的表面积的总和。
在这里,封接用玻璃材料中的无机填充材料的表面积是指[(无机填充材料的比表面积)×(无机填充材料的比重)×(无机填充材料的含量(体积%))]所表示的值。例如,在含有激光吸收材料和低膨胀填充材料的封接用玻璃材料中,封接用玻璃材料中的无机填充材料的表面积(激光吸收材料与低膨胀填充材料的总表面积)由[{(激光吸收材料的比表面积)×(激光吸收材料的比重)×(激光吸收材料的含量(体积%))}+{(低膨胀填充材料的比表面积)×(低膨胀填充材料的比重)×(低膨胀填充材料的含量(体积%))}]求出。
通过使封接用玻璃材料内的无机填充材料的表面积在大于6m2/cm3且小于14m2/cm3的范围,封接材料的流动性进一步提高,可以降低激光加工温度。封接材料层9的厚度T较薄、小于7μm时,如果封接用玻璃材料内的无机填充材料的表面积大于6m2/cm3,则可以提高封接材料的流动性。而如果无机填充材料的该表面积为6m2/cm3以下,则在厚度T小于7μm的封接材料层9内无机填充材料颗粒会局部集中,局部的热膨胀差异变大。这会成为应力集中的原因。玻璃基板2、3、封接层8的裂缝、裂纹等会变得容易产生。
封接用玻璃材料中的无机填充材料的表面积更优选设定为大于6m2/cm3且为13.5m2/cm3以下的范围。上述这种无机填充材料的表面积可以通过控制激光吸收材料颗粒、低膨胀填充材料颗粒的粒度分布来满足。具体而言,在调整激光吸收材料、低膨胀填充材料时,通过利用筛子、风力分离等对各粉末进行分级、调整粒度分布,可以得到。
上述的实施方式的电子装置1例如如下制作。首先,如图2的(a)、图5、和图6所示,在第2玻璃基板3的封装区域7上形成封接材料层9。在形成封接材料层9时,首先,低膨胀填充材料与激光吸收材料的总含量(无机填充材料的含量)为2~44体积%的范围,基于此制备封接用玻璃材料以形成与玻璃基板2、3的热膨胀差异在15~70(×10-7/℃)的范围的封接材料层9。
封接用玻璃材料如前所述,由含有封接玻璃、激光吸收材料以及任选的低膨胀填充材料、还有根据需要而含有除此之外的添加材料的组合物形成。在该实施方式中,在焙烧时通过挥发、烧毁会自组合物消失的溶剂、粘结剂等添加材料不包括在封接用玻璃材料的构成成分中。在焙烧时通过挥发、烧毁会自组合物消失的成分通常是为了通过涂布等在玻璃基板表面形成封接用玻璃材料的层所必要的添加物。然而,该会消失的成分不是构成封接材料的成分,因此不作为封接用玻璃材料的构成成分,前述的构成成分的组成比例也是指排除了会消失的成分的构成比例。
以下将含有封接用玻璃材料的构成成分和溶剂、粘结剂等会消失的成分的、用于形成在焙烧后成为封接材料层9的层的组合物称为封接材料糊剂。通过焙烧会烧毁的成分的组成比例可考虑在焙烧后残留的组成比例以及封接材料糊剂所要求的涂覆性等特性来决定。封接材料糊剂可将封接用玻璃材料的各构成成分与介质混合来制备。
介质是将作为粘结剂成分的树脂溶于溶剂而得到的物质。作为介质用的树脂,例如甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、乙氧基纤维素、苄基纤维素、丙基纤维素、硝基纤维素等纤维素类树脂;将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羟乙酯等丙烯酸类单体中的1种以上聚合而得到的丙烯酸类树脂等有机树脂。作为溶剂,纤维素类树脂的话可使用萜品醇、丁基卡必醇醋酸酯、乙基卡必醇醋酸酯等溶剂,丙烯酸类树脂的话可使用甲乙酮、萜品醇、丁基卡必醇醋酸酯、乙基卡必醇醋酸酯等溶剂。
封接材料糊剂的粘度符合与在玻璃基板3上涂布的装置所对应的粘度即可,可以通过粘结剂成分的树脂与溶剂的比例、封接用玻璃材料的成分与介质的比例来调整。在封接材料糊剂中可以加入消泡剂、分散剂这种玻璃糊剂中公知的添加物。这些添加物也是通常在焙烧时会消失的成分。封接材料糊剂的制备可以应用使用具备搅拌翼的旋转式的混合机、辊磨机、球磨机等的公知的方法。
将上述的封接材料糊剂涂布于第2玻璃基板3的封装区域7,使其干燥来形成封接材料糊剂的涂布层。封接材料糊剂涂布成焙烧后的膜厚小于7μm。封接材料糊剂例如应用丝网印刷、照相凹版印刷等印刷法涂布于第2封装区域7,或者使用喷涂机等沿着第2封装区域7涂布。封接材料糊剂的涂布层优选在例如120℃以上的温度下干燥10分钟以上。干燥工序是为了去除涂布层内的溶剂而实施的。如果涂布层内残留有溶剂,则存在无法在之后的焙烧工序中充分去除粘结剂等应消失的成分。
接着,将上述的封接材料糊剂的涂布层焙烧来形成封接材料层9。焙烧工序首先将涂布层加热至封接玻璃(即,玻璃粉)的玻璃化转变温度以下的温度,去除涂布层内的粘结剂成分等,然后加热至封接玻璃(玻璃粉)的软化点以上的温度,使封接用玻璃材料熔融并烧接于玻璃基板3。如此,在第2玻璃基板3的封装区域7形成由将封接用玻璃材料焙烧得到的封接材料形成的封接材料层9。
接着,准备与第2玻璃基板3另行制作的第1玻璃基板2,使用这些玻璃基板2、3来制作OELD、PDP、LCD等FPD、使用OEL元件的照明装置、染料敏化型太阳能电池这种太阳能电池等电子装置1。
即,如图2的(b)所示,将第1玻璃基板2和第2玻璃基板3以使它们的表面2a、3a彼此相向的方式隔着封接材料层9层叠。在第1玻璃基板2与第2玻璃基板3之间基于封接材料层9的厚度而形成间隙。
接着,如图2的(c)所示,透过第2玻璃基板3对封接材料层9照射激光10。另外,激光10也可以透过第1玻璃基板2照射于封接材料层9。激光10沿着在第2玻璃基板3的周边部的整周形成的框状(即frame like)的封接材料层9边扫描边照射。接着,对封接材料层9的整周照射激光10,使封接材料层9熔融,从而如图2的(d)所示,形成对第1玻璃基板2与第2玻璃基板3之间进行封装的封接层8。虽然封接层8的厚度会比封接材料层9的厚度减少一些,但由于封接材料层9的厚度较薄、小于7μm,因此激光封接后的膜厚减少极小。因此,封接层8为近似于封接材料层9的厚度的厚度,如上所述,封接材料层9的厚度被设定为小于7μm,因而所得封接层8小于7μm。
如此,制作用由第1玻璃基板2、第2玻璃基板3和封接层8构成的玻璃封装对配置在第1玻璃基板2与第2玻璃基板3之间的电子元件部4进行气密封装而成的电子装置1。另外,该实施方式的玻璃面板并不限于电子装置1的构成部件,还可以应用于电子部件的封装、或者多层玻璃这种建材用等的玻璃构件。
对激光10并没有特别限定,可使用由半导体激光器、二氧化碳激光器、准分子激光器、YAG激光器、HeNe激光器等发出的激光。激光10的输出功率根据封接材料层9的厚度等而适当设定,优选设定为例如2~150W的范围。如果激光输出功率小于2W,则存在无法使封接材料层9熔融之虞,而如果超过150W,则玻璃基板2、3变得容易产生裂缝、裂纹等。激光10的输出功率更优选为5~100W的范围。
如果利用该实施方式的电子装置1及其制造工序,则即使在将封接材料层9的厚度T减薄至小于7μm来减小基板间隔时,也可以减小激光封接时玻璃基板2、3的残留应力,因此使得抑制玻璃基板2、3、封接层8的裂缝、裂纹等成为可能。因此,可以以良好的成品率制作使玻璃封装薄型化了的电子装置1,并且使得提高电子装置1的封接性、气密封装性、它们的可靠性成为可能。
然而,在上述的实施方式中,主要对第1玻璃基板2和第2玻璃基板3的热膨胀系数α2与封接材料层9的热膨胀系数α1之差均在15~70(×10-7/℃)的范围的情况进行了说明,但玻璃基板2、3的构成并不限于此。只要第1玻璃基板2的热膨胀系数α21和第2玻璃基板3的热膨胀系数α22中至少一方的热膨胀系数与封接材料层9的热膨胀系数α11之差在15~70(×10-7/℃)的范围,即可以获得由减少封接材料中的无机填充材料量带来的流动性提高效果、和由激光加工温度的降低带来的残留应力减小效果,即玻璃基板2、3、封接层8的裂缝、裂纹等的抑制效果。
第1玻璃基板2和第2玻璃基板3由同种玻璃材料形成时,理所当然第1玻璃基板2的热膨胀系数α21和第2玻璃基板3的热膨胀系数α22与封接材料层9的热膨胀系数α11之差均在15~70(×10-7/℃)的范围。在这种情况下,在用激光10的热使封接材料层9熔融固着于第1玻璃基板2的工序(即基于激光10的封接材料层9的熔融固着工序)中,基于由激光加工温度的降低等带来的残留应力减小效果,可以提高第1玻璃基板2和第2玻璃基板3与封接层8的粘接性、其可靠性。
第1玻璃基板2和第2玻璃基板3由不同种玻璃材料形成时,第1玻璃基板2的热膨胀系数α21和第2玻璃基板3的热膨胀系数α22中任意一方的玻璃基板的热膨胀系数与封接材料层9的热膨胀系数α11之差在15~70(×10-7/℃)的范围即可,另一方的热膨胀系数与封接材料层9的热膨胀系数α11之差可以小于15×10-7/℃。即,在使用由不同种玻璃材料形成的玻璃基板2、3时,与封接材料层9的热膨胀差异大的玻璃基板的热膨胀系数与封接材料层9的热膨胀系数α11之差在15~70(×10-7/℃)的范围即可。
例如,第1玻璃基板2的热膨胀系数α21与封接材料层9的热膨胀系数α11之差在15~70(×10-7/℃)的范围、且形成封接材料层9的第2玻璃基板3的热膨胀系数α22与封接材料层9的热膨胀系数α11之差小于15×10-7/℃时,在基于激光10的封接材料层9的熔融固着工序中,基于由激光加工温度的降低等带来的残留应力减小效果,第1玻璃基板2与封接层8的粘接性、其可靠性会提高。第2玻璃基板2与封接层8的粘接性、其可靠性在由激光加工温度的降低等带来的残留应力减小效果的基础上,基于第2玻璃基板3与封接用玻璃材料的小的热膨胀差异而进一步提高。第1玻璃基板2的热膨胀系数α21与第2玻璃基板3的热膨胀系数α22倒过来时也同样。
换言之,在使用由不同种玻璃材料形成的第1玻璃基板2和第2玻璃基板3时,可以将封接材料层9的热膨胀系数α11设定得与一方的玻璃基板的热膨胀系数之差较小。虽然另一方的玻璃基板的热膨胀系数与封接材料层9的热膨胀系数α11之差变大,但通过减小无机填充材料的量来维持封接材料的流动性,并基于此来降低激光加工温度,使得抑制玻璃基板2、3、封接层8的裂缝、裂纹等成为可能。使封接材料层9的热膨胀系数α11与由不同种材料形成的玻璃基板2、3的双方的热膨胀系数匹配是困难的,而由于仅与一方的玻璃基板的热膨胀系数匹配即可,可以有效地对由不同种材料形成的玻璃基板2、3进行气密封装。
实施例
接着,对本发明的具体实施例和其评价结果进行说明。另外,以下的说明并不限定本发明,可以遵从本发明的主旨地进行变更。
(实施例1)
首先,准备具有Bi2O383质量%、B2O35质量%、ZnO11质量%、Al2O31质量%的组成且具有平均粒径为1.0μm的铋系玻璃粉(软化点:410℃)、作为低膨胀填充材料的堇青石粉末、以及Fe2O3-Al2O3-MnO-CuO组成的激光吸收材料粉末。平均粒径采用使用激光衍射散射法的株式会社岛津制作所制造的激光衍射式粒度分布测定装置(商品名:SALD2100)进行测定。
作为低膨胀填充材料的堇青石粉末的平均粒径(D50)为0.9μm、比表面积为12.4m2/g、比重为2.7。此外,激光吸收材料粉末的平均粒径(D50)为0.8μm、比表面积为8.3m2/g、比重为4.8。堇青石粉末和激光吸收材料粉末的比表面积使用BET比表面积测定装置(Mountech Co.,Ltd.制造、装置名:Macsorb HM model-1201)进行测定。测定条件采用:被吸附物:氮气,载气:氦气,测定方法:流动法(BET1点式),脱气温度:200℃,脱气时间:20分钟,脱气压力:N2气流/大气压,样品质量:1g。以下的例子也同样。
将上述的铋系玻璃粉67.0体积%、堇青石粉末19.1体积%和激光吸收材料粉末13.9体积%混合来制作封接用玻璃材料。堇青石粉末与激光吸收材料粉末的总含量为33.0体积%。此外,封接用玻璃材料中的堇青石粉末与激光吸收材料粉末的总表面积为11.9m2/cm3。将上述的封接用玻璃材料和介质混合成封接用玻璃材料为80质量%、介质为20质量%来制备封接材料糊剂。介质是将作为粘结剂成分的乙基纤维素(2.5质量%)溶于由萜品醇形成的溶剂(97.5质量%)而得到的。
接着,准备由无碱玻璃(热膨胀系数α2(50~250℃):38×10-7/℃、尺寸:90mm×90mm×0.7mm)形成的第2玻璃基板,用丝网印刷法将封接材料糊剂涂布于该玻璃基板的周边部的整周的封装区域,形成涂布层,然后在120℃×10分钟的条件下干燥。接着,对涂布层在480℃×10分钟的条件下焙烧,由此形成膜厚T为3.6μm的封接材料层。
由将上述封接材料糊剂焙烧得到的材料形成的封接材料层的热膨胀系数α11为80×10-7/℃,与第2玻璃基板的热膨胀系数α2(38×10-7/℃)之差为42×10-7/℃。
另外,封接材料层的热膨胀系数α11示出如下得到的值:对将上述封接材料糊剂在封接玻璃的(转变温度-10℃)~(转变温度-50℃)的温度范围内(实施例1为300℃)焙烧2小时来去除溶剂和粘结剂成分、并在封接玻璃的(转变温度+30℃)~(结晶点-30℃)的温度范围内(实施例1为480℃)烧结10分钟而得到的烧结体进行研磨,制作长度20mm、直径5mm的圆棒,用热机械分析仪(Rigaku Corporation制造、装置名:TMA8310)测得的50~250℃的温度范围中的平均线膨胀系数值。在本说明书中,转变温度定义为差热分析(DTA)的第1拐点的温度,软化点定义为差热分析(DTA)的第4拐点的温度,结晶点定义为差热分析(DTA)的由结晶引起的发热形成峰的温度。
将上述的具有封接材料层的第2玻璃基板与具有元件区域(即形成有OEL元件的区域)的第1玻璃基板(与第2玻璃基板为相同组成、相同形状的由无碱玻璃形成的基板)层叠。接着,透过第2玻璃基板以10mm/s的扫描速度对封接材料层照射波长940nm、输出功率33W、光斑直径1.6mm的激光(半导体激光器),使封接材料层熔融并急冷固化,由此将第1玻璃基板与第2玻璃基板封接。激光照射时封接材料层的加热温度(用辐射温度计测定)为740℃。将如此用玻璃封装(即通过2片玻璃基板封装了元件区域的玻璃封装)封装了元件区域的电子装置供于后述的特性评价。
(实施例2~5)
将表1所示的具有颗粒形状的无机填充材料(在实施例2中为含有激光吸收材料和低膨胀填充材料的无机填充材料,在实施例3~5中为仅由激光吸收材料形成的无机填充材料)按表1所示的比例同与实施例1为相同组成的铋系玻璃粉混合来制作封接用玻璃材料,接着,与实施例1同样地与介质混合来制备封接材料糊剂。使用这些封接材料糊剂,与实施例1同样地在第2玻璃基板的封装区域形成封接材料层。封接用玻璃材料内的无机填充材料的表面积、封接材料层的热膨胀系数α11、与玻璃基板的热膨胀系数α2之差,封接材料层的膜厚如表1所示。
接着,将具有封接材料层的第2玻璃基板与具有元件区域(形成有OEL元件的区域)的第1玻璃基板层叠。第1玻璃基板和第2玻璃基板与实施例1同样由无碱玻璃形成。接着,透过第2玻璃基板以10mm/s的扫描速度对封接材料层照射波长940nm、光斑直径1.6mm的激光(半导体激光器),使封接材料层熔融并急冷固化,由此将第1玻璃基板与第2玻璃基板封接。激光的输出功率应用表1所示的值。激光加工温度如表1所示。将如此用玻璃封装封装了元件区域的电子装置供于后述的特性评价。
(比较例1~5)
将表2所示的具有颗粒形状的无机填充材料(激光吸收材料和低膨胀填充材料、或只有激光吸收材料)按表2所示的比例同与实施例1为相同组成的铋系玻璃粉混合来制作封接用玻璃材料,接着,与实施例1同样地与介质混合来制备封接材料糊剂。使用这些封接材料糊剂,与实施例1同样地在第2玻璃基板的封装区域形成封接材料层。另外,比较例1、3~5中使用与实施例1同样的由无碱玻璃形成的第2玻璃基板。比较例2中使用由热膨胀系数α2(50~250℃)为5×10-7/℃的石英玻璃形成的第2玻璃基板。封接用玻璃材料内的无机填充材料的表面积、封接材料层的热膨胀系数α11、与玻璃基板的热膨胀系数α2之差、封接材料层的膜厚如表1所示。
接着,将具有封接材料层的第2玻璃基板与具有元件区域(形成有OEL元件的区域)的第1玻璃基板层叠。第1玻璃基板分别与第2玻璃基板为相同组成、相同形状。接着,透过第2玻璃基板以10mm/s的扫描速度对封接材料层照射波长940nm、光斑直径1.6mm的激光(半导体激光器),使封接材料层熔融并急冷固化,由此将第1玻璃基板与第2玻璃基板封接。激光的输出功率应用表2所示的值。激光加工温度如表2所示。将如此用玻璃封装封装了元件区域的电子装置供于后述的特性评价。
接着,对于实施例1~5和比较例1~5的玻璃封装的外观,评价激光的照射结束时刻的封接层的剥离、玻璃基板、封接层的裂缝。外观通过用光学显微镜观察来评价。应用氦气漏泄试验来评价各玻璃封装的气密性。进而,通过切割机切取用封接层密封了的各例的玻璃封装,用扫描型电子显微镜观察截面,由此测定封接层的厚度。这些测定·评价结果与玻璃封装的制造条件一并示于表1和表2。
[表1]
[表2]
*1:无碱玻璃(α2=38×10-7/℃)
*2:石英玻璃(α2=5×10-7/℃)
由表1和表2可明显看出,实施例1~5的玻璃封装的外观、气密性均优异。而增多了低膨胀填充材料的含量、并相应地提高了激光加工温度的比较例1由于在激光封接工序中玻璃基板产生的残留应力较大,因此确认到玻璃基板、封接层产生了裂缝。此外,即使减少了无机填充材料量,在封接层与玻璃基板的热膨胀差异过大时(比较例2),确认到玻璃基板、封接层产生了裂缝。进而,在无机填充材料量多、封接层与玻璃基板的热膨胀差异过大时(比较例3~5),也确认到玻璃基板、封接层产生了裂缝。
(实施例6)
该实施例将封接玻璃的玻璃成分的一部分ZnO替换成BaO,使用Bi2O379.3质量%、B2O37.1质量%、ZnO7.6质量%、BaO5.6质量%、Al2O30.4质量%的铋系玻璃粉(软化点:430℃)。其他条件与实施例1同样,将用玻璃封装封装了元件区域的电子装置供于前述特性评价。结果确认到,外观上没有剥离、裂缝,气密性也优异。此外,该玻璃粉通过上述替换,使得结晶潜力下降,激光封接时玻璃的流动性提高,可以降低激光加工温度,因此还可以期待具有残留应力减小效果。
(实施例7)
该实施例在封接玻璃的玻璃成分中添加微量的Al2O3和SiO2,使用Bi2O381.8质量%、B2O36.0质量%、ZnO10.6质量%、SiO20.7质量%、Al2O30.9质量%的组成的铋系玻璃粉(软化点:430℃)。其他条件与实施例1同样,将用玻璃封装封装了元件区域的电子装置供于前述特性评价。结果确认到,外观上没有剥离、裂缝,气密性也优异。此外,该玻璃粉通过添加微量的Al2O3和SiO2,使得结晶潜力下降,激光封接时玻璃的流动性提高,可以降低激光加工温度,因此还可以期待具有残留应力减小效果。
(实施例8)
该实施例将激光吸收材料变更为具有Fe2O3-Al2O3-MnO-Co2O3-SiO2组成的材料,除此之外与实施例7同样将用玻璃封装封装了元件区域的电子装置供于前述特性评价。其结果确认到,外观上没有剥离、裂缝,气密性也优异。
在本说明书中,使用第1玻璃基板和第2玻璃基板的表达方式对本发明的电子装置的构成和电子装置的制造方法进行了说明,但在这些说明中,可以将第1玻璃基板替换成第2玻璃基板,也可以将第2玻璃基板替换成第1玻璃基板,对于本发明也同样。上述实施例中,使用在玻璃基板上具备1个封装区域的例子进行了说明,而也可以应用于在玻璃基板上形成有多个封装区域的情况。例如在玻璃基板上配置3行乘3列的共9个封装区域的情况。在这种情况下,可以用一片玻璃基板形成9个电子装置。
产业上的可利用性
根据本发明,在减小使用2片玻璃基板进行了玻璃封装的电子装置的2片玻璃基板的间隔时,可以抑制在激光封接时产生的玻璃基板、封接层的裂缝、裂纹等。因此,可以提高玻璃基板间的封装性、其可靠性,甚至可以以良好的再现性提供提高了气密性、其可靠性的电子装置,对于为2片玻璃基板的间隔狭小的构成的电子装置是有用的。
另外,将2010年12月27日提交的日本特许出愿2010-291040号的说明书、权利要求书、说明书附图和说明书摘要的全部内容引用至此,作为本发明的公开内容而并入。
附图标记说明
1…电子装置,2…第1玻璃基板,2a…第1表面,3…第2玻璃基板,3a…第2表面,4…电子元件部,5…元件区域,6…第1封装区域,7…第2封装区域,8…封接层,9…封接材料层,10…激光。
Claims (12)
1.一种带封接材料层的玻璃构件,其特征在于,具备玻璃基板和封接材料层,
所述玻璃基板具有具备封装区域的表面,
所述封接材料层形成在所述玻璃基板的所述封装区域上,厚度小于7μm,并且由将封接用玻璃材料焙烧而得到的材料形成,该封接用玻璃材料含有封接玻璃和包含激光吸收材料的无机填充材料,
相对于所述封接玻璃与所述无机填充材料的总量,所述封接用玻璃材料以2~44体积%的范围含有所述无机填充材料,并且所述封接用玻璃材料中的所述无机填充材料的表面积在大于6m2/cm3且小于14m2/cm3的范围,
所述封接材料层的材料的热膨胀系数α11与玻璃基板的热膨胀系数α2之差在15×10-7/℃~70×10-7/℃的范围。
2.根据权利要求1所述的带封接材料层的玻璃构件,其特征在于,相对于所述封接玻璃与所述无机填充材料的总量,所述封接用玻璃材料以2~40体积%的范围含有所述激光吸收材料。
3.根据权利要求1或2所述的带封接材料层的玻璃构件,其特征在于,所述无机填充材料还含有低膨胀填充材料,并且相对于所述封接玻璃与所述无机填充材料的总量,所述封接用玻璃材料以0.1~40体积%的范围含有所述低膨胀填充材料。
4.根据权利要求1或2所述的带封接材料层的玻璃构件,其特征在于,所述激光吸收材料由选自Fe、Cr、Mn、Co、Ni和Cu组成的组中的至少1种金属、或含有所述金属的化合物中的至少1种形成。
5.根据权利要求3所述的带封接材料层的玻璃构件,其特征在于,所述低膨胀填充材料由选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、硅酸锆、钛酸铝、莫来石、堇青石、锂霞石、锂辉石、磷酸锆类化合物、石英固溶体、钠钙玻璃和硼硅酸玻璃组成的组中的至少1种形成。
6.根据权利要求1或2所述的带封接材料层的玻璃构件,其特征在于,所述玻璃基板由无碱玻璃或钠钙玻璃形成,并且所述封接玻璃由铋系玻璃或锡-磷酸系玻璃形成。
7.一种电子装置,其特征在于,具备:
第1玻璃基板,具有具备第1封装区域的第1表面;
第2玻璃基板,具有具备对应于所述第1封装区域的第2封装区域的第2表面,以所述第2表面与所述第1表面相向的方式配置;
电子元件部,设置在所述第1玻璃基板与所述第2玻璃基板之间;
封接层,形成在所述第1玻璃基板的所述第1封装区域与所述第2玻璃基板的所述第2封装区域之间以封装所述电子元件部,厚度小于7μm,并且由将封接用玻璃材料熔融和固化而得到的材料形成,该封接用玻璃材料含有封接玻璃和包含激光吸收材料的无机填充材料,
相对于所述封接玻璃与所述无机填充材料的总量,所述封接用玻璃材料以2~44体积%的范围含有所述无机填充材料,并且所述封接用玻璃材料中的所述无机填充材料的表面积在大于6m2/cm3且小于14m2/cm3的范围,
所述封接层的材料的热膨胀系数α12与所述第1玻璃基板和所述第2玻璃基板中的至少一种玻璃基板的热膨胀系数α2之差在15×10-7/℃~70×10-7/℃的范围。
8.根据权利要求7所述的电子装置,其特征在于,相对于所述封接玻璃与所述无机填充材料的总量,所述封接用玻璃材料以2~40体积%的范围含有所述激光吸收材料。
9.根据权利要求7或8所述的电子装置,其特征在于,所述无机填充材料还含有低膨胀填充材料,并且相对于所述封接玻璃与所述无机填充材料的总量,所述封接用玻璃材料以0.1~40体积%的范围含有述低膨胀填充材料。
10.一种电子装置的制造方法,其特征在于,包括下述工序:
准备第1玻璃基板的工序,所述第1玻璃基板具有具备第1封装区域的第1表面;准备第2玻璃基板的工序,所述第2玻璃基板具有具备对应于所述第1封装区域的第2封装区域和封接材料层的第2表面,所述封接材料层形成在所述第2封装区域上,厚度小于7μm,并且由将封接用玻璃材料焙烧而得到的材料形成,该封接用玻璃材料含有封接玻璃和包含激光吸收材料的无机填充材料;
使所述第1表面与所述第2表面相向并且隔着所述封接材料层将所述第1玻璃基板与所述第2玻璃基板层叠的工序;
透过所述第1玻璃基板或所述第2玻璃基板对所述封接材料层照射激光,使所述封接材料层熔融和固化,形成对设置在所述第1玻璃基板与所述第2玻璃基板之间的电子元件部进行封装的封接层的工序,
相对于所述封接玻璃与所述无机填充材料的总量,所述封接用玻璃材料以2~44体积%的范围含有所述无机填充材料,并且所述封接用玻璃材料中的所述无机填充材料的表面积在大于6m2/cm3且小于14m2/cm3的范围,
所述封接材料层的材料的热膨胀系数α11与所述第1玻璃基板和所述第2玻璃基板中的至少一种玻璃基板的热膨胀系数α2之差在15×10-7/℃~70×10-7/℃的范围。
11.根据权利要求10所述的电子装置的制造方法,其特征在于,相对于所述封接玻璃与所述无机填充材料的总量,所述封接用玻璃材料以2~40体积%的范围含有所述激光吸收材料。
12.根据权利要求10或11所述的电子装置的制造方法,其特征在于,所述无机填充材料还含有低膨胀填充材料,并且相对于所述封接玻璃与所述无机填充材料的总量,所述封接用玻璃材料以0.1~40体积%的范围含有所述低膨胀填充材料。
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