WO2010137667A1 - 封着材料層付きガラス部材とそれを用いた電子デバイスおよびその製造方法 - Google Patents

封着材料層付きガラス部材とそれを用いた電子デバイスおよびその製造方法 Download PDF

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WO2010137667A1
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幸一 渋谷
旭 井出
壮平 川浪
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a glass member with a sealing material layer, an electronic device using the same, and a method for producing the same.
  • a solar cell such as a dye-sensitized solar cell
  • a battery element photoelectric conversion element
  • two glass substrates see Patent Document 1.
  • FPD flat panel display device
  • OELD organic Electro-Luminescence Display
  • PDP plasma display panel
  • LCD liquid crystal display device
  • sealing glass excellent in moisture resistance and the like is being promoted as a sealing material for sealing between two glass substrates. Since the sealing temperature with the sealing glass is about 400 to 600 ° C., the characteristics of the electronic element parts such as the dye-sensitized solar cell element and the OEL element containing the electrolyte deteriorate when fired in a heating furnace. End up. Therefore, a sealing material layer including a laser absorbing material is disposed between the sealing regions provided in the peripheral portions of the two glass substrates, and the sealing layer is formed by irradiating the laser beam to this and heating and melting it. Attempts have been made (see Patent Documents 1 to 3).
  • Laser sealing can suppress the thermal influence on the electronic element part, but it is difficult to crack or break the glass substrate and peel off the conductive film formed on the surface of the glass substrate.
  • a sealing glass material including a laser absorbing material is baked on a sealing region of one glass substrate to form a frame-shaped sealing material layer.
  • the laser material is irradiated from one glass substrate side, and the sealing material layer is heated and melted.
  • the electronic element part provided between the glass substrates is sealed.
  • Patent Document 1 describes a sealing glass material having a difference in thermal expansion coefficient of 10 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less from a glass substrate and a glass panel using the same.
  • a transparent conductive film is formed on the surface of the glass substrate as a wiring layer or the like for drawing out the electrode of the electronic element part to the outside of the glass panel.
  • Glass materials for sealing that reduce the difference in thermal expansion coefficient with conventional glass substrates are effective for suppressing cracks and cracks in the glass substrate during laser irradiation, and peeling between the glass substrate and the sealing layer.
  • the transparent conductive film on the surface of the substrate is easily peeled off after laser sealing, thereby impairing the airtightness of the glass panel.
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • the object of the present invention is to prevent the occurrence of defects such as cracks and cracks in a glass substrate made of soda lime glass when applying laser sealing to the sealing between two glass substrates, and a transparent conductive film (FTO film). )
  • FTO film transparent conductive film
  • a glass member with a sealing material layer has a surface provided with a sealing region, and is formed on a glass substrate made of soda lime glass and the sealing region of the glass substrate, and is a sealing glass. And a sealing material layer with a sealing material layer comprising a fired layer of a sealing glass material containing a low expansion filler and a laser absorbing material, wherein the sealing region of the glass substrate A transparent conductive film made of fluorine-doped tin oxide is formed on the surface of the sealing material layer, and the thermal expansion coefficient ⁇ 1 of the sealing material layer is determined by the value of the thermal expansion coefficient ⁇ 2 of the transparent conductive film and the heat of the glass substrate.
  • One of 0.5 times the value of the expansion coefficient ⁇ 3 whichever is greater, and two times the thermal expansion coefficient ⁇ 2 of the transparent conductive film and the value of the thermal expansion coefficient ⁇ 3 of the glass substrate It is characterized by being less than a small value.
  • An electronic device includes a first glass substrate having a surface including a first sealing region, and a surface including a second sealing region corresponding to the first sealing region.
  • a second glass substrate disposed so that the surface faces the surface of the first glass substrate, and an electronic device provided between the first glass substrate and the second glass substrate Part and the first sealing region of the first glass substrate and the second sealing region of the second glass substrate so as to seal the electronic element part,
  • a sealing layer made of a fused and fixed layer of a sealing glass material containing a sealing glass, a low expansion filler, and a laser absorbing material, wherein the first and second glass substrates are made of soda lime glass.
  • the table including the first sealing region of the first glass substrate.
  • a fluorine-doped transparent conductive film made of tin oxide is formed, the thermal expansion coefficient of the sealing layer alpha 1 , said either larger value than the transparent conductive 0.5 times the value of the thermal expansion coefficient alpha 2 value and the thermal expansion coefficient alpha 3 of the glass substrate layer, and the thermal expansion coefficient of the transparent conductive film alpha 2 is characterized in that the at most one small value twice the value and the value of the thermal expansion coefficient alpha 3 of the glass substrate.
  • the manufacturing method of the electronic device which concerns on the aspect of this invention has the surface provided with a 1st sealing area
  • a second glass substrate made of soda lime glass having a surface with a second sealing region, the first sealing region of the first glass substrate, or of the second glass substrate; Forming a sealing material layer composed of a fired layer of a sealing glass material containing a sealing glass, a low expansion filler, and a laser absorbing material in the second sealing region;
  • the first glass substrate and the second glass substrate are laminated through the sealing material layer while facing the surface and the surface of the second glass substrate, and then the first glass substrate.
  • a method for manufacturing an electronic device comprising: the surface including the first sealing region of the first glass substrate; and the second sealing region of the second glass substrate.
  • a transparent conductive film made of fluorine-doped tin oxide is formed on at least one of the surfaces, and the thermal expansion coefficient ⁇ 1 of the sealing material layer is equal to the value of the thermal expansion coefficient ⁇ 2 of the transparent conductive film and the glass substrate.
  • thermal expansion coefficient ⁇ 3 of the glass substrate whichever is greater than 0.5 times, which is greater than the value of the thermal expansion coefficient ⁇ 2 of the transparent conductive film and the thermal expansion coefficient ⁇ 3 of the glass substrate. It is characterized by being any smaller value.
  • the electronic device using the same, and the manufacturing method thereof, the occurrence of defects such as cracks and cracks in the glass substrate made of soda lime glass at the time of laser sealing. While preventing, the crack of a transparent conductive film (FTO film
  • membrane transparent conductive film
  • FIG. 5 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 4.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 6.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view showing a part of the manufacturing process of the electronic device shown in FIG. 2. It is sectional drawing which expands and shows a part of electronic device shown in FIG.
  • FIG. 1 is a diagram showing an electronic device according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a diagram showing a configuration example of an electronic element part in the electronic device shown in FIG. 1
  • FIG. 3 is a process for manufacturing an electronic device according to an embodiment of the present invention.
  • FIGS. 4 to 7 are diagrams showing configurations of the first and second glass substrates used therefor
  • FIG. 8 is an enlarged view showing a part of the manufacturing process of the electronic device
  • FIG. 9 is a view of sealing the electronic device. It is a figure which expands and shows a wearing part.
  • the electronic device 1 shown in FIG. 1 constitutes a solar cell such as a dye-sensitized solar cell, or a lighting device (OEL illumination or the like) using a light emitting element such as an OPD, PDP, LCD, or other FPD, or OEL element.
  • the electronic device 1 includes a first glass substrate 2 and a second glass substrate 3.
  • the first and second glass substrates 2 and 3 are made of soda lime glass. Various known compositions can be applied to soda lime glass.
  • the soda lime glass constituting the first and second glass substrates 2 and 3 has a thermal expansion coefficient in the range of 80 to 90 ( ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.), for example.
  • An electronic element unit 4 corresponding to the electronic device 1 is provided between the surface 2a of the first glass substrate 2 and the surface 3a of the second glass substrate 3 opposed thereto.
  • the electronic element unit 4 is, for example, a dye-sensitized solar cell element (dye-sensitized photoelectric conversion element) for a solar cell, an OEL element for OELD or OEL illumination, a plasma light-emitting element or an LCD for PDP.
  • the electronic element portion 4 including a solar cell element such as a dye-sensitized solar cell element, a light emitting element such as an OEL element, and the like has various known structures.
  • the electronic device 1 of this embodiment is not limited to the element structure of the electronic element unit 4.
  • FIG. 2 shows an example of the structure of the dye-sensitized solar cell element 40 as a configuration example of the electronic element unit 4.
  • a semiconductor electrode (photoelectrode / anode) 42 having a sensitizing dye is provided on the surface 2 a of the first glass substrate 2 via a transparent conductive film 41.
  • a counter electrode (cathode) 44 is provided on the surface 3 a of the second glass substrate 3 facing the surface 2 a of the first glass substrate 2 via a transparent conductive film 43.
  • the transparent conductive films 41 and 43 are made of a fluorine-doped tin oxide (FTO) film.
  • the semiconductor electrode 42 is made of a metal oxide such as titanium oxide, zirconium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, tin oxide, or zinc oxide.
  • the semiconductor electrode 42 is composed of a metal oxide porous film, and a sensitizing dye is adsorbed therein. Examples of the sensitizing dye include metal complex dyes such as ruthenium complex dyes and osmium complex dyes, and organic dyes such as cyanine dyes, merocyanine dyes, and triphenylmethane dyes.
  • the counter electrode 44 is made of a thin film such as platinum, gold, or silver.
  • An electrolyte 45 is enclosed between the first glass substrate 2 and the second glass substrate 3, and the dye-sensitized solar cell element 40 is configured by these components.
  • element films such as wiring films and electrode films forming an element structure are formed on the surfaces 2a and 3a of the first and second glass substrates 2 and 3, respectively.
  • the configuration of the electronic element unit 4 is not limited to this.
  • the first glass substrate 2 is used as an element glass substrate, and an element structure is formed on the surface thereof.
  • the second glass substrate 3 is used as a sealing member (sealing glass substrate) for the OEL element formed on the surface of the first glass substrate 2.
  • the element film constituting the electronic element unit 4 and the element structure based thereon are formed on at least one of the surfaces 2 a and 3 a of the first and second glass substrates 2 and 3.
  • a first sealing region 2B is provided along the outer periphery of the region 2A.
  • the first sealing region 2B is provided so as to surround the first element formation region 2A.
  • the surface 3a of the second glass substrate 3 corresponds to the second element forming region 3A corresponding to the first element forming region 2A and the first sealing region 2B.
  • a second sealing region 3B is provided.
  • the electronic element portion 4 is formed in the second element formation region 3A.
  • Part (4B) is formed.
  • the first glass substrate 2 is used as a glass substrate for an element such as a light emitting element such as an OEL element
  • the second element formation region 3A on the surface 3a of the second glass substrate 3 is the first element formation region. It becomes a region opposite to 2A.
  • the first and second sealing regions 2B and 3B are sealing layer formation regions (sealing material layer formation regions for the second sealing region 3B).
  • the first glass substrate 2 and the second glass substrate 3 are arranged with a predetermined gap so that the surfaces 2a and 3a on which the structures 4A and 4B of the electronic element unit 4 are formed face each other.
  • a gap between the first glass substrate 2 and the second glass substrate 3 is sealed with a sealing layer 5. That is, the sealing layer 5 is formed between the sealing region 2B of the first glass substrate 2 and the sealing region 3B of the second glass substrate 3 so as to seal the electronic element portion 4.
  • the electronic element unit 4 is hermetically sealed with a glass panel including a first glass substrate 2, a second glass substrate 3, and a sealing layer 5.
  • the sealing layer 5 has a thickness in the range of 10 to 100 ⁇ m, for example.
  • the electronic element unit 4 When the dye-sensitized solar cell element 40 or the like is applied as the electronic element unit 4, the electronic element unit 4 is disposed in the entire gap between the first glass substrate 2 and the second glass substrate 3. Further, when an OEL element or the like is applied as the electronic element unit 4, a partial space remains between the first glass substrate 2 and the second glass substrate 3. Such a space may be left as it is, or may be filled with a transparent resin or the like. The transparent resin may be adhered to the glass substrates 2 and 3 or may simply be in contact with the glass substrates 2 and 3.
  • the sealing layer 5 is a melt-fixed layer in which the sealing material layer 6 formed in the sealing region 3B of the second glass substrate 3 is melted with a laser beam and fixed to the sealing region 2B of the first glass substrate 2. It consists of That is, a frame-shaped sealing material layer 6 is formed in the sealing region 3B of the second glass substrate 3 used for manufacturing the electronic device 1 as shown in FIGS. By sealing the sealing material layer 6 formed in the sealing region 3B of the second glass substrate 3 to the sealing region 2B of the first glass substrate 2 with the heat of the laser beam, the first glass substrate is obtained. A sealing layer 5 that seals between 2 and the second glass substrate 3 is formed.
  • the sealing material layer 6 is a fired layer of a sealing glass material containing a sealing glass, a low expansion filler, and a laser absorber.
  • the glass material for sealing is obtained by blending a laser absorbing material and a low expansion filler into sealing glass as a main component.
  • the glass material for sealing may contain additives other than these as required.
  • the sealing glass glass frit
  • low melting point glass such as tin-phosphate glass, bismuth glass, vanadium glass, lead glass and the like is used.
  • tin-phosphate glass is used in consideration of sealing properties (adhesiveness) to glass substrates 2 and 3, reliability thereof (adhesion reliability and sealing properties), and influence on the environment and human body. It is preferable to use sealing glass made of bismuth glass.
  • Tin-phosphate glass is composed of 20 to 68 mol% SnO, 0.5 to 5 mol% SnO 2 and 20 to 40 mol% P 2 O 5 (basically a total amount of 100%). It is preferable to have a composition of (mol%). SnO is a component for lowering the melting point of glass. If the SnO content is less than 20 mol%, the viscosity of the glass becomes high and the sealing temperature becomes too high, and if it exceeds 68 mol%, it will not vitrify.
  • SnO 2 is a component for stabilizing the glass.
  • SnO 2 is a component for stabilizing the glass.
  • SnO 2 is separated and precipitated in the glass that has been softened and melted during the sealing operation, the fluidity is impaired, and the sealing workability is lowered.
  • SnO 2 exceeds 5 mol%, SnO 2 is likely to precipitate during melting of the low-melting glass.
  • P 2 O 5 is a component for forming a glass skeleton.
  • the content of P 2 O 5 is less than 20 mol%, the glass does not vitrify, and when the content exceeds 40 mol%, the weather resistance, which is a disadvantage specific to phosphate glass, may be deteriorated.
  • the ratio (mol%) of SnO and SnO 2 in the glass frit can be determined as follows. First, after the glass frit (low melting point glass powder) is acid-decomposed, the total amount of Sn atoms contained in the glass frit is measured by ICP emission spectroscopic analysis. Next, since Sn 2+ (SnO) is obtained by acidimetric decomposition, the amount of Sn 2+ determined there is subtracted from the total amount of Sn atoms to obtain Sn 4+ (SnO 2 ).
  • the glass formed of the above three components has a low glass transition point and is suitable for a low-temperature sealing material.
  • a component that forms a glass skeleton such as SiO 2 , ZnO, B 2 O 3 , Al 2 O 3, WO 3, MoO 3, Nb 2 O 5, TiO 2, ZrO 2, Li 2 O, stabilizing Na 2 O, K 2 O, Cs 2 O, MgO, CaO, SrO, the glass BaO, etc.
  • the component to be made may be contained as an optional component. However, if the content of any component is too large, the glass becomes unstable and devitrification may occur, and the glass transition point and softening point may increase. Therefore, the total content of any component is 30 mol%. The following is preferable.
  • the glass composition in this case is adjusted so that the total amount of the basic component and the optional component is basically 100 mol%.
  • Bismuth-based glass (gas frit) consists of 70 to 90% by mass of Bi 2 O 3 , 1 to 20% by mass of ZnO and 2 to 12% by mass of B 2 O 3 (basically, the total amount is 100% by mass).
  • Bi 2 O 3 is a component that forms a glass network.
  • the content of Bi 2 O 3 is less than 70% by mass, the softening point of the low-melting glass becomes high and sealing at a low temperature becomes difficult.
  • the content of Bi 2 O 3 exceeds 90% by mass, it becomes difficult to vitrify and the thermal expansion coefficient tends to be too high.
  • ZnO is a component that lowers the thermal expansion coefficient and the like. Vitrification becomes difficult when the content of ZnO is less than 1% by mass. When the content of ZnO exceeds 20% by mass, stability during low-melting glass molding is lowered, and devitrification is likely to occur.
  • B 2 O 3 is a component that forms a glass skeleton and widens the range in which vitrification is possible. When the content of B 2 O 3 is less than 2% by mass, vitrification becomes difficult, and when it exceeds 12% by mass, the softening point becomes too high, and even if a load is applied during sealing, sealing is performed at a low temperature. It becomes difficult.
  • the glass formed of the above three components has a low glass transition point and is suitable for a low-temperature sealing material, but Al 2 O 3 , CeO 2 , SiO 2 , Ag 2 O, MoO 3 , Nb 2 O 5, Ta 2 O 5, Ga 2 O 3, Sb 2 O 3, Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Cs 2 O, CaO, SrO, BaO, WO 3, P 2 O 5, SnO x (X is 1 or 2) etc. may be contained. However, if the content of any component is too large, the glass becomes unstable and devitrification may occur, and the glass transition point and softening point may increase. Therefore, the total content of any component is 30% by mass. The following is preferable.
  • the glass composition in this case is adjusted so that the total amount of the basic component and the optional component is basically 100% by mass.
  • the glass material for sealing contains a low expansion filler.
  • a low expansion filler it is preferable to use at least one selected from silica, alumina, zirconia, zirconium silicate, cordierite, zirconium phosphate compound, soda lime glass, and borosilicate glass.
  • Zirconium phosphate compounds include (ZrO) 2 P 2 O 7 , NaZr 2 (PO 4 ) 3 , KZr 2 (PO 4 ) 3 , Ca 0.5 Zr 2 (PO 4 ) 3 , Na 0.5 Nb.
  • the low expansion filler has a lower thermal expansion coefficient than the sealing glass which is the main component of the sealing glass material.
  • the content of the low expansion filler is appropriately set so that the thermal expansion coefficient of the sealing glass approaches the thermal expansion coefficient of the glass substrates 2 and 3.
  • the low expansion filler is preferably contained in the range of 20 to 50% by volume with respect to the sealing glass material, although it depends on the thermal expansion coefficient of the sealing glass and the glass substrates 2 and 3. If the content of the low expansion filler is less than 20% by volume, the effect of adjusting the thermal expansion coefficient of the glass material for sealing cannot be sufficiently obtained.
  • content of a low expansion filler exceeds 50 volume%, there exists a possibility that the fluidity
  • the glass material for sealing further contains a laser absorber.
  • a laser absorber As the laser absorbing material, a compound such as at least one metal selected from Fe, Cr, Mn, Co, Ni and Cu or an oxide containing the metal is used.
  • the content of the laser absorber is preferably in the range of 0.1 to 10% by volume with respect to the sealing glass material. When the content of the laser absorber is less than 0.1% by volume, the sealing material layer 6 cannot be sufficiently melted at the time of laser irradiation. If the content of the laser absorber exceeds 10% by volume, the second glass substrate 3 may be cracked due to local heat generation in the vicinity of the interface with the second glass substrate 3 during laser irradiation. There is a possibility that the fluidity at the time of melting of the wearing glass material is deteriorated and the adhesiveness with the first glass substrate 2 is lowered.
  • transparent conductive films 7 and 8 made of an FTO film are formed as shown in FIG.
  • the FTO film is formed by a PVD method such as a sputtering method or a laser ablation method, a CVD method, a spray pyrolysis method or the like, and has a film thickness in the range of, for example, 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the transparent conductive films 7 and 8 made of such an FTO film function as at least a part of the wiring for drawing out the electrode of the electronic element unit 4 to the outside of the glass panel, and are formed so as to cross the sealing regions 2B and 3B, respectively. Is done. Therefore, as shown in FIG.
  • the wiring may be pulled out from only one side of the electronic element part 4.
  • the transparent conductive film formed on one of the surfaces 2 a and 3 a of the first and second glass substrates 2 is in contact with the sealing material layer 6 and the sealing layer 5.
  • the transparent conductive film 7 generally formed on the surface 2 a of the first glass substrate 2 is formed with the sealing material layer 6 and the sealing layer 5. Will be in touch.
  • the transparent conductive film is formed on the surfaces 2 a and 3 a including at least one of the sealing regions 2 ⁇ / b> B and 3 ⁇ / b> B of the first and second glass substrates 2.
  • the sealing material layer 6 When the sealing material layer 6 is irradiated with a laser beam and melted, the sealing material layer 6 is melted in order from a portion irradiated with the laser beam scanned along the sealing material layer 6 and rapidly cooled and solidified upon completion of the laser beam irradiation. It adheres to the first glass substrate 2.
  • stress is applied to the transparent conductive films 7 and 8 based on the difference in thermal expansion with the glass substrates 2 and 3 and the difference in thermal expansion with the sealing material layer 6.
  • the thermal expansion coefficient of soda lime glass constituting the glass substrates 2 and 3 is 80 to 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the thermal expansion coefficient of the FTO constituting the transparent conductive films 7 and 8 is representative. Specifically, it is 38 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the thermal expansion coefficient of the FTO film is also equivalent.
  • the thermal expansion coefficients of the transparent conductive films 7 and 8 are smaller than those of the glass substrates (soda lime glass) 2 and 3, the transparent conductive film 7 is heated when the sealing material layer 6 is heated and melted. , 8 and the glass substrates 2 and 3 are stressed, but do not lead to mutual destruction or peeling of the transparent conductive films 7 and 8. Further, since the sealing material layer 6 is softened and fluidized, no stress is generated between the transparent conductive films 7 and 8 and the sealing material layer 6. In the process in which the irradiation of the laser beam is completed and the sealing material layer 6 is cooled, the glass substrates 2 and 3, the transparent conductive films 7 and 8, and the sealing material layer 6 contract.
  • the sealing material layer 6 has a thermal expansion coefficient similar to that of the glass substrates 2 and 3, the glass substrates 2 and 3, the sealing material layer 6, the transparent conductive films 7 and 8, Since the shrinkage amount of the glass substrates 2, 3 and the sealing material layer 6 is larger than the shrinkage amount of the transparent conductive films 7, 8 based on the difference in thermal expansion between the transparent conductive films 7, 8, strong compressive stress is applied to the transparent conductive films 7, 8. Will occur. In particular, the stress increases when the thickness of the sealing layer 5 is 10 times or more the thickness of the transparent conductive films 7 and 8.
  • the transparent conductive films 7 and 8 Since the stress applied to the transparent conductive films 7 and 8 is different between a portion where the sealing material layer 6 is formed and a portion where the sealing material layer 6 is not formed, the transparent conductive films 7 and 8 have a region where the sealing material layer 6 is formed. Along the surface of the transparent conductive films 7 and 8 and the glass substrates 2 and 3.
  • the FTO film constituting the transparent conductive films 7 and 8 is mainly composed of an aggregate (polycrystal) of tin oxide crystal grains, and fluorine and tin oxide containing fluorine exist at the grain boundaries of such crystal grains. It has a form. Since the grain boundary in the FTO film scatters light, it contributes to uniform light irradiation, uniform radiation, and the like, but it is a factor of decreasing the mechanical strength of the FTO film. That is, the FTO film is likely to crack along the grain boundaries inside. For this reason, when an FTO film is applied to the transparent conductive films 7 and 8, the transparent conductive film 7 is based on the difference in thermal expansion between the glass substrates 2 and 3 and the sealing material layer 6 and the transparent conductive films 7 and 8. , 8 are likely to cause cracks and peeling due to grain boundary cracks.
  • the sealing material layer 6 has a thermal expansion coefficient similar to that of the transparent conductive films (FTO films) 7 and 8, the glass substrates 2 and 3, the sealing material layer 6, and the transparent conductive film
  • the sealing material layer 6 and the transparent conductive films 7 and 8 both apply tensile stress to the glass substrates 2 and 3 based on the difference in thermal expansion with respect to 7 and 8.
  • the FTO film is a non-uniform layer having crystal grain boundaries as described above, the stress of the sealing material layer 6 is transmitted to the glass substrates 2 and 3 through the grain boundaries, and the glass substrates 2 and 3 and the transparent conductive film 7. , 8 is increased in stress at the interface. For this reason, the transparent conductive films 7 and 8 are easily cracked along the region where the sealing material layer 6 is formed, and further, peeling occurs at the interface between the transparent conductive films 7 and 8 and the glass substrates 2 and 3.
  • the first glass substrate 2 is likely to be cracked or broken.
  • the difference in thermal expansion between the glass substrates 2 and 3 and the sealing material layer 6 is large, the stress applied to the glass substrates 2 and 3 increases regardless of the presence or absence of the transparent conductive films 7 and 8. The first and second glass substrates 2 and 3 are likely to crack and break.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ 1 of the sealing material layer 6 is set to the value of the thermal expansion coefficient ⁇ 2 of the transparent conductive films (FTO films) 7 and 8 ( ⁇ 2 value). in any large value over 0.5 times the value of the thermal expansion coefficient alpha 3 of the glass substrate 2,3 (0.5 ⁇ 3 value), and a transparent conductive film (FTO film) thermal expansion coefficient of 7, 8 alpha 2 It is adjusted to one smaller the range of 2 times the value (2.alpha 2 values) and the thermal expansion coefficient alpha 3 of the value of the glass substrate 2,3 (alpha 3 value).
  • the sealing material layer 6 having such a thermal expansion coefficient ⁇ 1 , and by extension, the sealing layer 5, the glass substrate 2, 3 made of soda lime glass is suppressed from being inconveniences such as cracks and cracks, and the glass substrate. It is possible to suppress peeling of the transparent conductive films (FTO films) 7 and 8 from 2 and 3.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ 1 of the sealing material layer 6 exceeds either the 2 ⁇ 2 value or the ⁇ 3 value, the glass substrates 2 and 3 and the sealing material layer are compared with the shrinkage amount of the transparent conductive films 7 and 8. Since the shrinkage amount of 6 increases, a strong compressive stress is generated in the transparent conductive films 7 and 8, and cracks are easily generated in the transparent conductive films 7 and 8 based on this.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ 1 of the sealing material layer 6 is less than either ⁇ 2 value or 0.5 ⁇ 3 value, it is added to the interface between the glass substrates 2 and 3 and the transparent conductive films 7 and 8. Stress increases, and cracks are likely to occur in the transparent conductive films 7 and 8 based on the stress.
  • the sealing material layer 6 of this embodiment reduces the difference in thermal expansion between the sealing material layer 6 and the glass substrates 2 and 3 and the transparent conductive films 7 and 8, respectively.
  • the sealing layer 5 based on such a sealing material layer 6 is effective when the thickness is 10 times or more the film thickness of the transparent conductive films 7 and 8. Specifically, it is effective when the thickness of the sealing layer 5 is in the range of 10 to 100 ⁇ m with respect to the transparent conductive films 7 and 8 having a thickness of 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the specific thermal expansion coefficient ⁇ 1 of the sealing material layer 6 is preferably in the range of 43 to 72 ( ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) within the above range, and more preferably 45 to 55 ( ⁇ 10 ⁇ 5). 7 / ° C.). Thermal expansion coefficient alpha 1 of the sealing material layer 6 can be adjusted by the addition amount of the low-expansion filler.
  • the sealing material layer 6 when the sealing material layer 6 is melted by irradiation with laser light, the sealing material layer 6 is locally melted and solidified continuously. For this reason, when the film thickness reduction of the sealing material layer 6 at the time of melting is large, a force is applied to the thin film including the transparent conductive films 7 and 8 formed on the surfaces of the glass substrates 2 and 3 in the peeling direction. It will be. Further, stress based on the reduced film thickness of the sealing material layer 6 is applied to the glass substrates 2 and 3. Since this stress is abruptly applied to the local portion, there is a possibility that the glass substrates 2 and 3 may be cracked or broken.
  • the sealing material layer 6 easily expands while flowing in the line width direction at the time of melting, and the sealing material layer 6 that flows in the line width direction does not return to the original in the subsequent cooling process, and the entire sealing material layer 6 Shrink in the thickness direction. Since the expansion and contraction of the sealing material layer 6 occur locally and continuously, the transparent conductive films 7 and 8 are easily peeled when the sealing material layer 6 contracts. For such a point, it is effective to set the content of the low expansion filler to 20% by volume or more. Thereby, the fluidity of the sealing material layer 6 is moderately suppressed, and peeling of the transparent conductive films 7 and 8 can be suppressed. However, if the content of the low expansion filler is too large, the fluidity of the glass material for sealing is too low, so the content of the low expansion filler is preferably 50% by volume or less.
  • Control of the particle shape of the low expansion filler is also effective in suppressing the decrease in the thickness of the sealing material layer 6.
  • the low expansion filler does not contain particles having a particle diameter exceeding the thickness T of the sealing material layer 6 and is 0.5 T or more and 1 T or less with respect to the film thickness T of the sealing material layer 6. It is preferable to include particles having a particle size in the range of 0.1 to 99% by volume. By using the low expansion filler having such a particle configuration, it is possible to suppress a decrease in the film thickness of the sealing material layer 6.
  • the low expansion filler preferably contains particles having a particle size of 0.5 T or more and 1 T or less in a range of 1 to 50% by volume, and more preferably in a range of 1 to 10% by volume.
  • a low expansion filler containing 0.1% by volume or more and further 1% by volume or more of particles having a particle size of 0.5T or more and 1T or less with respect to the film thickness T of the sealing material layer 6 is used. Thereby, the film thickness reduction at the time of melting and solidifying the sealing material layer 6 can be suppressed.
  • the ratio of particles having a particle size of 0.5T or more and 1T or less exceeds 99% by volume, the content of low expansion filler particles having a particle size of less than 99% is relatively reduced, and sealing is performed. There is a possibility that the distribution of the low expansion filler particles in the adhering material layer 6 becomes non-uniform. In this case, the thermal expansion coefficient of the sealing material layer 6 is partially increased, and cracks or the like are likely to occur in the sealing layer 5 itself.
  • the electronic device 1 of the above-described embodiment is manufactured as follows, for example. First, as shown in FIGS. 3A, 6, and 7, the sealing material layer 6 is formed on the sealing region 3 ⁇ / b> B of the second glass substrate 3. In forming the sealing material layer 6, first, a thermal expansion coefficient ⁇ 1 in a range not less than the larger value of ⁇ 2 value and 0.5 ⁇ 3 value and not more than the smaller value of 2 ⁇ 2 value and ⁇ 3 value. A glass material for sealing having the above is mixed with a vehicle to prepare a sealing material paste.
  • the vehicle is obtained by dissolving a resin as a binder component in a solvent.
  • the resin for the vehicle include cellulose resins such as methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, oxyethyl cellulose, benzyl cellulose, propyl cellulose, nitrocellulose, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, butyl acrylate.
  • Organic resins such as acrylic resins obtained by polymerizing one or more acrylic monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate are used.
  • Solvents such as terpineol, butyl carbitol acetate, and ethyl carbitol acetate are used in the case of a cellulose resin, and solvents such as methyl ethyl ketone, terpineol, butyl carbitol acetate, and ethyl carbitol acetate are used in the case of an acrylic resin. .
  • the viscosity of the sealing material paste may be adjusted to the viscosity corresponding to the apparatus applied to the glass substrate 3, and can be adjusted by the ratio of the resin (binder component) and the solvent in the vehicle and the ratio of the sealing glass material and the vehicle.
  • a known additive may be added to the sealing material paste as a glass paste such as an antifoaming agent or a dispersing agent.
  • a known method using a rotary mixer equipped with a stirring blade, a roll mill, a ball mill or the like can be applied to the preparation of the sealing material paste.
  • the above-described sealing material paste is applied to the sealing region 3B of the second glass substrate 3 and dried to form an application layer of the sealing material paste.
  • the sealing material paste is applied to the second sealing region 3B by applying a printing method such as screen printing or gravure printing, or is applied along the second sealing region 3B using a dispenser or the like. To do.
  • the coating layer of the sealing material paste is dried, for example, at a temperature of 120 ° C. or more for 10 minutes or more. A drying process is implemented in order to remove the solvent in an application layer. If the solvent remains in the coating layer, the binder component may be sufficiently decomposed and burned in the subsequent firing step and cannot be removed.
  • the sealing material layer 6 is formed by firing the coating layer of the sealing material paste described above.
  • the coating layer is heated to a temperature not higher than the glass transition point of sealing glass (glass frit), which is the main component of the sealing glass material, and the binder component in the coating layer is removed.
  • the glass material for sealing is heated to a temperature equal to or higher than the softening point of the glass frit to melt and seal the glass material for sealing. In this way, the sealing material layer 6 made of the fired layer of the sealing glass material is formed in the sealing region 3B of the second glass substrate 3.
  • a first glass substrate 2 prepared separately from the second glass substrate 3 is prepared, and using these glass substrates 2 and 3, a solar cell such as a dye-sensitized solar cell, OELD, PDP, An electronic device 1 such as an illumination device using an FPD such as an LCD or an OEL element is manufactured. That is, as shown in FIG. 3B, the first glass substrate 2 and the second glass substrate 3 are laminated via the sealing material layer 6 so that the surfaces 2a and 3a face each other. . A gap is formed between the first glass substrate 2 and the second glass substrate 3 based on the thickness of the sealing material layer 6.
  • the sealing material layer 6 is irradiated with laser light 9 through the second glass substrate 3.
  • the laser beam 9 is irradiated through one of the first and second glass substrates 2 and 3.
  • the laser beam 9 is irradiated while scanning along the frame-shaped sealing material layer 6.
  • a laser beam 9 is irradiated over the entire circumference of the sealing material layer 6 to seal between the first glass substrate 2 and the second glass substrate 3 as shown in FIG.
  • the wearing layer 5 is formed.
  • the glass panel of this embodiment is not restricted to the component of the electronic device 1, It is possible to apply also to glass members (building materials etc.), such as a sealing body of electronic components, or multilayer glass. is there.
  • Laser light 9 is not particularly limited, and laser light from a semiconductor laser, carbon dioxide laser, excimer laser, YAG laser, HeNe laser, or the like is used.
  • the output of the laser beam 9 is appropriately set according to the thickness of the sealing material layer 6 and the like, but is preferably in the range of 2 to 150 W, for example. If the laser output is less than 2 W, the sealing material layer 6 may not be melted, and if it exceeds 150 W, cracks and cracks are likely to occur in the glass substrates 2 and 3.
  • the output of the laser beam is more preferably in the range of 5 to 100W.
  • the transparent conductive film (FTO film) 7 while suppressing defects such as cracks and cracks in the glass substrates 2 and 3 made of soda-lime glass at the time of laser sealing. , 8, and further, peeling of the transparent conductive films (FTO films) 7 and 8 from the glass substrates 2 and 3 can be suppressed. Therefore, it is possible to improve the mechanical reliability, hermetic sealing performance, reliability, and the like of the electronic device 1.
  • the sealing layer 5 of the electronic device 1 is a layer made of a material in which the sealing glass material is melted and fixed. In the electronic device 1 produced as described above, the sealing material layer 6 is melted and cooled. It is a layer formed.
  • the thermal expansion coefficient of the sealing layer 5 is equal to the thermal expansion coefficient alpha 1 of the sealing material layer 6 above.
  • the average particle diameter D50 in this specification means what was measured using the laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus.
  • Example 1 SnO55.7 mol%, SnO 2 3.1 mol%, P 2 O 5 32.5 mol%, ZnO4.8 mol%, Al 2 O 3 2.3 mol%, a composition of SiO 2 1.6 mol% Tin-phosphate glass frit (softening point: 406 ° C.) and zirconium phosphate ((ZrO) 2 P 2 having an average particle size (D50) of 5 ⁇ m and a maximum particle size (Dmax) of 20 ⁇ m as a low expansion filler.
  • a laser absorber having an O 7 ) powder and a composition of Fe 2 O 3 —Cr 2 O 3 —Co 2 O 3 —MnO and a maximum particle size (Dmax) of 7 ⁇ m was prepared.
  • Glass material for sealing by mixing 54 volume% of the tin-phosphate glass frit described above, 43 volume% of zirconium phosphate powder and 3 volume% of the laser absorber (thermal expansion coefficient after firing: 44 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C).
  • a sealing material paste was prepared by mixing 80% by mass of this glass material for sealing with 20% by mass of vehicle.
  • the vehicle was prepared by dissolving 3% by mass of nitrocellulose as a binder component in 97% by mass of a mixed solvent of butyl carbitol acetate (90% by mass) and dibutyl phthalate (10% by mass).
  • a second glass substrate (dimensions: 100 ⁇ 100 ⁇ 1...) Having an FTO film with a thickness of 0.5 ⁇ m on the surface and made of soda lime glass (thermal expansion coefficient: 82 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.). 1 mmt) was prepared, and a sealing material paste was applied to the sealing region of the glass substrate by a screen printing method (line width: 1 mm), and then dried at 130 ° C. for 5 minutes. By baking the coating layer under the conditions of 450 ° C. ⁇ 10 minutes, a sealing material layer having a film thickness T of 32 ⁇ m was formed.
  • the zirconium phosphate powder as the low expansion filler does not contain particles exceeding the film thickness T, and further contains particles having a particle size of 0.5 T or more and 1 T or less with respect to the film thickness T in the range of 2% by volume. It is out.
  • the sealing material layer is 0.5 times the thermal expansion coefficient ⁇ 2 (38 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) of the FTO film and the thermal expansion coefficient ⁇ 3 (82 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) of soda lime glass.
  • the sealing material layer is irradiated with a laser beam (semiconductor laser) having a wavelength of 940 nm and an output of 65 W through the second glass substrate at a scanning speed of 5 mm / s to melt and rapidly cool and solidify the sealing material layer.
  • the first glass substrate and the second glass substrate were sealed by forming a sealing layer having a thickness of 30 ⁇ m.
  • the electronic device which sealed the electronic element part with the glass panel was used for the characteristic evaluation mentioned later.
  • Tin-phosphate glass frit having a composition of SnO 59.3 mol%, SnO 2 0.8 mol%, P 2 O 5 33.3 mol%, ZnO 6.0 mol%, SiO 2 0.6 mol% (softening) Point: 367 ° C.), zirconium phosphate ((ZrO) 2 P 2 O 7 ) powder having an average particle size (D50) of 10 ⁇ m and a maximum particle size (Dmax) of 40 ⁇ m as a low expansion filler, Fe 2 O 3 A laser absorber having a composition of —Cr 2 O 3 —Co 2 O 3 —MnO and a maximum particle size (Dmax) of 7 ⁇ m was prepared.
  • Glass material for sealing by mixing 53% by volume of the tin-phosphate glass frit described above, 44% by volume of zirconium phosphate powder and 3% by volume of the laser absorber (thermal expansion coefficient after firing: 46 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C).
  • a sealing material paste was prepared by mixing 80% by mass of this glass material for sealing with 20% by mass of vehicle.
  • the vehicle was prepared by dissolving 3% by mass of nitrocellulose as a binder component in 97% by mass of a mixed solvent of butyl carbitol acetate (90% by mass) and dibutyl phthalate (10% by mass).
  • a second glass substrate (dimensions: 100 ⁇ 100 ⁇ 1...) Having an FTO film with a thickness of 0.5 ⁇ m on the surface and made of soda lime glass (thermal expansion coefficient: 82 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.). 1 mmt) was prepared, and a sealing material paste was applied to the sealing region of the glass substrate by a screen printing method (line width: 1 mm), and then dried at 130 ° C. for 5 minutes. By baking the coating layer under the conditions of 450 ° C. ⁇ 10 minutes, a sealing material layer having a film thickness T of 62 ⁇ m was formed.
  • the zirconium phosphate powder as the low expansion filler does not contain particles exceeding the film thickness T, and further contains particles having a particle diameter of 0.5 T or more and 1 T or less with respect to the film thickness T in the range of 1% by volume. It is out.
  • the sealing material layer is 0.5 times the thermal expansion coefficient ⁇ 2 (38 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) of the FTO film and the thermal expansion coefficient ⁇ 3 (82 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) of soda lime glass.
  • the sealing material layer is irradiated with laser light (semiconductor laser) having a wavelength of 940 nm and an output of 85 W through the second glass substrate at a scanning speed of 10 mm / s to melt and rapidly solidify the sealing material layer.
  • laser light semiconductor laser
  • the first glass substrate and the second glass substrate were sealed.
  • the electronic device in which the electronic element portion was sealed with the glass panel was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • Tin-phosphate glass frit having a composition of SnO 63.3 mol%, SnO 2 2.5 mol%, P 2 O 5 28.8 mol%, ZnO 4.9 mol%, Al 2 O 3 0.5 mol% (Softening point: 366 ° C.), zirconium phosphate ((ZrO) 2 P 2 O 7 ) powder having an average particle size (D50) of 12 ⁇ m and a maximum particle size (Dmax) of 45 ⁇ m as a low expansion filler, Fe 2 A laser absorber having an O 3 —Cr 2 O 3 —Co 2 O 3 —MnO composition and a maximum particle size (Dmax) of 10 ⁇ m was prepared.
  • Glass material for sealing by mixing 63 volume% of the tin-phosphate glass frit described above, 34 volume% of zirconium phosphate powder, and 3 volume% of the laser absorber (thermal expansion coefficient after firing: 52 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C).
  • a sealing material paste was prepared by mixing 80% by mass of this glass material for sealing with 20% by mass of vehicle.
  • the vehicle was prepared by dissolving 3% by mass of nitrocellulose as a binder component in 97% by mass of a mixed solvent of butyl carbitol acetate (90% by mass) and dibutyl phthalate (10% by mass).
  • a second glass substrate (dimensions: 100 ⁇ 100 ⁇ 1...) Having an FTO film with a thickness of 0.5 ⁇ m on the surface and made of soda lime glass (thermal expansion coefficient: 82 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.). 1 mmt) was prepared, and a sealing material paste was applied to the sealing region of the glass substrate by a screen printing method (line width: 1 mm), and then dried at 130 ° C. for 5 minutes. By baking the coating layer under the conditions of 450 ° C. ⁇ 10 minutes, a sealing material layer having a film thickness T of 65 ⁇ m was formed.
  • the zirconium phosphate powder as the low expansion filler does not contain particles exceeding the film thickness T, and further contains particles having a particle diameter of 0.5 T or more and 1 T or less with respect to the film thickness T in the range of 5% by volume. It is out.
  • the sealing material layer is 0.5 times the thermal expansion coefficient ⁇ 2 (38 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) of the FTO film and the thermal expansion coefficient ⁇ 3 (82 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) of soda lime glass.
  • the sealing material layer is irradiated with a laser beam (semiconductor laser) having a wavelength of 940 nm and an output of 72 W through the second glass substrate at a scanning speed of 5 mm / s to melt and rapidly solidify the sealing material layer.
  • a laser beam semiconductor laser
  • Example 4 In Example 3 described above, a sealing glass material prepared by mixing 75% by volume of tin-phosphate glass frit, 22% by volume of zirconium phosphate powder and 3% by volume of a laser absorber (thermal expansion coefficient after firing) : 72 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.), a sealing material layer was formed in the same manner as in Example 3, and the first glass substrate and the second glass substrate were sealed. Thus, the electronic device in which the electronic element portion was sealed with the glass panel was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • the sealing material layer is 0.5 times the thermal expansion coefficient ⁇ 2 (38 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) of the FTO film and the thermal expansion coefficient ⁇ 3 (82 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) of soda lime glass.
  • Example 3 (Comparative Example 1)
  • a sealing glass material prepared by mixing 52% by volume of a tin-phosphate glass frit, 45% by volume of zirconium phosphate powder, and 3% by volume of a laser absorber (thermal expansion coefficient after firing) : 37 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.), a sealing material layer was formed in the same manner as in Example 3, and the first glass substrate and the second glass substrate were sealed.
  • the electronic device in which the electronic element portion was sealed with the glass panel was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ 1 (37 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) of the sealing material layer is twice as large as the thermal expansion coefficient ⁇ 2 (38 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) of the FTO film (76 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.).
  • Example 2 (Comparative Example 2) In Example 3 described above, a sealing glass material prepared by mixing 83% by volume of a tin-phosphate glass frit, 14% by volume of zirconium phosphate powder, and 3% by volume of a laser absorber (thermal expansion coefficient after firing) : 81 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.), a sealing material layer was formed in the same manner as in Example 3, and the first glass substrate and the second glass substrate were sealed. Thus, the electronic device in which the electronic element portion was sealed with the glass panel was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ 1 (81 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) of the sealing material layer is equal to the thermal expansion coefficient ⁇ 2 (38 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) of the FTO film and the thermal expansion coefficient ⁇ of soda lime glass.
  • the thermal expansion of the FTO film Either a value twice the coefficient ⁇ 2 (38 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) (76 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) or a value of the thermal expansion coefficient ⁇ 3 (82 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) of soda lime glass It is a value larger than a small value (76 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.).
  • a glass material for sealing (thermal expansion coefficient after firing: 46 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) is prepared by mixing 55% by volume of the bismuth-based glass frit, 43% by volume of cordierite powder, and 2% by volume of the laser absorber. did.
  • a sealing material paste was prepared by mixing 80% by mass of this glass material for sealing with 20% by mass of vehicle.
  • the vehicle was prepared by dissolving 5% by mass of ethyl cellulose as a binder component in 95% by mass of a mixed solvent of butyl carbitol acetate (89% by mass) and terpineol (11% by mass).
  • a second glass substrate (dimension: 100 ⁇ 100 ⁇ 1...) Having an FTO film having a thickness of 0.5 ⁇ m on the surface and made of soda lime glass (thermal expansion coefficient: 86 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.). 1 mmt) was prepared, and a sealing material paste was applied to the sealing region of the glass substrate by a screen printing method (line width: 1 mm), and then dried at 130 ° C. for 5 minutes. By baking the coating layer under the conditions of 450 ° C. ⁇ 10 minutes, a sealing material layer having a film thickness T of 65 ⁇ m was formed.
  • the cordierite powder as the low expansion filler does not contain particles exceeding the film thickness T, and further contains particles having a particle diameter of 0.5 T or more and 1 T or less with respect to the film thickness T in the range of 3% by volume. Yes.
  • the sealing material layer is 0.5 times the thermal expansion coefficient ⁇ 2 (38 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) of the FTO film and the thermal expansion coefficient ⁇ 3 (86 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) of soda lime glass.
  • the sealing material layer is irradiated with a laser beam (semiconductor laser) having a wavelength of 808 nm and an output of 85 W through the second glass substrate at a scanning speed of 10 mm / s to melt and rapidly solidify the sealing material layer.
  • a laser beam semiconductor laser
  • Example 6 Bismuth glass frit having a composition of 83.1% by weight of Bi 2 O 3, 5.6% by weight of B 2 O 3 , 10.8% by weight of ZnO and 0.5% by weight of Al 2 O 3 (softening point: 418 ° C.) 74% by volume, 24% by volume of cordierite powder, and 2% by volume of the laser absorber were mixed to prepare a glass material for sealing (thermal expansion coefficient after firing: 70 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.). A sealing material paste was prepared by mixing 80% by mass of this glass material for sealing with 20% by mass of vehicle.
  • the vehicle was prepared by dissolving 5% by mass of ethyl cellulose as a binder component in 95% by mass of a mixed solvent of butyl carbitol acetate (89% by mass) and terpineol (11% by mass).
  • a second glass substrate (dimension: 100 ⁇ 100 ⁇ 1...) Having an FTO film having a thickness of 0.5 ⁇ m on the surface and made of soda lime glass (thermal expansion coefficient: 86 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.). 1 mmt) was prepared, and a sealing material paste was applied to the sealing region of the glass substrate by a screen printing method (line width: 1 mm), and then dried at 130 ° C. for 5 minutes. By baking the coating layer under the conditions of 450 ° C. ⁇ 10 minutes, a sealing material layer having a film thickness T of 65 ⁇ m was formed.
  • the cordierite powder as the low expansion filler does not contain particles exceeding the film thickness T, and further contains particles having a particle diameter of 0.5 T or more and 1 T or less with respect to the film thickness T in the range of 3% by volume. Yes.
  • the sealing material layer is 0.5 times the thermal expansion coefficient ⁇ 2 (38 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) of the FTO film and the thermal expansion coefficient ⁇ 3 (86 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) of soda lime glass.
  • the sealing material layer is irradiated with a laser beam (semiconductor laser) having a wavelength of 808 nm and an output of 85 W through the second glass substrate at a scanning speed of 10 mm / s to melt and rapidly solidify the sealing material layer.
  • a laser beam semiconductor laser
  • Example 3 (Comparative Example 3)
  • a sealing glass material prepared by mixing 47% by volume of bismuth-based glass frit, 51% by volume of cordierite powder, and 2% by volume of a laser absorber (coefficient of thermal expansion after firing: 34 ⁇ 10
  • a sealing material layer was formed in the same manner as in Example 5 except that ⁇ 7 / ° C. was used, and the first glass substrate and the second glass substrate were sealed.
  • the electronic device in which the electronic element portion was sealed with the glass panel was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ 1 (34 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) of the sealing material layer is twice as large as the thermal expansion coefficient ⁇ 2 (38 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) of the FTO film (76 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.).
  • the thermal expansion of the FTO film Either a coefficient ⁇ 2 (38 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) or a value (43 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) that is 0.5 times the thermal expansion coefficient ⁇ 3 (86 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) of soda lime glass It is a smaller value than a large value (43 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.).
  • Comparative Example 4 Glass material for sealing produced by mixing 81% by volume of a bismuth-based glass frit having the same composition as in Example 5, 17% by volume of cordierite powder, and 2% by volume of a laser absorber (thermal expansion coefficient after firing: 82 ⁇ 10 A sealing material layer was formed in the same manner as in Example 6 except that ⁇ 7 / ° C. was used, and the first glass substrate and the second glass substrate were sealed. Thus, the electronic device in which the electronic element portion was sealed with the glass panel was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ 1 (82 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) of the sealing material layer is equal to the thermal expansion coefficient ⁇ 2 (38 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) of the FTO film and the thermal expansion coefficient ⁇ of soda lime glass.
  • the thermal expansion of the FTO film is 0.5 times the value (43 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.), which is greater than the value (43 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.), which is larger than 3 (86 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.).
  • Example 5 Glass material for sealing produced by mixing 93% by volume of bismuth glass frit having the same composition as in Example 5, 5% by volume of cordierite powder, and 2% by volume of laser absorber (coefficient of thermal expansion after firing: 101 ⁇ 10 A sealing material layer was formed in the same manner as in Example 6 except that ⁇ 7 / ° C. was used, and the first glass substrate and the second glass substrate were sealed. Thus, the electronic device in which the electronic element portion was sealed with the glass panel was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ 1 (101 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) of the sealing material layer is equal to the thermal expansion coefficient ⁇ 2 (38 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) of the FTO film and the thermal expansion coefficient ⁇ of soda lime glass.
  • thermo expansion coefficient (alpha) 1 described in the column of the glass material for sealing shows the thermal expansion coefficient of the glass material for sealing after baking (namely, material of the sealing material layer).
  • the glass panels according to Examples 1 to 5 are excellent in appearance and airtightness, with no cracks or peeling in the FTO film.
  • Comparative Example 1 cracks occurred in the FTO film, and in Comparative Example 2, cracks and peeling occurred in the FTO film, and none of them could obtain airtightness.
  • Comparative Example 3 the sealing material layer could not be bonded to the glass substrate.
  • Comparative Example 4 the FTO film cracks and the first glass substrate cracks.
  • the FTO film cracks and peels, and the first glass substrate cracks, both of which are airtight. could not get.
  • the glass member with a sealing material layer of the present invention manufactures a solar cell panel or a flat display device having a structure in which a solar cell element or a display element is sealed between two glass substrates arranged to face each other. Therefore, it is useful as a glass substrate used for this purpose.
  • the electronic device of the present invention is a solar cell panel or a flat display device having the above structure.

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Abstract

　レーザ封着時におけるソーダライムガラスからなるガラス基板のクラックや割れ等を防ぎつつ、透明導電膜のクラックやガラス基板からの剥離を抑制する。　ソーダライムガラスからなるガラス基板３は封止領域を備える表面３ａを有し、表面３ａには透明導電膜（ＦＴＯ膜）８が形成されている。封止領域には封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料の焼成層からなる封着材料層６が設けられている。封着材料層６の熱膨張係数α１は、透明導電膜８の熱膨張係数α２の値とガラス基板３の熱膨張係数α３の０．５倍の値のいずれか大きい値以上で、かつ熱膨張係数α２の２倍の値と熱膨張係数α３の値のいずれか小さい値以下である。

Description

封着材料層付きガラス部材とそれを用いた電子デバイスおよびその製造方法
　本発明は封着材料層付きガラス部材とそれを用いた電子デバイスおよびその製造方法に関する。
　色素増感型太陽電池のような太陽電池では、２枚のガラス基板で電池素子（光電変換素子）を封止したガラスパッケージを適用することが検討されている（特許文献１参照）。
　有機ＥＬディスプレイ（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　Ｄｉｓｐｌａｙ：ＯＥＬＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の平板型ディスプレイ装置（ＦＰＤ）においては、発光素子等の表示素子を形成した素子用ガラス基板と封止用ガラス基板とを対向配置し、これら２枚のガラス基板を封着したガラスパッケージで表示素子を封止した構造が適用されている（特許文献２，３参照）。
　２枚のガラス基板間を封止する封着材料には、耐湿性等に優れる封着ガラスの適用が進められている。封着ガラスによる封着温度は４００～６００℃程度であるため、加熱炉を用いて焼成した場合には電解質を含む色素増感型太陽電池素子やＯＥＬ素子等の電子素子部の特性が劣化してしまう。そこで、２枚のガラス基板の周辺部に設けられた封止領域間にレーザ吸収材を含む封着材料層を配置し、これにレーザ光を照射し加熱、溶融させて封着層を形成することが試みられている（特許文献１～３参照）。
　レーザ照射による封着（レーザ封着）は電子素子部への熱的影響を抑制できる反面、ガラス基板のクラックや割れ、さらにガラス基板の表面に形成された導電膜の剥離等が生じやすいという難点を有する。レーザ封着を適用する場合には、まず一方のガラス基板の封止領域にレーザ吸収材を含む封着用ガラス材料を焼き付けて枠状の封着材料層を形成する。次いで、封着材料層を有するガラス基板と他方のガラス基板とを封着材料層を介して積層した後、一方のガラス基板側からレーザ光を照射し、封着材料層を加熱、溶融させてガラス基板間に設けられた電子素子部を封止する。
　従来のレーザ封着用ガラス材料を用いたガラスパッケージでは、特にガラス基板に熱膨張係数が大きいソーダライムガラスを適用した際に、レーザ光の照射時にガラス基板にクラックや割れが生じやすく、またガラス基板と封着層との間に剥離が生じやすいという難点がある。このような点に対して、特許文献１にはガラス基板との熱膨張係数の差が１０×１０－７／℃以下の封着用ガラス材料とそれを用いたガラスパネルが記載されている。
　ところで、ガラス基板の表面には電子素子部の電極をガラスパネルの外部に引き出す配線層等として透明導電膜が形成されている。従来のガラス基板との熱膨張係数の差を低減した封着用ガラス材料は、レーザ照射時におけるガラス基板のクラックや割れ、ガラス基板と封着層との間の剥離等の抑制に対しては有効であるものの、レーザ封着後に基板表面の透明導電膜に剥離が生じやすく、これによりガラスパネルの気密性が損なわれるという問題がある。特に、透明導電膜としてフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜を使用した場合に、レーザ封着後に透明導電膜に剥離が生じやすい。
特開２００８－１１５０５７号公報 特表２００６－５２４４１９号公報 特開２００８－０５９８０２号公報
　本発明の目的は、２枚のガラス基板間の封着にレーザ封着を適用するにあたって、ソーダライムガラスからなるガラス基板のクラックや割れ等の不具合の発生を防ぐと共に、透明導電膜（ＦＴＯ膜）のクラックやガラス基板からの剥離を抑制することを可能にした封着材料層付きガラス部材、またそのような封着材料層付きガラス部材を用いることによって、気密性やその信頼性を高めた電子デバイスとその製造方法を提供することにある。
　本発明の態様に係る封着材料層付きガラス部材は、封止領域を備える表面を有し、ソーダライムガラスからなるガラス基板と、前記ガラス基板の前記封止領域上に形成され、封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料の焼成層からなる封着材料層とを具備する封着材料層付きガラス部材であって、前記ガラス基板の前記封止領域を含む前記表面にフッ素ドープ酸化スズからなる透明導電膜が形成されており、前記封着材料層の熱膨張係数α１は、前記透明導電膜の熱膨張係数α２の値と前記ガラス基板の熱膨張係数α３の０．５倍の値のいずれか大きい値以上で、かつ前記透明導電膜の熱膨張係数α２の２倍の値と前記ガラス基板の熱膨張係数α３の値のいずれか小さい値以下であることを特徴としている。
　本発明の態様に係る電子デバイスは、第１の封止領域を備える表面を有する第１のガラス基板と、前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域を備える表面を有し、前記表面が前記第１のガラス基板の前記表面と対向するように配置された第２のガラス基板と、前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板との間に設けられた電子素子部と、前記電子素子部を封止するように、前記第１のガラス基板の前記第１の封止領域と前記第２のガラス基板の前記第２の封止領域との間に形成され、封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料の溶融固着層からなる封着層とを具備し、前記第１および前記第２のガラス基板はソーダライムガラスからなり、かつ前記第１のガラス基板の前記第１の封止領域を含む前記表面、および前記第２のガラス基板の前記第２の封止領域を含む前記表面の少なくとも一方に、フッ素ドープ酸化スズからなる透明導電膜が形成されており、前記封着層の熱膨張係数α１は、前記透明導電膜の熱膨張係数α２の値と前記ガラス基板の熱膨張係数α３の０．５倍の値のいずれか大きい値以上で、かつ前記透明導電膜の熱膨張係数α２の２倍の値と前記ガラス基板の熱膨張係数α３の値のいずれか小さい値以下であることを特徴としている。
　本発明の態様に係る電子デバイスの製造方法は、第１の封止領域を備える表面を有し、ソーダライムガラスからなる第１のガラス基板を用意し、前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域を備える表面を有し、ソーダライムガラスからなる第２のガラス基板を用意し、前記第１のガラス基板の前記第１の封止領域、または前記第２のガラス基板の前記第２の封止領域に、封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料の焼成層からなる封着材料層を形成し、前記第１のガラス基板の前記表面と前記第２のガラス基板の前記表面と対向させつつ、前記封着材料層を介して前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板とを積層し、次いで、前記第１のガラス基板または前記第２のガラス基板を通して前記封着材料層にレーザ光を照射し、前記封着材料層を溶融させて前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板との間に設けられた電子素子部を封止する封着層を形成する工程とを具備する電子デバイスの製造方法であって、前記第１のガラス基板の前記第１の封止領域を含む前記表面、および前記第２のガラス基板の前記第２の封止領域を含む前記表面の少なくとも一方に、フッ素ドープ酸化スズからなる透明導電膜が形成されており、前記封着材料層の熱膨張係数α１は、前記透明導電膜の熱膨張係数α２の値と前記ガラス基板の熱膨張係数α３の０．５倍の値のいずれか大きい値以上で、かつ前記透明導電膜の熱膨張係数α２の２倍の値と前記ガラス基板の熱膨張係数α３の値のいずれか小さい値以下であることを特徴としている。
　本発明の態様に係る封着材料層付きガラス部材とそれを用いた電子デバイスおよびその製造方法によれば、レーザ封着時におけるソーダライムガラスからなるガラス基板のクラックや割れ等の不具合の発生を防ぎつつ、透明導電膜（ＦＴＯ膜）のクラックやガラス基板からの剥離を抑制することができる。従って、本発明の態様に係る電子デバイスとその製造方法によれば、気密性やその信頼性を向上させることが可能になる。
本発明の実施形態による電子デバイスを示す断面図である。 図１に示す電子デバイスにおける電子素子部の構成例を示す断面図である。 本発明の実施形態による電子デバイスの製造工程を示す断面図である。 図３に示す電子デバイスの製造工程で使用する第１のガラス基板を示す平面図である。 図４のＡ－Ａ線に沿った断面図である。 図３に示す電子デバイスの製造工程で使用する第２のガラス基板を示す平面図である。 図６のＡ－Ａ線に沿った断面図である。 図２に示す電子デバイスの製造工程の一部を拡大して示す断面図である。 図１に示す電子デバイスの一部を拡大して示す断面図である。
　以下、本発明を実施するための形態について説明する。図１は本発明の実施形態による電子デバイスを示す図、図２は図１に示す電子デバイスにおける電子素子部の構成例を示す図、図３は本発明の実施形態による電子デバイスの製造工程を示す図、図４ないし図７はそれに用いる第１および第２のガラス基板の構成を示す図、図８は電子デバイスの製造工程の一部を拡大して示す図、図９は電子デバイスの封着部を拡大して示す図である。
　図１に示す電子デバイス１は、色素増感型太陽電池のような太陽電池、あるいはＯＥＬＤ、ＰＤＰ、ＬＣＤ等のＦＰＤ、ＯＥＬ素子等の発光素子を使用した照明装置（ＯＥＬ照明等）等を構成するものである。電子デバイス１は第１のガラス基板２と第２のガラス基板３とを具備している。第１および第２のガラス基板２、３はソーダライムガラスからなるものである。ソーダライムガラスには各種公知の組成を適用することができる。第１および第２のガラス基板２、３を構成するソーダライムガラスは、例えば８０～９０（×１０－７／℃）の範囲の熱膨張係数を有している。
　第１のガラス基板２の表面２ａとそれと対向する第２のガラス基板３の表面３ａとの間には、電子デバイス１に応じた電子素子部４が設けられている。電子素子部４は、例えば太陽電池であれば色素増感型太陽電池素子（色素増感型光電変換素子）、ＯＥＬＤやＯＥＬ照明であればＯＥＬ素子、ＰＤＰであればプラズマ発光素子、ＬＣＤであれば液晶表示素子を備えている。色素増感型太陽電池素子のような太陽電池素子やＯＥＬ素子のような発光素子等を備える電子素子部４は各種公知の構造を有している。この実施形態の電子デバイス１は電子素子部４の素子構造に限定されるものではない。
　図２に電子素子部４の構成例として色素増感型太陽電池素子４０の構造の一例を示す。
　図２に示す色素増感型太陽電池素子４０において、第１のガラス基板２の表面２ａには透明導電膜４１を介して増感色素を有する半導体電極（光電極／アノード）４２が設けられている。第１のガラス基板２の表面２ａと対向する第２のガラス基板３の表面３ａには、透明導電膜４３を介して対向電極（カソード）４４が設けられている。
　透明導電膜４１、４３はフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜からなる。半導体電極４２は酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物からなる。半導体電極４２は金属酸化物の多孔質膜により構成されており、その内部に増感色素が吸着されている。増感色素としては、例えばルテニウム錯体色素やオスミウム錯体色素等の金属錯体色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素等の有機色素が用いられる。対向電極４４は白金、金、銀等の薄膜からなる。そして、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間には電解質４５が封入されており、これら各構成要素によって色素増感型太陽電池素子４０が構成されている。
　図２に示す色素増感型太陽電池素子４０では、第１および第２のガラス基板２、３の各表面２ａ、３ａに素子構造を形成する配線膜や電極膜等の素子膜が形成されているが、電子素子部４の構成はこれに限られるものではない。例えば、ＯＥＬＤやＯＥＬ照明等に適用されるＯＥＬ素子では、第１のガラス基板２が素子用ガラス基板として用いられ、その表面に素子構造体が形成される。第２のガラス基板３は第１のガラス基板２の表面に形成されたＯＥＬ素子の封止部材（封止用ガラス基板）として用いられる。このように、電子素子部４を構成する素子膜やそれらに基づく素子構造体は、第１および第２のガラス基板２、３の表面２ａ、３ａの少なくとも一方に形成されるものである。
　電子デバイス１の作製に用いられる第１のガラス基板２の表面２ａには、図４および図５に示すように、電子素子部４の少なくとも一部（４Ａ）が形成される第１の素子形成領域２Ａの外周に沿って第１の封止領域２Ｂが設けられている。第１の封止領域２Ｂは第１の素子形成領域２Ａを囲うように設けられている。第２のガラス基板３の表面３ａには、図６および図７に示すように、第１の素子形成領域２Ａに対応する第２の素子形成領域３Ａと第１の封止領域２Ｂに対応する第２の封止領域３Ｂとが設けられている。
　図２に示す色素増感型太陽電池素子４０のように、第２のガラス基板３の表面３ａにも素子膜等を形成する場合には、第２の素子形成領域３Ａに電子素子部４の一部（４Ｂ）が形成される。ＯＥＬ素子等の発光素子ように、第１のガラス基板２を素子用ガラス基板として用いる場合には、第２のガラス基板３の表面３ａの第２の素子形成領域３Ａは第１の素子形成領域２Ａとの対向領域となる。また、第１および第２の封止領域２Ｂ、３Ｂは封着層の形成領域（第２の封止領域３Ｂについては封着材料層の形成領域）となる。
　第１のガラス基板２と第２のガラス基板３とは、電子素子部４の構造体４Ａ、４Ｂが形成された表面２ａ、３ａが対向するように所定の間隙を持って配置されている。第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間の間隙は封着層５で封止されている。すなわち、封着層５は電子素子部４を封止するように、第１のガラス基板２の封止領域２Ｂと第２のガラス基板３の封止領域３Ｂとの間に形成されている。電子素子部４は第１のガラス基板２と第２のガラス基板３と封着層５とで構成されたガラスパネルで気密封止されている。
　封着層５は例えば１０～１００μｍの範囲の厚さを有する。
　電子素子部４として色素増感型太陽電池素子４０等を適用した場合には、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間の間隙全体に電子素子部４が配置される。また、電子素子部４としてＯＥＬ素子等を適用する場合、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間には一部空間が残存する。そのような空間はそのままの状態であってもよいし、また透明な樹脂等が充填されていてもよい。透明樹脂はガラス基板２、３に接着されていてもよいし、単にガラス基板２、３と接触しているだけであってもよい。
　封着層５は第２のガラス基板３の封止領域３Ｂに形成された封着材料層６をレーザ光で溶融させて第１のガラス基板２の封止領域２Ｂに固着させた溶融固着層からなるものである。すなわち、電子デバイス１の作製に用いられる第２のガラス基板３の封止領域３Ｂには、図６および図７に示すように枠状の封着材料層６が形成されている。第２のガラス基板３の封止領域３Ｂに形成された封着材料層６を、レーザ光の熱で第１のガラス基板２の封止領域２Ｂに溶融固着させることによって、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間を封止する封着層５が形成されている。
　封着材料層６は封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料の焼成層である。封着用ガラス材料は主成分としての封着ガラスにレーザ吸収材と低膨張充填材とを配合したものである。封着用ガラス材料はこれら以外の添加材を必要に応じて含有していてもよい。封着ガラス（ガラスフリット）には、例えば錫－リン酸系ガラス、ビスマス系ガラス、バナジウム系ガラス、鉛系ガラス等の低融点ガラスが用いられる。
これらのうち、ガラス基板２、３に対する封着性（接着性）やその信頼性（接着信頼性や密閉性）、さらには環境や人体に対する影響性等を考慮して、錫－リン酸系ガラスやビスマス系ガラスからなる封着ガラスを使用することが好ましい。
　錫－リン酸系ガラス（ガラスフリット）は、２０～６８モル％のＳｎＯ、０．５～５モル％のＳｎＯ２および２０～４０モル％のＰ２Ｏ５（基本的には合計量を１００モル％とする）の組成を有することが好ましい。ＳｎＯはガラスを低融点化させるための成分である。ＳｎＯの含有量が２０モル％未満であるとガラスの粘性が高くなって封着温度が高くなりすぎ、６８モル％を超えるとガラス化しなくなる。
　ＳｎＯ２はガラスを安定化するための成分である。ＳｎＯ２の含有量が０．５モル％未満であると封着作業時に軟化溶融したガラス中にＳｎＯ２が分離、析出し、流動性が損なわれて封着作業性が低下する。ＳｎＯ２の含有量が５モル％を超えると低融点ガラスの溶融中からＳｎＯ２が析出しやすくなる。Ｐ２Ｏ５はガラス骨格を形成するための成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量が２０モル％未満であるとガラス化せず、その含有量が４０モル％を超えるとリン酸塩ガラス特有の欠点である耐候性の悪化を引き起こすおそれがある。
　ここで、ガラスフリット中のＳｎＯおよびＳｎＯ２の割合（モル％）は以下のようにして求めることができる。まず、ガラスフリット（低融点ガラス粉末）を酸分解した後、ＩＣＰ発光分光分析によりガラスフリット中に含有されているＳｎ原子の総量を測定する。次に、Ｓｎ２＋（ＳｎＯ）は酸分解したものをヨウ素滴定法により求められるので、そこで求められたＳｎ２＋の量をＳｎ原子の総量から減じてＳｎ４＋（ＳｎＯ２）を求める。
　上記した３成分で形成されるガラスはガラス転移点が低く、低温用の封着材料に適したものであるが、ＳｉＯ２等のガラスの骨格を形成する成分やＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のガラスを安定化させる成分等を任意成分として含有していてもよい。ただし、任意成分の含有量が多すぎるとガラスが不安定となって失透が発生したり、またガラス転移点や軟化点が上昇するおそれがあるため、任意成分の合計含有量は３０モル％以下とすることが好ましい。この場合のガラス組成は基本成分と任意成分との合計量が基本的には１００モル％となるように調整される。
　ビスマス系ガラス（ガスフリット）は、７０～９０質量％のＢｉ２Ｏ３、１～２０質量％のＺｎＯおよび２～１２質量％のＢ２Ｏ３（基本的には合計量を１００質量％とする）の組成を有することが好ましい。Ｂｉ２Ｏ３はガラスの網目を形成する成分である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が７０質量％未満であると低融点ガラスの軟化点が高くなり、低温での封着が困難になる。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が９０質量％を超えるとガラス化しにくくなると共に、熱膨張係数が高くなりすぎる傾向がある。
　ＺｎＯは熱膨張係数等を下げる成分である。ＺｎＯの含有量が１質量％未満であるとガラス化が困難になる。ＺｎＯの含有量が２０質量％を超えると低融点ガラス成形時の安定性が低下し、失透が発生しやすくなる。Ｂ２Ｏ３はガラスの骨格を形成してガラス化が可能となる範囲を広げる成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量が２質量％未満であるとガラス化が困難となり、１２質量％を超えると軟化点が高くなりすぎて、封着時に荷重をかけたとしても低温で封着することが困難となる。
　上記した３成分で形成されるガラスはガラス転移点が低く、低温用の封着材料に適したものであるが、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、Ａｇ２Ｏ、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＷＯ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｎＯｘ（ｘは１または２である）等の任意成分を含有していてもよい。ただし、任意成分の含有量が多すぎるとガラスが不安定となって失透が発生したり、またガラス転移点や軟化点が上昇するおそれがあるため、任意成分の合計含有量は３０質量％以下とすることが好ましい。この場合のガラス組成は基本成分と任意成分との合計量が基本的には１００質量％となるように調整される。
　封着用ガラス材料は低膨張充填材を含有している。低膨張充填材としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、コージェライト、リン酸ジルコニウム系化合物、ソーダライムガラス、および硼珪酸ガラスから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。リン酸ジルコニウム系化合物としては、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７、ＮａＺｒ２（ＰＯ４）３、ＫＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｃａ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３、Ｎａ０．５Ｎｂ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３、Ｋ０．５Ｎｂ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３、Ｃａ０．２５Ｎｂ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３、Ｚｒ２（ＷＯ３）（ＰＯ４）２、およびこれらの複合化合物が挙げられる。低膨張充填材とは封着用ガラス材料の主成分である封着ガラスより低い熱膨張係数を有するものである。
　低膨張充填材の含有量は、封着ガラスの熱膨張係数がガラス基板２、３の熱膨張係数に近づくように適宜に設定される。低膨張充填材は封着ガラスやガラス基板２、３の熱膨張係数にもよるが、封着用ガラス材料に対して２０～５０体積％の範囲で含有させることが好ましい。低膨張充填材の含有量が２０体積％未満であると、封着用ガラス材料の熱膨張率を調整する効果を十分に得ることができない。低膨張充填材の含有量が５０体積％を超えると、封着用ガラス材料の流動性が低下して接着強度が低下するおそれがある。
　封着用ガラス材料は、さらにレーザ吸収材を含有している。レーザ吸収材としてはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属または前記金属を含む酸化物等の化合物が用いられる。レーザ吸収材の含有量は封着用ガラス材料に対して０．１～１０体積％の範囲とすることが好ましい。レーザ吸収材の含有量が０．１体積％未満であると、レーザ照射時に封着材料層６を十分に溶融させることができない。レーザ吸収材の含有量が１０体積％を超えると、レーザ照射時に第２のガラス基板３との界面近傍で局所的に発熱して第２のガラス基板３に割れが生じるおそれがあり、また封着用ガラス材料の溶融時の流動性が劣化して第１のガラス基板２との接着性が低下するおそれがある。
　ところで、第１および第２のガラス基板２、３の表面２ａ、３ａには、図８に示すようにＦＴＯ膜からなる透明導電膜７、８が形成されている。ＦＴＯ膜はスパッタ法やレーザアブレーション法のようなＰＶＤ法、ＣＶＤ法、スプレー熱分解法等で形成され、例えば０．１～１μｍの範囲の膜厚を有する。このようなＦＴＯ膜からなる透明導電膜７、８は、電子素子部４の電極をガラスパネルの外部に引き出す配線の少なくとも一部として機能するため、それぞれ封止領域２Ｂ、３Ｂを横切るように形成される。従って、図９に示すように、封着層５の少なくとも一部は透明導電膜７、８と接することになる。このように、封着材料層６の少なくとも一部が透明導電膜７、８と接する場合には、封着層５の形成時に透明導電膜７、８の剥離を抑制することが重要となる。
　なお、電子素子部４として色素増感型太陽電池素子４０を適用する際に、電子素子部４の片面のみから配線を引き出すこともある。このような素子構造では、第１および第２のガラス基板２の表面２ａ、３ａの一方に形成された透明導電膜が封着材料層６や封着層５と接することになる。電子素子部４としてＯＥＬ素子等の発光素子を適用する場合には、一般的に第１のガラス基板２の表面２ａに形成された透明導電膜７が封着材料層６や封着層５と接することになる。このように、透明導電膜は第１および第２のガラス基板２の少なくとも一方の封止領域２Ｂ、３Ｂを含む表面２ａ、３ａに形成されるものである。
　封着材料層６にレーザ光を照射して溶融させる場合、封着材料層６はそれに沿って走査されるレーザ光が照射された部分から順に溶融し、レーザ光の照射終了と共に急冷固化されて第１のガラス基板２に固着する。この際、透明導電膜７、８にはガラス基板２、３との熱膨張差および封着材料層６との熱膨張差に基づいて応力が付加される。ここで、ガラス基板２、３を構成するソーダライムガラスの熱膨張係数は８０～９０×１０－７／℃であるのに対し、透明導電膜７、８を構成するＦＴＯの熱膨張係数は代表的には３８×１０－７／℃である。なお、ＦＴＯ膜の熱膨張係数も同等である。
　上述したように、透明導電膜７、８の熱膨張係数はガラス基板（ソーダライムガラス）２、３の熱膨張係数に比べて小さいため、封着材料層６の加熱・溶融時には透明導電膜７、８とガラス基板２、３との間に応力が発生するが、相互破壊や透明導電膜７、８の剥離には至らない。また、封着材料層６は軟化流動しているため、透明導電膜７、８と封着材料層６との間には応力は発生しない。レーザ光の照射が終了して封着材料層６が冷却する過程で、ガラス基板２、３、透明導電膜７、８および封着材料層６は収縮する。
　この際、封着材料層６がガラス基板２、３に近似するような熱膨張係数を有している場合には、ガラス基板２、３および封着材料層６と透明導電膜７、８との熱膨張差に基づいて、透明導電膜７、８の収縮量に比べてガラス基板２、３および封着材料層６の収縮量が大きくなるため、透明導電膜７、８には強い圧縮応力が発生する。特に、封着層５の厚さが透明導電膜７、８の膜厚の１０倍以上である場合に応力が増大する。透明導電膜７、８に付加される応力は封着材料層６が形成されている部分と形成されていない部分とで異なるため、透明導電膜７、８には封着材料層６の形成領域に沿ってクラックが生じやすく、さらには透明導電膜７、８とガラス基板２、３との界面に剥離が生じる。
　透明導電膜７、８を構成するＦＴＯ膜は、酸化錫の結晶粒の凝集体（多結晶体）から主として構成され、そのような結晶粒の粒界にフッ素やフッ素を含む酸化錫が存在した形態を有する。ＦＴＯ膜中の粒界は光を散乱させることから、光の均等照射や均等放射等に寄与するものの、ＦＴＯ膜の機械的強度に対しては低下要因となる。すなわち、ＦＴＯ膜はその内部の粒界に沿って亀裂が生じやすい。このため、透明導電膜７、８にＦＴＯ膜を適用した場合には、ガラス基板２、３および封着材料層６と透明導電膜７、８との熱膨張差に基づいて、透明導電膜７、８に粒界亀裂に基づくクラックや剥離が生じやすい。
　一方、封着材料層６が透明導電膜（ＦＴＯ膜）７、８に近似するような熱膨張係数を有している場合には、ガラス基板２、３と封着材料層６および透明導電膜７、８との熱膨張差に基づいて、封着材料層６および透明導電膜７、８はガラス基板２、３に対していずれも引張応力を与えることになる。特に、ＦＴＯ膜は上記したように結晶粒界を有する不均一層であるため、粒界を通して封着材料層６の応力がガラス基板２、３に伝わり、ガラス基板２、３と透明導電膜７、８との界面の応力が増長される。このため、透明導電膜７、８には封着材料層６の形成領域に沿ってクラックが生じやすく、さらには透明導電膜７、８とガラス基板２、３との界面に剥離が生じる。
　また、封着材料層６が形成された第２のガラス基板３と対向する第１のガラス基板２が透明導電膜７を有しない場合には、第１のガラス基板２に同様な引張応力が付与されるため、第１のガラス基板２にクラックや割れ等が生じやすくなる。さらに、ガラス基板２、３と封着材料層６との熱膨張差が大きい場合には、透明導電膜７、８の有無にかかわらず、ガラス基板２、３に付与される応力が増大するため、第１および第２のガラス基板２、３にクラックや割れが生じやすい。
　上述したような点に対して、この実施形態では封着材料層６の熱膨張係数α１を、透明導電膜（ＦＴＯ膜）７、８の熱膨張係数α２の値（α２値）とガラス基板２、３の熱膨張係数α３の０．５倍の値（０．５α３値）のいずれか大きい値以上で、かつ透明導電膜（ＦＴＯ膜）７、８の熱膨張係数α２の２倍の値（２α２値）とガラス基板２、３の熱膨張係数α３の値（α３値）のいずれか小さい値以下の範囲に調整している。このような熱膨張係数α１を有する封着材料層６、ひいては封着層５を用いることによって、ソーダライムガラスからなるガラス基板２、３のクラックや割れ等の不具合を抑制しつつ、ガラス基板２、３からの透明導電膜（ＦＴＯ膜）７、８の剥離を抑制することが可能となる。
　封着材料層６の熱膨張係数α１が２α２値とα３値のいずれか小さい値を超えると、透明導電膜７、８の収縮量に比べてガラス基板２、３および封着材料層６の収縮量が大きくなるため、透明導電膜７、８に強い圧縮応力が発生し、これに基づいて透明導電膜７、８にクラックが生じやすくなる。一方、封着材料層６の熱膨張係数α１がα２値と０．５α３値のいずれか大きい値未満であると、ガラス基板２、３と透明導電膜７、８との界面に加わる応力が大きくなり、これに基づいて透明導電膜７、８にクラックが生じやすくなる。
　この実施形態の封着材料層６は、それとガラス基板２、３および透明導電膜７、８との熱膨張差をそれぞれ減少させ、封着材料層６の冷却過程で透明導電膜７、８やそれとガラス基板２、３との界面に生じる応力を低減することによって、透明導電膜７、８のクラックやガラス基板２、３からの剥離を抑制することを可能にしたものである。このような封着材料層６に基づく封着層５は、その厚さが透明導電膜７、８の膜厚の１０倍以上である場合に有効である。具体的には、膜厚が０．１～１μｍの透明導電膜７、８に対して封着層５の厚さを１０～１００μｍの範囲とする場合に有効である。封着材料層６の具体的な熱膨張係数α１は、上述した範囲内で４３～７２（×１０－７／℃）の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは４５～５５（×１０－７／℃）の範囲である。封着材料層６の熱膨張係数α１は低膨張充填材の添加量により調整することができる。
　さらに、封着材料層６にレーザ光を照射して溶融させる場合、封着材料層６の溶融と固化が局部的に連続して発生することになる。このため、溶融時における封着材料層６の膜厚減少が大きいと、ガラス基板２、３の表面に形成された透明導電膜７、８を含む薄膜には剥離する方向に力が付加されることになる。また、ガラス基板２、３には封着材料層６の減少した膜厚分に基づく応力が付加される。この応力は局部に対して急激に加えられるため、ガラス基板２、３にクラックや割れ等を生じさせるおそれがある。
　すなわち、封着材料層６は溶融時に線幅方向に流動しながら膨張しやすく、その後の冷却過程では線幅方向に流動した封着材料層６は元に戻らず、封着材料層６全体が厚さ方向に収縮する。このような封着材料層６の膨張と収縮とが局所的に連続して発生するため、透明導電膜７、８は封着材料層６の収縮時に剥離しやすい。このような点に対しては、低膨張充填材の含有量を２０体積％以上とすることが有効である。これによって、封着材料層６の流動性が適度に抑制され、透明導電膜７、８の剥離を抑制することが可能となる。
　ただし、低膨張充填材の含有量が多すぎると封着用ガラス材料の流動性が低下しすぎるため、低膨張充填材の含有量は５０体積％以下とすることが好ましい。
　低膨張充填材の粒子形状の制御も封着材料層６の膜厚減少の抑制に有効である。具体的には、低膨張充填材は封着材料層６の厚さＴを超える粒径を有する粒子を含まないと共に、封着材料層６の膜厚Ｔに対して０．５Ｔ以上１Ｔ以下の粒径を有する粒子を０．１～９９体積％の範囲で含むことが好ましい。このような粒子構成を有する低膨張充填材を用いることで、封着材料層６の膜厚減少を抑制することができる。低膨張充填材は０．５Ｔ以上１Ｔ以下の粒径を有する粒子を１～５０体積％の範囲で含むことがより好ましく、さらに好ましくは１～１０体積％の範囲である。
　封着材料層６の膜厚Ｔに対して、粒径が０．５Ｔ以上１Ｔ以下の粒径を有する粒子を０．１体積％以上、さらには１体積％以上含む低膨張充填材を使用することによって、封着材料層６の溶融固化時における膜厚減少を抑制することができる。ただし、粒径が０．５Ｔ以上１Ｔ以下の粒径を有する粒子の比率が９９体積％を超えると、それ以下の粒径を有する低膨張充填材粒子の含有量が相対的に減少し、封着材料層６における低膨張充填材粒子の分布が不均一になるおそれがある。この場合、封着材料層６の熱膨張係数が部分的に増大して封着層５自体にクラック等が生じやすくなる。
　上述した実施形態の電子デバイス１は、例えば以下のようにして作製される。まず、図３（ａ）、図６および図７に示すように、第２のガラス基板３の封止領域３Ｂ上に封着材料層６を形成する。封着材料層６の形成にあたっては、まずα２値と０．５α３値のいずれか大きい値以上で、かつ２α２値とα３値のいずれか小さい値以下の範囲の熱膨張係数α１を有する封着用ガラス材料を、ビヒクルと混合して封着材料ペーストを調製する。
　ビヒクルは、バインダ成分である樹脂を溶剤に溶解したものである。ビヒクル用の樹脂としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル系モノマーの１種以上を重合して得られるアクリル系樹脂等の有機樹脂が用いられる。溶剤としては、セルロース系樹脂の場合はターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤、アクリル系樹脂の場合はメチルエチルケトン、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤が用いられる。
　封着材料ペーストの粘度は、ガラス基板３に塗布する装置に対応した粘度に合わせればよく、ビヒクルにおける樹脂（バインダ成分）と溶剤の割合や封着用ガラス材料とビヒクルの割合により調整することができる。封着材料ペーストには、消泡剤や分散剤のようにガラスペーストで公知の添加物を加えてもよい。封着材料ペーストの調製には、撹拌翼を備えた回転式の混合機やロールミル、ボールミル等を用いた公知の方法を適用することができる。
　上述した封着材料ペーストを第２のガラス基板３の封止領域３Ｂに塗布し、これを乾燥させて封着材料ペーストの塗布層を形成する。封着材料ペーストを、例えば、スクリーン印刷やグラビア印刷等の印刷法を適用して第２の封止領域３Ｂに塗布する、あるいは、ディスペンサ等を用いて第２の封止領域３Ｂに沿って塗布する。封着材料ペーストの塗布層は、例えば１２０℃以上の温度で１０分以上乾燥させる。乾燥工程は塗布層内の溶剤を除去するために実施するものである。塗布層内に溶剤が残留していると、その後の焼成工程でバインダ成分を十分に分解、燃焼させて除去できないおそれがある。
　上記した封着材料ペーストの塗布層を焼成して封着材料層６を形成する。焼成工程は、まず塗布層を封着用ガラス材料の主成分である封着ガラス（ガラスフリット）のガラス転移点以下の温度に加熱し、塗布層内のバインダ成分を除去した後、封着ガラス（ガラスフリット）の軟化点以上の温度に加熱し、封着用ガラス材料を溶融してガラス基板３に焼き付ける。このようにして、第２のガラス基板３の封止領域３Ｂに封着用ガラス材料の焼成層からなる封着材料層６を形成する。
　次に、第２のガラス基板３とは別に作製した第１のガラス基板２を用意し、これらガラス基板２、３を用いて、色素増感型太陽電池のような太陽電池、ＯＥＬＤ、ＰＤＰ、ＬＣＤ等のＦＰＤ、ＯＥＬ素子を用いた照明装置等の電子デバイス１を作製する。すなわち、図３（ｂ）に示すように、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３とを、それらの表面２ａ、３ａ同士が対向するように封着材料層６を介して積層する。第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間には、封着材料層６の厚さに基づいて間隙が形成される。
　次に、図３（ｃ）に示すように、第２のガラス基板３を通して封着材料層６にレーザ光９を照射する。レーザ光９は第１および第２のガラス基板２、３のいずれかを通して照射される。レーザ光９は枠状の封着材料層６に沿って走査しながら照射される。そして、封着材料層６の全周にわたってレーザ光９を照射することによって、図３（ｄ）に示すように第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間を封止する封着層５を形成する。
　このようにして、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３と封着層５とで構成したガラスパネルで、第１のガラス基板２と第２のガラス基板３との間に配置された電子素子部４を気密封止した電子デバイス１を作製する。なお、この実施形態のガラスパネルは電子デバイス１の構成部品に限られるものではなく、電子部品の封止体、あるいは複層ガラスのようなガラス部材（建材等）にも応用することが可能である。
　レーザ光９は特に限定されるものではなく、半導体レーザ、炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ、ＹＡＧレーザ、ＨｅＮｅレーザ等からのレーザ光が使用される。レーザ光９の出力は封着材料層６の厚さ等に応じて適宜に設定されるものであるが、例えば２～１５０Ｗの範囲とすることが好ましい。レーザ出力が２Ｗ未満であると封着材料層６を溶融できないおそれがあり、また１５０Ｗを超えるとガラス基板２、３にクラックや割れ等が生じやすくなる。レーザ光の出力は５～１００Ｗの範囲であることがより好ましい。
　この実施形態の電子デバイス１とその製造工程によれば、レーザ封着時におけるソーダライムガラスからなるガラス基板２、３のクラックや割れ等の不具合を抑制しつつ、透明導電膜（ＦＴＯ膜）７、８のクラック、さらにガラス基板２、３からの透明導電膜（ＦＴＯ膜）７、８の剥離を抑制することができる。従って、電子デバイス１の機械的信頼性、気密封止性やその信頼性等を向上させることが可能となる。
　なお、電子デバイス１の封着層５は、封着用ガラス材料が溶融固着した材料からなる層であり、上述のようにして作成された電子デバイス１において封着材料層６を溶融させて冷却して形成された層である。封着用ガラス材料を焼成してなる材料（封着材料層６の材料）を封着のためにいったん溶融させて冷却する工程を経ても、材料としての変化は実質的にないと考えられる。したがって、封着層５の熱膨張係数は、前述の封着材料層６の熱膨張係数α１に等しい。
　次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。なお、以下の説明は本発明を限定するものではく、本発明の趣旨に沿った形での改変が可能である。また、本明細書における平均粒径Ｄ50は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定したものをいう。
（実施例１）
　ＳｎＯ５５．７モル％、ＳｎＯ２３．１モル％、Ｐ２Ｏ５３２．５モル％、ＺｎＯ４．８モル％、Ａｌ２Ｏ３２．３モル％、ＳｉＯ２１．６モル％の組成を有する錫－リン酸系ガラスフリット（軟化点：４０６℃）と、低膨張充填材として平均粒径（Ｄ50）が５μｍ、最大粒径（Ｄmax）が２０μｍのリン酸ジルコニウム（（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７）粉末と、Ｆｅ２Ｏ３－Ｃｒ２Ｏ３－Ｃｏ２Ｏ３－ＭｎＯ組成を有し、最大粒径（Ｄmax）が７μｍのレーザ吸収材を用意した。
　上述した錫－リン酸系ガラスフリット５４体積％とリン酸ジルコニウム粉末４３体積％とレーザ吸収材３体積％とを混合して封着用ガラス材料（焼成後の熱膨張係数：４４×１０－７／℃）を作製した。この封着用ガラス材料８０質量％をビヒクル２０質量％と混合して封着材料ペーストを調製した。ビヒクルはバインダ成分としてのニトロセルロース３質量％をブチルカルビトールアセテート（９０質量％）とフタル酸ジブチル（１０質量％）との混合溶剤９７質量％に溶解して作製したものである。
　次に、表面に膜厚が０．５μｍのＦＴＯ膜を有し、ソーダライムガラス（熱膨張係数：８２×１０－７／℃）からなる第２のガラス基板（寸法：１００×１００×１．１ｍｍｔ）を用意し、このガラス基板の封止領域に封着材料ペーストをスクリーン印刷法で塗布（線幅：１ｍｍ）した後、１３０℃×５分の条件で乾燥させた。塗布層を４５０℃×１０分の条件で焼成することによって、膜厚Ｔが３２μｍの封着材料層を形成した。低膨張充填材としてのリン酸ジルコニウム粉末は膜厚Ｔを超える粒子を含んでおらず、さらに膜厚Ｔに対して０．５Ｔ以上１Ｔ以下の粒径を有する粒子を２体積％の範囲で含んでいる。
　ここで、封着材料層はＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０－７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８２×１０－７／℃）の０．５倍の値（４１×１０－７／℃）のいずれか大きい値（４１×１０－７／℃）以上で、かつＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０－７／℃）の２倍の値（７６×１０－７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８２×１０－７／℃）の値のいずれか小さい値（７６×１０－７／℃）以下の範囲の熱膨張係数α１（４４×１０－７／℃）を有している。
　上述した封着材料層を有する第２のガラス基板と、それとは別に用意した第１のガラス基板（第２のガラス基板と同組成、同形状のソーダライムガラスからなり、表面にＦＴＯ膜を有しない基板）とを、封着材料層を介して積層した。次に、第２のガラス基板を通して封着材料層に対して、波長９４０ｎｍ、出力６５Ｗのレーザ光（半導体レーザ）を５ｍｍ／ｓの走査速度で照射して封着材料層を溶融並びに急冷固化し、厚さが３０μｍの封着層を形成することによって、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。このように電子素子部をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。
（実施例２）
　ＳｎＯ５９．３モル％、ＳｎＯ２０．８モル％、Ｐ２Ｏ５３３．３モル％、ＺｎＯ６．０モル％、ＳｉＯ２０．６モル％の組成を有する錫－リン酸系ガラスフリット（軟化点：３６７℃）と、低膨張充填材として平均粒径（Ｄ50）が１０μｍ、最大粒径（Ｄmax）が４０μｍのリン酸ジルコニウム（（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７）粉末と、Ｆｅ２Ｏ３－Ｃｒ２Ｏ３－Ｃｏ２Ｏ３－ＭｎＯ組成を有し、最大粒径（Ｄmax）が７μｍのレーザ吸収材を用意した。
　上述した錫－リン酸系ガラスフリット５３体積％とリン酸ジルコニウム粉末４４体積％とレーザ吸収材３体積％とを混合して封着用ガラス材料（焼成後の熱膨張係数：４６×１０－７／℃）を作製した。この封着用ガラス材料８０質量％をビヒクル２０質量％と混合して封着材料ペーストを調製した。ビヒクルはバインダ成分としてのニトロセルロース３質量％をブチルカルビトールアセテート（９０質量％）とフタル酸ジブチル（１０質量％）との混合溶剤９７質量％に溶解して作製したものである。
　次に、表面に膜厚が０．５μｍのＦＴＯ膜を有し、ソーダライムガラス（熱膨張係数：８２×１０－７／℃）からなる第２のガラス基板（寸法：１００×１００×１．１ｍｍｔ）を用意し、このガラス基板の封止領域に封着材料ペーストをスクリーン印刷法で塗布（線幅：１ｍｍ）した後、１３０℃×５分の条件で乾燥させた。塗布層を４５０℃×１０分の条件で焼成することによって、膜厚Ｔが６２μｍの封着材料層を形成した。低膨張充填材としてのリン酸ジルコニウム粉末は膜厚Ｔを超える粒子を含んでおらず、さらに膜厚Ｔに対して０．５Ｔ以上１Ｔ以下の粒径を有する粒子を１体積％の範囲で含んでいる。
　ここで、封着材料層はＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０－７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８２×１０－７／℃）の０．５倍の値（４１×１０－７／℃）のいずれか大きい値（４１×１０－７／℃）以上で、かつＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０－７／℃）の２倍の値（７６×１０－７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８２×１０－７／℃）の値のいずれか小さい値（７６×１０－７／℃）以下の範囲の熱膨張係数α１（４６×１０－７／℃）を有している。
　上述した封着材料層を有する第２のガラス基板と、それとは別に用意した第１のガラス基板（第２のガラス基板と同組成、同形状のソーダライムガラスからなり、表面にＦＴＯ膜を有しない基板）とを、封着材料層を介して積層した。次いで、第２のガラス基板を通して封着材料層に対して、波長９４０ｎｍ、出力８５Ｗのレーザ光（半導体レーザ）を１０ｍｍ／ｓの走査速度で照射し、封着材料層を溶融並びに急冷固化することによって、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。このようにして、電子素子部をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。
（実施例３）
　ＳｎＯ６３．３モル％、ＳｎＯ２２．５モル％、Ｐ２Ｏ５２８．８モル％、ＺｎＯ４．９モル％、Ａｌ２Ｏ３０．５モル％の組成を有する錫－リン酸系ガラスフリット（軟化点：３６６℃）と、低膨張充填材として平均粒径（Ｄ50）が１２μｍ、最大粒径（Ｄmax）が４５μｍのリン酸ジルコニウム（（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７）粉末と、Ｆｅ２Ｏ３－Ｃｒ２Ｏ３－Ｃｏ２Ｏ３－ＭｎＯ組成を有し、最大粒径（Ｄmax）が１０μｍのレーザ吸収材を用意した。
　上述した錫－リン酸系ガラスフリット６３体積％とリン酸ジルコニウム粉末３４体積％とレーザ吸収材３体積％とを混合して封着用ガラス材料（焼成後の熱膨張係数：５２×１０－７／℃）を作製した。この封着用ガラス材料８０質量％をビヒクル２０質量％と混合して封着材料ペーストを調製した。ビヒクルはバインダ成分としてのニトロセルロース３質量％をブチルカルビトールアセテート（９０質量％）とフタル酸ジブチル（１０質量％）との混合溶剤９７質量％に溶解して作製したものである。
　次に、表面に膜厚が０．５μｍのＦＴＯ膜を有し、ソーダライムガラス（熱膨張係数：８２×１０－７／℃）からなる第２のガラス基板（寸法：１００×１００×１．１ｍｍｔ）を用意し、このガラス基板の封止領域に封着材料ペーストをスクリーン印刷法で塗布（線幅：１ｍｍ）した後、１３０℃×５分の条件で乾燥させた。塗布層を４５０℃×１０分の条件で焼成することによって、膜厚Ｔが６５μｍの封着材料層を形成した。低膨張充填材としてのリン酸ジルコニウム粉末は膜厚Ｔを超える粒子を含んでおらず、さらに膜厚Ｔに対して０．５Ｔ以上１Ｔ以下の粒径を有する粒子を５体積％の範囲で含んでいる。
　ここで、封着材料層はＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０－７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８２×１０－７／℃）の０．５倍の値（４１×１０－７／℃）のいずれか大きい値（４１×１０－７／℃）以上で、かつＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０－７／℃）の２倍の値（７６×１０－７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８２×１０－７／℃）の値のいずれか小さい値（７６×１０－７／℃）以下の範囲の熱膨張係数α１（５２×１０－７／℃）を有している。
　上述した封着材料層を有する第２のガラス基板と、それとは別に用意した第１のガラス基板（第２のガラス基板と同組成、同形状のソーダライムガラスからなり、表面に膜厚が０．５μｍのＦＴＯ膜を有する基板）とを、封着材料層を介して積層した。次いで、第２のガラス基板を通して封着材料層に対して、波長９４０ｎｍ、出力７２Ｗのレーザ光（半導体レーザ）を５ｍｍ／ｓの走査速度で照射し、封着材料層を溶融並びに急冷固化することによって、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。このようにして、電子素子部をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。
（実施例４）
　上述した実施例３において、錫－リン酸系ガラスフリット７５体積％とリン酸ジルコニウム粉末２２体積％とレーザ吸収材３体積％とを混合して作製した封着用ガラス材料（焼成後の熱膨張係数：７２×１０－７／℃）を用いる以外は、実施例３と同様にして封着材料層を形成すると共に、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。このようにして、電子素子部をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。
　ここで、封着材料層はＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０－７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８２×１０－７／℃）の０．５倍の値（４１×１０－７／℃）のいずれか大きい値（４１×１０－７／℃）以上で、かつＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０－７／℃）の２倍の値（７６×１０－７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８２×１０－７／℃）の値のいずれか小さい値（７６×１０－７／℃）以下の範囲の熱膨張係数α１（７２×１０－７／℃）を有している。
（比較例１）
　上述した実施例３において、錫－リン酸系ガラスフリット５２体積％とリン酸ジルコニウム粉末４５体積％とレーザ吸収材３体積％とを混合して作製した封着用ガラス材料（焼成後の熱膨張係数：３７×１０－７／℃）を用いる以外は、実施例３と同様にして封着材料層を形成すると共に、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。このようにして、電子素子部をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。
　ここで、封着材料層の熱膨張係数α１（３７×１０－７／℃）は、ＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０－７／℃）の２倍の値（７６×１０－７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８２×１０－７／℃）の値のいずれか小さい値（７６×１０－７／℃）以下であるものの、ＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０－７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８２×１０－７／℃）の０．５倍の値（４１×１０－７／℃）のいずれか大きい値（４１×１０－７／℃）よりさらに小さい値である。
（比較例２）
　上述した実施例３において、錫－リン酸系ガラスフリット８３体積％とリン酸ジルコニウム粉末１４体積％とレーザ吸収材３体積％とを混合して作製した封着用ガラス材料（焼成後の熱膨張係数：８１×１０－７／℃）を用いる以外は、実施例３と同様にして封着材料層を形成すると共に、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。このようにして、電子素子部をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。
　ここで、封着材料層の熱膨張係数α１（８１×１０－７／℃）は、ＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０－７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８２×１０－７／℃）の０．５倍の値（４１×１０－７／℃）のいずれか大きい値（４１×１０－７／℃）以上であるものの、ＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０－７／℃）の２倍の値（７６×１０－７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８２×１０－７／℃）の値のいずれか小さい値（７６×１０－７／℃）よりさらに大きい値である。
（実施例５）
　Ｂｉ２Ｏ３８２．９質量％、Ｂ２Ｏ３５．６質量％、ＺｎＯ１０．７質量％、ＣｅＯ０．２質量％、Ａｌ２Ｏ３０．５質量％、Ｆｅ２Ｏ３０．１質量％の組成を有するビスマス系ガラスフリット（軟化点：４１９℃）と、低膨張充填材として平均粒径（Ｄ50）が１５μｍ、最大粒径（Ｄmax）が４５μｍのコージェライト粉末と、Ｆｅ２Ｏ３－Ｃｒ２Ｏ３－Ｃｏ２Ｏ３－ＭｎＯ組成を有し、最大粒径（Ｄmax）が１０μｍのレーザ吸収材を用意した。
　上述したビスマス系ガラスフリット５５体積％とコージェライト粉末４３体積％とレーザ吸収材２体積％とを混合して封着用ガラス材料（焼成後の熱膨張係数：４６×１０－７／℃）を作製した。この封着用ガラス材料８０質量％をビヒクル２０質量％と混合して封着材料ペーストを調製した。ビヒクルはバインダ成分としてのエチルセルロース５質量％をブチルカルビトールアセテート（８９質量％）とターピネオール（１１質量％）との混合溶剤９５質量％に溶解して作製したものである。
　次に、表面に膜厚が０．５μｍのＦＴＯ膜を有し、ソーダライムガラス（熱膨張係数：８６×１０－７／℃）からなる第２のガラス基板（寸法：１００×１００×１．１ｍｍｔ）を用意し、このガラス基板の封止領域に封着材料ペーストをスクリーン印刷法で塗布（線幅：１ｍｍ）した後、１３０℃×５分の条件で乾燥させた。塗布層を４５０℃×１０分の条件で焼成することによって、膜厚Ｔが６５μｍの封着材料層を形成した。低膨張充填材としてのコージェライト粉末は膜厚Ｔを超える粒子を含んでおらず、さらに膜厚Ｔに対して０．５Ｔ以上１Ｔ以下の粒径を有する粒子を３体積％の範囲で含んでいる。
　ここで、封着材料層はＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０－７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８６×１０－７／℃）の０．５倍の値（４３×１０－７／℃）のいずれか大きい値（４３×１０－７／℃）以上で、かつＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０－７／℃）の２倍の値（７６×１０－７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８６×１０－７／℃）の値のいずれか小さい値（７６×１０－７／℃）以下の範囲の熱膨張係数α１（４６×１０－７／℃）を有している。
　上述した封着材料層を有する第２のガラス基板と、それとは別に用意した第１のガラス基板（第２のガラス基板と同組成、同形状のソーダライムガラスからなり、表面にＦＴＯ膜を有しない基板）とを、封着材料層を介して積層した。次いで、第２のガラス基板を通して封着材料層に対して、波長８０８ｎｍ、出力８５Ｗのレーザ光（半導体レーザ）を１０ｍｍ／ｓの走査速度で照射し、封着材料層を溶融並びに急冷固化することによって、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。このようにして、電子素子部をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。
（実施例６）
　Ｂｉ２Ｏ３８３．１質量％、Ｂ２Ｏ３５．６質量％、ＺｎＯ１０．８質量％、Ａｌ２Ｏ３０．５質量％の組成を有するビスマス系ガラスフリット（軟化点：４１８℃）７４体積％とコージェライト粉末２４体積％とレーザ吸収材２体積％とを混合して封着用ガラス材料（焼成後の熱膨張係数：７０×１０－７／℃）を作製した。この封着用ガラス材料８０質量％をビヒクル２０質量％と混合して封着材料ペーストを調製した。ビヒクルはバインダ成分としてのエチルセルロース５質量％をブチルカルビトールアセテート（８９質量％）とターピネオール（１１質量％）との混合溶剤９５質量％に溶解して作製したものである。
　次に、表面に膜厚が０．５μｍのＦＴＯ膜を有し、ソーダライムガラス（熱膨張係数：８６×１０－７／℃）からなる第２のガラス基板（寸法：１００×１００×１．１ｍｍｔ）を用意し、このガラス基板の封止領域に封着材料ペーストをスクリーン印刷法で塗布（線幅：１ｍｍ）した後、１３０℃×５分の条件で乾燥させた。塗布層を４５０℃×１０分の条件で焼成することによって、膜厚Ｔが６５μｍの封着材料層を形成した。低膨張充填材としてのコージェライト粉末は膜厚Ｔを超える粒子を含んでおらず、さらに膜厚Ｔに対して０．５Ｔ以上１Ｔ以下の粒径を有する粒子を３体積％の範囲で含んでいる。
　ここで、封着材料層はＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０－７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８６×１０－７／℃）の０．５倍の値（４３×１０－７／℃）のいずれか大きい値（４３×１０－７／℃）以上で、かつＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０－７／℃）の２倍の値（７６×１０－７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８６×１０－７／℃）の値のいずれか小さい値（７６×１０－７／℃）以下の範囲の熱膨張係数α１（７０×１０－７／℃）を有している。
　上述した封着材料層を有する第２のガラス基板と、それとは別に用意した第１のガラス基板（第２のガラス基板と同組成、同形状のソーダライムガラスからなり、表面に膜厚が０．５μｍのＦＴＯ膜を有する基板）とを、封着材料層を介して積層した。次いで、第２のガラス基板を通して封着材料層に対して、波長８０８ｎｍ、出力８５Ｗのレーザ光（半導体レーザ）を１０ｍｍ／ｓの走査速度で照射し、封着材料層を溶融並びに急冷固化することによって、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。このようにして、電子素子部をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。
（比較例３）
　上述した実施例５において、ビスマス系ガラスフリット４７体積％とコージェライト粉末５１体積％とレーザ吸収材２体積％とを混合して作製した封着用ガラス材料（焼成後の熱膨張係数：３４×１０－７／℃）を用いる以外は、実施例５と同様にして封着材料層を形成すると共に、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。このようにして、電子素子部をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。
　ここで、封着材料層の熱膨張係数α１（３４×１０－７／℃）は、ＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０－７／℃）の２倍の値（７６×１０－７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８６×１０－７／℃）の値のいずれか小さい値（７６×１０－７／℃）以下であるものの、ＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０－７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８６×１０－７／℃）の０．５倍の値（４３×１０－７／℃）のいずれか大きい値（４３×１０－７／℃）よりさらに小さい値である。
（比較例４）
　実施例５と同組成のビスマス系ガラスフリット８１体積％とコージェライト粉末１７体積％とレーザ吸収材２体積％とを混合して作製した封着用ガラス材料（焼成後の熱膨張係数：８２×１０－７／℃）を用いる以外は、実施例６と同様にして封着材料層を形成すると共に、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。このようにして、電子素子部をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。
　ここで、封着材料層の熱膨張係数α１（８２×１０－７／℃）は、ＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０－７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８６×１０－７／℃）の０．５倍の値（４３×１０－７／℃）のいずれか大きい値（４３×１０－７／℃）以上であるものの、ＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０－７／℃）の２倍の値（７６×１０－７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８６×１０－７／℃）の値のいずれか小さい値（７６×１０－７／℃）よりさらに大きい値である。
（比較例５）
　実施例５と同組成のビスマス系ガラスフリット９３体積％とコージェライト粉末５体積％とレーザ吸収材２体積％とを混合して作製した封着用ガラス材料（焼成後の熱膨張係数：１０１×１０－７／℃）を用いる以外は、実施例６と同様にして封着材料層を形成すると共に、第１のガラス基板と第２のガラス基板とを封着した。このようにして、電子素子部をガラスパネルで封止した電子デバイスを後述する特性評価に供した。
　ここで、封着材料層の熱膨張係数α１（１０１×１０－７／℃）は、ＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０－７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８６×１０－７／℃）の０．５倍の値（４３×１０－７／℃）のいずれか大きい値（４３×１０－７／℃）以上であるものの、ＦＴＯ膜の熱膨張係数α２（３８×１０－７／℃）の２倍の値（７６×１０－７／℃）とソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８６×１０－７／℃）の値のいずれか小さい値（７６×１０－７／℃）より大きく、さらにソーダライムガラスの熱膨張係数α３（８６×１０－７／℃）よりも大きい値である。
　次に、実施例１～６および比較例１～５のガラスパネルの外観について、レーザ光の照射終了時点における基板割れ、ＦＴＯ膜のクラックや剥離を評価した。外観は光学顕微鏡で観察して評価した。また、各ガラスパネルの気密性を測定した。気密性はヘリウムリークテストを適用して評価した。これらの測定・評価結果をガラスパネルの製造条件と併せて表１および表２に示す。なお、封着用ガラス材料の欄に記載した「熱膨張係数α１」は、焼成後の封着用ガラス材料（すなわち、封着材料層の材料）の熱膨張係数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および表２から明らかなように、実施例１～５によるガラスパネルはいずれもＦＴＯ膜にクラックや剥離が生じておらず、外観や気密性に優ることが分かる。これらに対して、比較例１ではＦＴＯ膜にクラックが生じ、また比較例２ではＦＴＯ膜にクラックと剥離が生じ、いずれも気密性を得ることができなかった。比較例３では封着材料層をガラス基板に接着することができなかった。比較例４ではＦＴＯ膜のクラックが生じると共に、第１のガラス基板にクラックが生じ、比較例５ではＦＴＯ膜にクラックと剥離が生じると共に、第１のガラス基板にクラックが生じ、いずれも気密性を得ることができなかった。
　本発明の封着材料層付きガラス部材は、対向配置された２枚のガラス基板の間に太陽電池素子や表示素子が封止されている構造を有する太陽電池パネルや平板型ディスプレイ装置を製造するために用いられるガラス基板として有用である。また本発明の電子デバイスは、上記構造を有する太陽電池パネルや平板型ディスプレイ装置である。
　なお、２００９年５月２８日に出願された日本特許出願２００９－１２８６７９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１…電子デバイス、２…第１のガラス基板、２ａ…表面、２Ａ…第１の素子形成領域、２Ｂ…第１の封止領域、３…第２のガラス基板、３ａ…表面、３Ａ…第２の素子形成領域、３Ｂ…第２の封止領域、４…電子素子部、５…封着層、６…封着材料層、７，８…透明導電膜（ＦＴＯ膜）、９…レーザ光。

Claims (12)

  1. 　封止領域を備える表面を有し、ソーダライムガラスからなるガラス基板と、
    　前記ガラス基板の前記封止領域上に形成され、封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料の焼成層からなる封着材料層とを具備する封着材料層付きガラス部材であって、
    　前記ガラス基板の前記封止領域を含む前記表面にフッ素ドープ酸化スズからなる透明導電膜が形成されており、
    　前記封着材料層の熱膨張係数α１は、前記透明導電膜の熱膨張係数α２の値と前記ガラス基板の熱膨張係数α３の０．５倍の値のいずれか大きい値以上で、かつ前記透明導電膜の熱膨張係数α２の２倍の値と前記ガラス基板の熱膨張係数α３の値のいずれか小さい値以下であることを特徴とする封着材料層付きガラス部材。
  2. 　前記封着用ガラス材料は２０～５０体積％の範囲の前記低膨張充填材と０．１～１０体積％の範囲の前記レーザ吸収材とを含有することを特徴とする請求項１記載の封着材料層付きガラス部材。
  3. 　前記低膨張充填材は、前記封着材料層の厚さＴを超える粒径を有する粒子を含まないと共に、前記封着材料層の厚さＴに対して０．５Ｔ以上１Ｔ以下の範囲の粒径を有する粒子を０．１～９９体積％の範囲で含むことを特徴とする請求項１または請求項２記載の封着材料層付きガラス部材。
  4. 　前記低膨張充填材はシリカ、アルミナ、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、コージェライト、リン酸ジルコニウム系化合物、ソーダライムガラスおよび硼珪酸ガラスから選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載の封着材料層付きガラス部材。
  5. 　前記レーザ吸収材はＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属または前記金属を含む化合物からなることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載の封着材料層付きガラス部材。
  6. 　前記封着ガラスは錫－リン酸系ガラスまたはビスマス系ガラスからなることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項記載の封着材料層付きガラス部材。
  7. 　第１の封止領域を備える表面を有する第１のガラス基板と、
    　前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域を備える表面を有し、前記表面が前記第１のガラス基板の前記表面と対向するように配置された第２のガラス基板と、
    　前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板との間に設けられた電子素子部と、
    　前記電子素子部を封止するように、前記第１のガラス基板の前記第１の封止領域と前記第２のガラス基板の前記第２の封止領域との間に形成され、封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料の溶融固着層からなる封着層とを具備し、
    　前記第１および前記第２のガラス基板はソーダライムガラスからなり、かつ前記第１のガラス基板の前記第１の封止領域を含む前記表面、および前記第２のガラス基板の前記第２の封止領域を含む前記表面の少なくとも一方に、フッ素ドープ酸化スズからなる透明導電膜が形成されており、
    　前記封着層の熱膨張係数α１は、前記透明導電膜の熱膨張係数α２の値と前記ガラス基板の熱膨張係数α３の０．５倍の値のいずれか大きい値以上で、かつ前記透明導電膜の熱膨張係数α２の２倍の値と前記ガラス基板の熱膨張係数α３の値のいずれか小さい値以下であることを特徴とする電子デバイス。
  8. 　前記電子素子部は太陽電池素子を備えることを特徴とする請求項７記載の電子デバイス。
  9. 　第１の封止領域を備える表面を有し、ソーダライムガラスからなる第１のガラス基板を用意し、
    　前記第１の封止領域に対応する第２の封止領域を備える表面を有し、ソーダライムガラスからなる第２のガラス基板を用意し、
    　前記第１のガラス基板の前記第１の封止領域、または前記第２のガラス基板の前記第２の封止領域に、封着ガラスと低膨張充填材とレーザ吸収材とを含有する封着用ガラス材料の焼成層からなる封着材料層を形成し、
    　前記第１のガラス基板の前記表面と前記第２のガラス基板の前記表面と対向させつつ、前記封着材料層を介して前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板とを積層し、
    　次いで、前記第１のガラス基板または前記第２のガラス基板を通して前記封着材料層にレーザ光を照射し、前記封着材料層を溶融させて前記第１のガラス基板と前記第２のガラス基板との間に設けられた電子素子部を封止する封着層を形成する、電子デバイスの製造方法であって、
    　前記第１のガラス基板の前記第１の封止領域を含む前記表面、および前記第２のガラス基板の前記第２の封止領域を含む前記表面の少なくとも一方に、フッ素ドープ酸化スズからなる透明導電膜が形成されており、
    　前記封着材料層の熱膨張係数α１は、前記透明導電膜の熱膨張係数α２の値と前記ガラス基板の熱膨張係数α３の０．５倍の値のいずれか大きい値以上で、かつ前記透明導電膜の熱膨張係数α２の２倍の値と前記ガラス基板の熱膨張係数α３の値のいずれか小さい値以下であることを特徴とする電子デバイスの製造方法。
  10. 　前記封着用ガラス材料は２０～５０体積％の範囲の前記低膨張充填材と０．１～１０体積％の範囲の前記レーザ吸収材とを含有することを特徴とする請求項９記載の電子デバイスの製造方法。
  11. 　前記低膨張充填材は、前記封着材料層の厚さＴを超える粒径を有する粒子を含まないと共に、前記封着材料層の厚さＴに対して０．５Ｔ以上１Ｔ以下の範囲の粒径を有する粒子を０．１～９９体積％の範囲で含むことを特徴とする請求項９または請求項１０記載の電子デバイスの製造方法。
  12. 　前記電子素子部は太陽電池素子を備えることを特徴とする請求項９ないし請求項１１のいずれか１項記載の電子デバイスの製造方法。
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