CN101786162B - 一种碲化铋基块体纳米晶热电材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碲化铋基块体纳米晶热电材料及其制备方法。其技术方案是：第一步以质量百分含量大于99.99％的单质粉末为原料，按(Sb_xBi_1-x)₂Te₃或Bi₂(Se_yTe_1-y)₃化学式配料，其中0.75≤x≤0.85，0.04≤y≤0.06，混合均匀，再采用球磨机进行球磨处理，制得碲化铋基合金纳米粉末。第二步将第一步所得碲化铋基合金纳米粉末装入石墨模具或陶瓷模具后置于微波辐照加压烧结设备中进行烧结：在对粉末施加压力为10～40MPa的条件下升温至300～550℃，然后在对粉末施加压力为30～60MPa的条件下保温10～60min，获得碲化铋基块体纳米晶热电材料。本发明具有投资省、生产成本低、工艺简单、周期短的特点，所制得的碲化铋基块体纳米晶热电材料性能高。

Description

一种碲化铋基块体纳米晶热电材料的制备方法

技术领域

本发明属于纳米晶热电材料技术领域。具体涉及一种碲化铋基块体纳米晶热电材料的制备方法。

背景技术

随着能源危机和环境污染问题的日益加剧，作为一类新型能量转换材料的热电材料受到了各国的普遍重视。热电材料能够实现热能和电能的直接转换，利用其塞贝克效应和帕尔贴效应，它可应用于温差发电与制冷。目前制约热电材料大规模应用的主要原因是材料的热电转换效率低下，生产成本高。材料的热电转换效率主要取决于其无量纲热电优值ZT的大小，其中T为绝对温度，Z为热电优值系数，Z＝S²σ/κ，S、σ和κ分别为材料的塞贝克系数、电导率和热导率，其中κ＝κ_e+κ_p，κ_e和κ_p分别为电子热导率和晶格热导率。根据Boltzmann传输方程，S和σ值呈反向相关关系，而κ_e和σ之间又通过Wiedemann-Franz定律正向相关，因此对于普通块体热电材料而言，采用掺杂、合金化等传统方法，通过独立改善S、σ和κ三者之一来提高材料的ZT值已很难再有新的突破。

纳米技术的出现为研究和发展高性能热电材料开辟了新的途径。理论计算表明当材料在某一方向上的尺度减小到具有量子限制效应时，电子能态密度会发生突变，从而可以通过控制材料的尺度调节ZT值。最近，国内外多家研究单位采用粉末冶金技术制备了碲化铋基块体热电材料。其中，放电等离子体烧结和热压烧结成形是大家应用较多的快速烧结方法。如“高性能碲化铋热电材料的制备方法”(CN1899729A)专利技术，采用非晶晶化制备碲化铋纳米粉末，结合放电等离子体烧结技术制备了碲化铋基热电材料。但该技术利用熔融甩带获得纳米碲化铋粉末，生产工艺复杂，产量低。另外，放电等离子体烧结所需设备放电等离子体烧结炉成本很高(如一台电流为10000A的放电等离子体烧结炉需100万元人民币以上)，烧结材料的尺寸很小(直径一般小于20mm)，难以满足工业化发展的需求。“一种铋-碲合金系列热电材料的高压制备方法”(CN1768986A)专利技术，采用热压技术获得了碲化铋基热电材料，但是热压烧结的加热方式是对整个炉腔加热，通过热辐射和对流传热使粉末材料升温，升温速率慢，材料内存在温度梯度，烧结体性能不均匀，能量利用率低，增加了生产成本。另外热压烧结没有对粉末产生活化效果，不能有效降低烧结温度。

发明内容

本发明旨在克服上述现有技术的不足，目的是提供一种投资省、生产成本低、工艺简单、周期短的高性能碲化铋基块体纳米晶热电材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为如下两个步骤：

第一步机械合金化制备碲化铋基合金纳米粉末

或以质量百分含量大于99.99％的Bi、Sb和Te单质粉末为原料，按(Sb_xBi_1-x)₂Te₃化学式配料，0.75≤x≤0.85；

或以质量百分含量大于99.99％的Bi、Te和Se单质粉末为原料，按Bi₂(Se_yTe_1-y)₃化学式配料，0.04≤y≤0.06；

将上述原料混合均匀，再采用球磨机进行球磨处理，制得碲化铋基合金纳米粉末。

第二步微波辐照加压烧结制备碲化铋基块体纳米晶热电材料

将第一步制得的碲化铋基合金纳米粉末装入石墨模具或陶瓷模具后置于微波辐照加压烧结设备中进行烧结：在对粉末施加压力为10～40MPa的条件下升温至300～550℃，然后在对粉末施加压力为30～60MPa的条件下保温10～60min；整个烧结过程在真空或惰性气氛下进行，即得碲化铋基块体纳米晶热电材料。

所述的球磨处理的工艺参数是：球料质量比为15∶1～25∶1，球磨机的转速为300～500r/min，球磨时间为20～72h，球磨时采用惰性气体保护。

所述的微波辐照加压烧结设备是采用申请人同日申请的“一种微波辐照加压烧结设备及其使用方法”专利技术，该设备的结构是：两个立柱的下端分别对称地固定在底座上，两个立柱的上端与横梁固定联接，微波炉上炉盖固定在横梁的下平面，微波炉上炉盖内壁中心处固定装有上压头，微波炉侧板的内壁上部和下部分别固定装有微波上反射板和微波下反射板，微波炉侧板的右侧嵌有第一波导管，微波炉侧板的左侧嵌有第二波导管，第一波导管和第二波导管分别与第一磁控管和第二磁控管固定联接，微波炉上炉盖设置有气氛控制接口，微波炉侧板的前侧或后侧设置有密封式活动门。

液压缸垂直固定在底座的中心处，该中心与上压头的中心在同一铅垂线上，活塞杆的端部与滑块的底部联接，滑块穿过下炉盖的滑道孔，滑块的上部装有下压头，下压头上放置有模具。

由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点：

①本发明采用机械合金化和微波辐照加压烧结两步法制备碲化铋基块体纳米晶热电材料，具有工艺简单、投资省、烧结温度低、能耗低、烧结时间短和生产成本低等优势；

②采用本发明技术所制备的碲化铋基块体纳米晶热电材料的晶粒尺寸可以控制在纳米范围内，通过减小块体材料内晶粒尺寸，大幅度降低了材料的晶格热导率，有效解决了材料热传输与电输运性能之间相互制约的矛盾，在保证材料机械性能的同时提高了材料的ZT值，在300K时最高ZT值达1.38，抗弯强度达91MPa。

因此，本发明具有投资省、生产成本低、工艺简单和周期短的特点，所制得的碲化铋基块体纳米晶热电材料性能高。

附图说明

图1是本发明采用的一种设备的结构示意图；

图2是本发明制备的一种碲化铋基合金纳米粉末(a)和碲化铋基块体纳米晶热电材料(b)的XRD图谱；

图3是本发明制备的另一种碲化铋基合金纳米粉末(a)和碲化铋基块体纳米晶热电材料(b)的XRD图谱；

图4是图2所述的一种碲化铋基块体纳米晶热电材料的ZT值随测试温度变化的关系；

图5是图3所述的一种碲化铋基块体纳米晶热电材料的ZT值随测试温度变化的关系。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述，并非对其保护范围的限制：

本具体实施方式所采用的微波辐照加压烧结设备是申请人同日申请的“一种微波辐照加压烧结设备及其使用方法”专利技术，该设备的结构如图1所示：

两个立柱4、15的下端分别对称地固定在底座13上，两个立柱4、15的上端与横梁23的两端固定联接；微波炉上炉盖22固定在横梁23的下平面，微波炉上炉盖22内壁中心处固定装有上压头21，微波炉侧板3的内壁上部和下部分别固定装有微波上反射板20和微波下反射板7，微波炉侧板3的右侧嵌有第一波导管5，微波炉侧板3的左侧嵌有第二波导管18，第一波导管5和第二波导管18分别与第一磁控管6和第二磁控管19固定联接；微波炉上炉盖22设置有气氛控制接口1，微波炉侧板3的前侧设置有密封式活动门26。

液压缸12垂直固定在底座13的中心处，该中心与上压头21的中心在同一铅垂线上，活塞杆14的端部与滑块11的底部联接，滑块11穿过下炉盖10的滑道孔，滑块11的上部装有下压头8，下压头8上放置有模具17。

实施例1

一种碲化铋基块体纳米晶热电材料的制备方法，制备方法如下：

第一步机械合金化制备碲化铋基合金纳米粉末

以质量百分含量大于99.99％的Bi、Sb和Te单质粉末为原料，按(Sb_xBi_1-x)₂Te₃化学式配料，0.75≤x≤0.78，混合均匀，再采用球磨机进行球磨处理，制得碲化铋基合金纳米粉末。

本实施例所述的球磨处理的工艺参数是：球料质量比为20∶1～25∶1，球磨机的转速为300～350r/min，球磨时间为30～42h，球磨时采用惰性气体保护。

第二步微波辐照加压烧结制备碲化铋基块体纳米晶热电材料

将第一步制得的碲化铋基合金纳米粉末装入石墨模具或陶瓷模具后置于微波辐照加压烧结设备中进行烧结：在对粉末施加压力为10～15MPa的条件下升温至300～350℃，然后在对粉末施加压力为30～40MPa的条件下保温10～18min；整个烧结过程在真空下进行，即得碲化铋基块体纳米晶热电材料。

经检测，本实施例1所制备的碲化铋基块体纳米晶热电材料的抗弯强度为85～88MPa，在300K时的ZT值为1.12～1.18。

实施例2

一种碲化铋基块体纳米晶热电材料的制备方法。除下列技术参数外，其余同实施例1：

第一步机械合金化制备碲化铋基合金纳米粉末

按(Sb_xBi_1-x)₂Te₃化学式配料，0.78≤x≤0.80；

球磨处理的工艺参数是：球料质量比为15∶1～20∶1，球磨机的转速为350～400r/min，球磨时间为20～30h。

第二步微波辐照加压烧结制备碲化铋基块体纳米晶热电材料

在对粉末施加压力为20～25MPa的条件下升温至420～450℃，然后在对粉末施加压力为55～60MPa的条件下保温20～30min。

经检测，本实施例2所制备的碲化铋基块体纳米晶热电材料的抗弯强度为81～83MPa，在300K时的ZT值为1.35～1.37。

实施例3

一种碲化铋基块体纳米晶热电材料的制备方法。除下列技术参数外，其余同实施例1：

第一步机械合金化制备碲化铋基合金纳米粉末

按(Sb_xBi_1-x)₂Te₃化学式配料，0.80≤x≤0.82；

球磨处理的工艺参数是：球料质量比为20∶1～25∶1，球磨机的转速为450～500r/min，球磨时间为60～72h。

第二步微波辐照加压烧结制备碲化铋基块体纳米晶热电材料

在对粉末施加压力为25～35MPa的条件下升温至350～420℃，然后在对粉末施加压力为38～48MPa的条件下保温45～60min。

经检测，本实施例3所制备的碲化铋基块体纳米晶热电材料的抗弯强度为87～90MPa，在300K时的ZT值为1.20～1.22。

实施例4

一种碲化铋基块体纳米晶热电材料的制备方法。除下列技术参数外，其余同实施例1：

第一步机械合金化制备碲化铋基合金纳米粉末

按(Sb_xBi_1-x)₂Te₃化学式配料，0.80≤x≤0.82；

球磨处理的工艺参数是：球料质量比为15∶1～20∶1，球磨机的转速为400～450r/min，球磨时间为42～58h。

第二步微波辐照加压烧结制备碲化铋基块体纳米晶热电材料

在对粉末施加压力为15～20MPa的条件下升温至430～460℃，然后在对粉末施加压力为40～50MPa的条件下保温15～25min。

经检测，本实施例4所制备的碲化铋基块体纳米晶热电材料的抗弯强度为90～91MPa，在300K时的ZT值为1.36～1.38。

实施例5

一种碲化铋基块体纳米晶热电材料的制备方法。除下列技术参数外，其余同实施例1：

第一步机械合金化制备碲化铋基合金纳米粉末

按(Sb_xBi_1-x)₂Te₃化学式配料，0.82≤x≤0.85；

球磨处理的工艺参数是：球料质量比为13∶1～18∶1，球磨机的转速为450～50r0/min，球磨时间为55～65h。

第二步微波辐照加压烧结制备碲化铋基块体纳米晶热电材料

在对粉末施加压力为35～40MPa的条件下升温至460～500℃，然后在对粉末施加压力为50～60MPa的条件下保温30～45min。

经检测，本实施例5所制备的碲化铋基块体纳米晶热电材料的抗弯强度为90～91MPa，在300K时的ZT值为1.18～1.22。

实施例6

一种碲化铋基块体纳米晶热电材料的制备方法。除下列技术参数外，其余同实施例1：

第一步机械合金化制备碲化铋基合金纳米粉末

以质量百分含量大于99.99％的Bi、Te和Se单质粉末为原料，按Bi₂(Se_yTe_1-y)₃化学式配料，0.04≤y≤0.048。

第二步微波辐照加压烧结制备碲化铋基块体纳米晶热电材料

在对粉末施加压力为10～15MPa的条件下升温至400～460℃，然后在对粉末施加压力为30～40MPa的条件下保温10～18min。烧结过程在惰性气氛下进行。

经检测，本实施例6所制备的碲化铋基块体纳米晶热电材料的抗弯强度为78～80MPa，在300K时的ZT值为0.90～0.92。

实施例7

一种碲化铋基块体纳米晶热电材料的制备方法。除下列技术参数外，其余同实施例2：

第一步机械合金化制备碲化铋基合金纳米粉末

以质量百分含量大于99.99％的Bi、Te和Se单质粉末为原料，按Bi₂(Se_yTe_1-y)₃化学式配料，0.052≤y≤0.056。

第二步微波辐照加压烧结制备碲化铋基块体纳米晶热电材料

在对粉末施加压力为20～25MPa的条件下升温至300～400℃，然后在对粉末施加压力为55～60MPa的条件下保温20～30min。烧结过程在惰性气氛下进行。

经检测，本实施例7所制备的碲化铋基块体纳米晶热电材料的抗弯强度为89～90MPa，在300K时的ZT值为0.86～0.89。

实施例8

一种碲化铋基块体纳米晶热电材料的制备方法。除下列技术参数外，其余同实施例3：

第一步机械合金化制备碲化铋基合金纳米粉末

以质量百分含量大于99.99％的Bi、Te和Se单质粉末为原料，按Bi₂(Se_yTe_1-y)₃化学式配料，0.048≤y≤0.052。

第二步微波辐照加压烧结制备碲化铋基块体纳米晶热电材料

在对粉末施加压力为25～35MPa的条件下升温至480～520℃，然后在对粉末施加压力为38～48MPa的条件下保温45～60min。烧结过程在惰性气氛下进行。

经检测，本实施例8所制备的碲化铋基块体纳米晶热电材料的抗弯强度为81～82MPa，在300K时的ZT值为1.12～1.15。

实施例9

一种碲化铋基块体纳米晶热电材料的制备方法。除下列技术参数外，其余同实施例4：

第一步机械合金化制备碲化铋基合金纳米粉末

以质量百分含量大于99.99％的Bi、Te和Se单质粉末为原料，按Bi₂(Se_yTe_1-y)₃化学式配料，0.056≤y≤0.060。

第二步微波辐照加压烧结制备碲化铋基块体纳米晶热电材料

在对粉末施加压力为15～20MPa的条件下升温至520～550℃，然后在对粉末施加压力为40～50MPa的条件下保温15～25min。烧结过程在惰性气氛下进行。

经检测，本实施例9所制备的碲化铋基块体纳米晶热电材料的抗弯强度为85～87MPa，在300K时的ZT值为1.05～1.09。

实施例10

一种碲化铋基块体纳米晶热电材料的制备方法。除下列技术参数外，其余同实施例5：

第一步机械合金化制备碲化铋基合金纳米粉末

以质量百分含量大于99.99％的Bi、Te和Se单质粉末为原料，按Bi₂(Se_yTe_1-y)₃化学式配料，0.048≤y≤0.052。

第二步微波辐照加压烧结制备碲化铋基块体纳米晶热电材料

在对粉末施加压力为35～40MPa的条件下升温至460～520℃，然后在对粉末施加压力为50～60MPa的条件下保温30～45min。烧结过程在惰性气氛下进行。

经检测，本实施例10所制备的碲化铋基块体纳米晶热电材料的抗弯强度为86～88MPa，在300K时的ZT值为1.12～1.14。

本具体实施方式具有以下优点：

①本具体实施方式采用机械合金化和微波辐照加压烧结两步法制备碲化铋基块体纳米晶热电材料，具有工艺简单、投资省、烧结温度低、能耗低、烧结时间短和生产成本低等优势。

②本具体实施方式所制备的碲化铋基块体纳米晶热电材料的晶粒尺寸可以控制在纳米范围，通过减小块体材料内晶粒尺寸，大幅度降低了材料的晶格热导率，有效解决了材料热传输与电输运性能之间相互制约的矛盾，在保证材料机械性能的同时提高了材料的ZT值，在300K时的ZT值达1.38，抗弯强度达91MPa。如按(Sb_xBi_1-x)₂Te₃或Bi₂(Se_yTe_1-y)₃化学式配料，当x＝0.8或y＝0.05时，所制备的碲化铋基块体纳米晶热电材料的XRD图谱分别如图2或图3所示，所制备的碲化铋基块体纳米晶热电材料ZT值随测试温度的变化关系分别如图4或图5所示。

因此，本具体实施方式具有投资省、生产成本低、工艺简单和周期短的特点，所制得的碲化铋基块体纳米晶热电材料性能高。

Claims (2)

1.一种碲化铋基块体纳米晶热电材料的制备方法，其特征在于制备方法是：

第一步机械合金化制备碲化铋基合金纳米粉末

或以质量百分含量大于99.99％的Bi、Sb和Te单质粉末为原料，按(Sb_xBi_1-x)₂Te₃化学式配料，0.75≤x≤0.85；

或以质量百分含量大于99.99％的Bi、Te和Se单质粉末为原料，按Bi₂(Se_yTe_1-y)₃化学式配料，0.04≤y≤0.06；

将上述原料混合均匀，再采用球磨机进行球磨处理，制得碲化铋基合金纳米粉末；

第二步微波辐照加压烧结制备碲化铋基块体纳米晶热电材料

将第一步制得的碲化铋基合金纳米粉末装入石墨模具或陶瓷模具后置于微波辐照加压烧结设备中进行烧结：在对粉末施加压力为10～40MPa的条件下升温至300～550℃，然后在对粉末施加压力为30～60MPa的条件下保温10～60min；整个烧结过程在真空或惰性气氛下进行，即得碲化铋基块体纳米晶热电材料；

微波辐照加压烧结设备是：两个立柱(4、15)的下端分别对称地固定在底座(13)上，两个立柱(4、15)的上端与横梁(23)固定联接，微波炉上炉盖(22)固定在横梁(23)的下平面，微波炉上炉盖(22)内壁中心处固定装有上压头(21)，微波炉侧板(3)的内壁上部和下部分别固定装有微波上反射板(20)和微波下反射板(7)，微波炉侧板(3)的右侧嵌有第一波导管(5)，微波炉侧板(3)的左侧嵌有第二波导管(18)，第一波导管(5)和第二波导管(18)分别与第一磁控管(6)和第二磁控管(19)固定联接，微波炉上炉盖(22)设置有气氛控制接口(1)，微波炉侧板(3)的前侧或后侧设置有密封式活动门(26)；

液压缸(12)垂直固定在底座(13)的中心处，该中心与上压头(21)的中心在同一铅垂线上，活塞杆(14)的端部与滑块(11)的底部联接，滑块(11)穿过下炉盖(10)的滑道孔，滑块(11)的上部装有下压头(8)。

2.根据权利要求1所述的碲化铋基块体纳米晶热电材料的制备方法，其特征在于所述的球磨处理的工艺参数是：球料质量比为15∶1～25∶1，球磨机的转速为300～500r/min，球磨时间为20～72h，球磨时采用惰性气体保护。

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