CN104711444B - 一种快速制备高性能SiGe高温热电合金材料的方法 - Google Patents

一种快速制备高性能SiGe高温热电合金材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种快速制备高性能SiGe高温热电合金材料的方法,包括以下步骤:1)根据Si80Ge20Px各原子的化学计量比称量各原料,其中x=2~10;2)将称量好的原料进行高频感应熔融,自然冷却得锭体;3)将所得锭体进行熔体旋甩,得薄带;4)将所得薄带研磨成粉末,进行放电等离子体活化烧结,得所述的SiGe高温热电合金。本发明具有制备周期短、工艺简单、高效节能等优点,整个制备过程可在2h之内完成,制得的SiGe高温热电合金材料电导率可达105S/m以上,功率因子可达3.5×10‑3W/mK2以上,热电性能优值ZT在920K达到0.9,比RTG水平提高了近40%,具有重要的实际应用价值。

Description

一种快速制备高性能SiGe高温热电合金材料的方法
技术领域
本发明属于新能源材料制备技术领域,具体涉及一种快速制备高性能SiGe高温热电合金材料的方法。
背景技术
进入21世纪以来,能源危机和环境问题日益严峻。开发利用新能源,提高能源利用效率具有重要的意义。热电材料因具有Seebeck效应和Peltier效应等特点,能够实现热能与电能的直接转换,在工业余热、废热及汽车尾气回收利用和热电制冷方面具有广泛的应用前景。表征热电材料性能的主要参数为热电优值ZT,ZT=α2σT/κ,其中α为Seebeck系数,σ为电导率,κ为热导率,T为绝对温度。
SiGe高温热电合金,具有高机械新能、高熔点、低蒸汽压、抗氧化能力强等优点。同时,其组成元素具有原料蕴藏丰富、无毒和无污染等优点。自1958年Steele和Rosi首次提出硅锗合金具有作为热电材料的潜能,半个多世纪以来,很多学者就SiGe合金材料做了大量的研究。1965年SiGe合金首次被NASA用于航天器上,即作为辐射热热电发电器(RTGs),到1976年,它已成为RTGs唯一使用的材料。
目前,制备SiGe高温热电合金材料主要是采用机械合金化的方法,即进行高能球磨。然而,高能球磨需要使用冶金级高纯粉末作为原料,原料价格比较昂贵。另外,球磨法制备周期也比较长,往往需要十几甚至几十个小时,因此制备工艺能耗高,并且长时间的球磨容易引入其它杂质和导致材料的氧化。因此快速有效、成本低且能耗少的SiGe高温热电合金制备方法,对于SiGe合金广泛商业化应用,特别是深太空航天器,具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种快速制备高性能SiGe高温热电合金材料的新方法,该方法具有制备周期短、工艺简单、重复性好和高效节能等优点,制得的SiGe高温热电合金材料具有较好的热电性能。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:一种快速制备SiGe高温热电合金材料的方法,包括以下步骤:
1)以块状Si、块状Ge和颗粒状红磷为原料,按Si80Ge20Px各原子的化学计量比称量各原料,其中x=2~10;
2)将称量好的原料置于高频感应熔融炉中进行高频感应熔融,自然冷却得锭体;
3)将所得锭体进行熔体旋甩(MS),得薄带;
4)将所得薄带研磨成粉末,进行放电等离子体活化烧结(PAS),得所述的SiGe高温热电合金(n型P掺杂SiGe高温热电合金)。
上述方案中,所述块状Si质量纯度≥99.999%,块状Ge质量纯度≥99.99%,颗粒状红磷质量纯度≥99.999%,块状原料成本相比于机械球磨等制备SiGe合金所用的冶金级高纯粉末更加经济廉价,且相较于粉末原料,块体原料使材料的氧化问题得到很好的控制。
上述方案中,所述步骤1)中称取的原料采用真空玻璃管封装,也可充入少量不与块状Si、块状Ge和颗粒状红磷反应的惰性气体,如氩气或氦气,使管内气压≤-0.05MPa。
上述方案中,所述的高频感应熔融工艺为:将原料置于高频感应熔融炉中,抽真空至低于10-2Pa,然后充入惰性气体至腔体压力为-0.05MPa,然后加载380V电压,电流为12A,进行高频感应熔融,熔融过程持续3min。
上述方案中,所述的熔体旋甩工艺为:将步骤2)所得锭体置于带喷嘴的石墨坩埚中,所述喷嘴长5mm、宽0.5mm,然后置于熔体旋甩装置中,抽真空至低于10-2Pa,然后充入惰性气体至腔体压力为-0.05MPa,喷射压力设置为0.02MPa以上,然后旋转铜辊,线速度为10~60m/s,感应线圈加载120V电压,22A的电流,待样品完全熔化(熔融时间约2min),将熔体喷至旋转铜辊,经铜辊冷却甩出厚度为20~40μm,宽为4~5mm的薄带。
上述方案中,所述的熔体旋甩装置为急速冷却***(Rapid Quench MachineSystem)。
上述方案中,所述的放电等离子体活化烧结工艺为:将步骤3)所得薄带研磨成粉末,并装入石墨模具中压实,然后在真空小于10Pa和烧结压力为45MPa的条件下进行烧结,以300℃/min的升温速率加热至700℃,然后以100℃/min的升温速率加热至1050℃并保温,烧结致密化时间为8min。
上述方案中,所述的惰性气氛为氩气、氦气等不与Si、Ge、P反应的气氛。
上述制备方法制得的高性能SiGe高温热电合金材料,其电导率可达105S/m以上,功率因子可达3.5×10-3W/mK2以上,最终热电性能优值ZT在920K可达0.9。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
1)本发明首次结合MS和PAS技术制备了SiGe高温热电合金材料,具有制备周期短、工艺简单和高效节能等优点。
2)本发明通过MS技术快速冷却样品,更大程度保留了样品熔融状态下的性质,一方面材料的均匀性得到了提高,另一方面因为它是快速非平衡制备技术,使P在SiGe合金中的固溶度得到提升,使所得产品的电性能得到显著提升。
3)本发明在2h内可以制备得到致密的SiGe热电合金材料块体,其电导率可达105S/m以上,功率因子可达3.5×10-3W/mK2以上,热电性能优值ZT在920K达到0.9,比RTG水平 提高了近40%。
4)本发明涉及的原材料成本低廉,采用块状或颗粒状原料,避免使用价格昂贵的高纯粉末原料,且块状原料可很好地控制原料的氧化问题。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步说明,附图中:
图1(a)为本发明实施例1中,经MS所得薄带和经PAS所得SiGe高温热电合金材料的XRD图谱。
图1(b)为本发明实施例1中,经MS所得薄带在1.00k放大倍数下自由面和接触面的SEM图。
图1(c)为本发明实施例1中,经PAS所得SiGe高温热电合金材料分别在2.00k和10.00k的放大倍数下的SEM图。
图1(d)为本发明实施例1所得SiGe高温热电合金材料的热电性能曲线。
图2(a)为本发明实施例2中,经MS所得薄带和经PAS所得SiGe高温热电合金材料的XRD图谱。
图2(b)为本发明实施例2中,经MS所得薄带在1.00k放大倍数下自由面和接触面的SEM图。
图2(c)为本发明实施例2中,经PAS所得SiGe高温热电合金材料分别在2.00k和10.00k的放大倍数下的SEM图。
图2(d)为本发明实施例2所得SiGe高温热电合金材料的热电性能曲线。
具体实施方式
为了更好的理解本发明,下面结合实施例和附图进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中,如无具体说明,采用的试剂为市售化学试剂。
实施例1
一种快速制备SiGe高温热电合金材料的方法,包括以下步骤:
1)按Si80Ge20P2各原子的化学计量比进行称量,称取Si单质块2.2468g,Ge单质块1.4526g,红磷0.0619g,单质Si块质量纯度≥99.999%,单质Ge块质量纯度≥99.99%,颗粒状红磷质量纯度≥99.999%,然后将称量好的原料真空封于玻璃管内;
2)将步骤1)装有原料的玻璃管置于高频感应熔融炉中,抽真空至低于10-2Pa,然后充入氩气至腔体压力为-0.05MPa,然后加载380V电压进行高频感应熔融,相应电流为12A,熔融过程持续3min;
3)将步骤2)所得锭体置于喷嘴长5mm、宽0.5mm石墨坩埚中并置于熔体旋甩装置(急速冷却***)中,抽真空至低于10-2Pa,然后充入氩气至腔体压力为-0.05MPa,喷射压力设置为0.035MPa,然后旋转铜辊,线速度为60m/s,感应线圈加载120V电压、22A电流,待样品完全熔化(熔融时间约2min)将熔体喷至旋转铜辊,经铜辊冷却甩出得到厚度为20~40μm,宽为4~5mm的薄带产物;
4)将所得薄带研磨成粉末,进行放电等离子体活化烧结(PAS),具体包括以下步骤:将步骤3)所得薄带研磨成粉末装入直径为15mm的石墨模具中并压实,然后在真空度小于10Pa和烧结压力为45MPa条件下进行烧结,以300℃/min的升温速率加热至700℃,然后以100℃/min的升温速率加热至1050℃并保温,烧结致密化时间为8min,得致密的SiGe高温热电合金材料。
将本实施例经MS所得薄带和经PAS所得产物进行X射线衍射分析,结果见图1(a),结果表明:样品经MS(MS60)后仍然没有完全合金化,经PAS烧结后样品的XRD衍射峰尖锐,是单相的Si80Ge20合金,其中P为掺杂元素,掺量少,在XRD图谱观察不到相应的特征峰;图1(b)为步骤3)中MS后所得薄带的SEM图(左、右分别为薄带在1.00k放大倍数下自由面和接触面的形貌),薄带接触面比自由面更均匀,晶粒尺寸更小,自由面表现为多尺度结构,晶粒尺寸从几百纳米到几个微米不等;图1(c)为中步骤4)所得产物的SEM图(从左到右分别放大2.00k倍和10.00k倍),PAS烧结之后得到致密合金块体,晶粒以穿晶断裂为主,晶粒尺寸达到10μm以上。
将本实施例制得的SiGe高温热电合金材料进行热电性能测试,其室温电导率达到结果见图1(d),说明本发明制得的Si80Ge20P2高温热电合金材料与RTG制得的SiGe合金参比样相比,其热电性能有显著提升,925K时热电优值ZT达到0.87。
实施例2
一种快速制备SiGe高温热电合金材料的方法,包括以下步骤:
1)按Si80Ge20P2各原子的化学计量比进行称量,称取Si单质块2.2468g,Ge单质块1.4526g,红磷0.0619g,单质Si块质量纯度≥99.999%,单质Ge块质量纯度≥99.99%,颗粒状红磷质量纯度≥99.999%,然后将称量好的原料真空封于玻璃管内;
2)将步骤1)装有原料的玻璃管置于高频感应熔融炉中,抽真空至低于10-2Pa,然后充入氩气至腔体压力为-0.05MPa,然后加载380V电压进行高频感应熔融,相应电流为12A,熔融过程持续3min;
3)将步骤2)所得锭体置于喷嘴长5mm、宽0.5mm石墨坩埚中并置于熔体旋甩装置(急速冷却***)中,抽真空至低于10-2Pa,然后充入氩气至腔体压力为-0.05MPa,喷射压力设 置为0.035MPa,然后旋转铜辊,线速度为30m/s,感应线圈加载120V电压、22A电流,待样品完全熔化(熔融时间约2min)将熔体喷至旋转铜辊,经铜辊冷却甩出得到厚度为20~40μm,宽为4~5mm的薄带产物;
4)将所得薄带研磨成粉末,进行放电等离子体活化烧结(PAS),具体包括以下步骤:将步骤3)所得薄带研磨成粉末装入直径为15mm的石墨模具中并压实,然后在真空度小于10Pa和烧结压力为45MPa条件下进行烧结,以300℃/min的升温速率加热至700℃,之后以100℃/min的升温速率加热至1050℃并保温,烧结致密化时间为8min,得致密的SiGe高温热电合金材料。
将本实施例经MS所得薄带和经PAS所得产物进行X射线衍射分析,结果见图2(a),结果表明:样品在MS(MS30)之后仍然没有完全合金化,PAS烧结后样品粉末XRD衍射峰尖锐,是单相的Si80Ge20合金,其中P为掺杂元素,掺量少,在XRD图谱观察不到相应的特征峰;图2(b)为步骤3)中MS后所得薄带的SEM图(左、右分别为薄带在1.00k放大倍数下自由面和接触面的形貌),薄带接触面比自由面更均匀,晶粒尺寸更小,自由面表现为多尺度结构,晶粒尺寸从几百纳米到几个微米不等;图2(c)为中步骤4)所得产物的SEM图(从左到右分别放大2.00k倍和10.00k倍),PAS烧结后得到致密合金块体,晶粒以穿晶断裂为主,晶粒尺寸达到10μm以上。
将本实施例制得的SiGe高温热电合金材料进行热电性能测试,结果见图图2(d),说明本发明制得的Si80Ge20P2高温热电合金材料与RTG制得的SiGe合金参比样相比,其热电性能有显著提升,925K时热电优值ZT达到0.90。
实施例3
一种快速制备SiGe高温热电合金材料的方法,包括以下步骤:
1)按Si80Ge20P10各原子的化学计量比进行称量,称取Si单质块2.2468g,Ge单质块1.4526g,红磷0.3095g,单质Si块质量纯度≥99.999%,单质Ge块质量纯度≥99.99%,颗粒状红磷质量纯度≥99.999%,然后将称量好的原料真空封于玻璃管内;
2)将步骤1)装有原料的玻璃管置于高频感应熔融炉中,抽真空至低于10-2Pa,然后充入氩气至腔体压力为-0.05MPa,然后加载380V电压进行高频感应熔融,相应电流为12A,熔融过程持续3min;
3)将步骤2)所得锭体置于喷嘴长5mm、宽0.5mm石墨坩埚中并置于熔体旋甩装置(急速冷却***)中,抽真空至低于10-2Pa,然后充入氩气至腔体压力为-0.05MPa,喷射压力设置为0.035MPa,然后旋转铜辊,线速度为60m/s,感应线圈加载120V电压、22A电流,待样品完全熔化(熔融时间约2min)将熔体喷至旋转铜辊,经铜辊冷却甩出得到厚度为 20~40μm,宽为4~5mm的薄带产物;
4)将所得薄带研磨成粉末,进行放电等离子体活化烧结(PAS),具体包括以下步骤:将步骤3)所得薄带研磨成粉末装入直径为15mm的石墨模具中并压实,然后在真空度小于10Pa和烧结压力为45MPa条件下进行烧结,以300℃/min的升温速率加热至700℃,之后以100℃/min的升温速率加热至1050℃并保温,烧结致密化时间为8min,得致密的SiGe高温热电合金材料。
将本实施例制得的SiGe高温热电合金材料进行热电性能测试,925K时热电优值ZT达到0.86。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明创造构思的前提下,做出若干改进和变换,这些都属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种快速制备高性能SiGe高温热电合金材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)以块状Si、块状Ge和颗粒状红磷为原料,按Si80Ge20Px各原子的化学计量比称量各原料,其中x=2~10;
2)将称量好的原料进行高频感应熔融,自然冷却得锭体;
3)将所得锭体进行熔体旋甩,得薄带;
4)将所得薄带研磨成粉末,进行放电等离子体活化烧结,得所述的SiGe高温热电合金;
所述高频感应熔融工艺为:将原料置于高频感应熔融炉中,抽真空至低于10-2Pa,然后充入惰性气体至腔体压力为-0.05MPa,加载380V电压进行高频感应熔融,电流为12A,熔融过程持续3min;
所述的熔体旋甩工艺为:将步骤2)所得锭体置于带喷嘴的石墨坩埚中,所述喷嘴长5mm、宽0.5mm,然后置于熔体旋甩装置中,抽真空至低于10-2Pa,然后充入惰性气体至腔体压力为-0.05MPa,喷射压力设置为0.02MPa以上,然后旋转铜辊,线速度为10~60m/s,感应线圈加载120V电压,22A的电流,待样品完全熔化,将熔体喷至旋转铜辊,经铜辊冷却甩出厚度为20~40μm,宽为4~5mm的薄带;
所述的放电等离子体活化烧结工艺为:将步骤3)所得薄带研磨成粉末,并装入石墨模具中压实,然后在真空小于10Pa和烧结压力为45MPa的条件下进行烧结,以300℃/min的升温速率加热至700℃,然后以100℃/min的升温速率加热至1050℃并保温,烧结致密化时间为8min。
2.根据权利要求1所述的快速制备高性能SiGe高温热电合金材料的方法,其特征在于,所述块状Si的质量纯度≥99.999%,块状Ge的质量纯度≥99.99%,颗粒状红磷的质量纯度≥99.999%。
3.根据权利要求1所述的快速制备高性能SiGe高温热电合金材料的方法,其特征在于,所述的熔体旋甩装置为急速冷却***。
4.根据权利要求1所述的快速制备高性能SiGe高温热电合金材料的方法,其特征在于,所述步骤1)中称取的原料采用玻璃管真空封装或充入惰性气体,使玻璃管内气压≤-0.05MPa。
5.根据权利要求4所述的快速制备高性能SiGe高温热电合金材料的方法,其特征在于,所述的惰性气氛为氩气或氦气。
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