CN103319781B - 丙烯树脂组合物及其注射成型体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及丙烯树脂组合物，其含有下述丙烯树脂(A)、下述乙烯与碳原子数4以上的α‑烯烃的共聚物(B)、无机填充材料(C)、脂肪酸酰胺(D)、以及炭黑(E)，将丙烯树脂(A)、乙烯与碳原子数4以上的α‑烯烃的共聚物(B)、以及无机填充材料(C)的各自的重量总和作为100重量％时，丙烯树脂(A)的含量为52～72重量％，乙烯与碳原子数4以上的α‑烯烃的共聚物(B)的含量为10～20重量％，无机填充材料(C)的含量为18～28重量％；相对于丙烯树脂(A)、乙烯与碳原子数4以上的α‑烯烃的共聚物(B)、和无机填充材料(C)各自重量的总和100重量份，含有脂肪酸酰胺(D)0.2～0.7重量份和炭黑(E)0.8～2.2重量份。

Description

丙烯树脂组合物及其注射成型体

技术领域

本发明涉及丙烯树脂组合物及其注射成型体。

背景技术

一直以来，使丙烯树脂组合物成型而得到的成型体被用于汽车部件、家电产品部件中。这样的丙烯树脂组合物不仅配合有丙烯聚合物，而且还配合有乙烯与碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物、无机填充材料等。

例如专利文献1中，记载有各自以规定量配合230℃时的熔体流动速率为20～300g/10分钟的聚丙烯、230℃时的熔体流动速率低于0.4g/10分钟的乙烯·α-烯烃共聚物或乙烯·α-烯烃·二烯共聚物、230℃时的熔体流动速率为0.5g/10分钟以上且低于20g/10分钟的乙烯·α-烯烃共聚物、改性聚丙烯、及表面改性剂而成的聚丙烯系树脂组合物。

另外，专利文献2中记载有含有各自规定量的丙烯-乙烯嵌段共聚物、密度为0.85～0.885g/cm³的乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃的共聚物橡胶、无机填充剂、及脂肪酸酰胺的聚丙烯系树脂组合物。

进而，专利文献3中记载有含有各自规定量的以下成分的聚丙烯系树脂组合物：丙烯-乙烯嵌段共聚物，包括密度为0.85～0.885g/cm³、190℃时的熔体流动速率为5g/10分钟以下的乙烯与碳原子数4～20的α-烯烃的无规共聚物橡胶以及密度为0.85～0.885g/cm³、190℃时的熔体流动速率为10g/10分钟以上的乙烯与碳原子数4～20的α-烯烃的无规共聚物橡胶的无规共聚物橡胶，无机填充材料，以及脂肪酸酰胺。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-79117号公报

专利文献2：日本特开2003-286383号公报

专利文献3：日本特开2006-111864号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于耐划伤性优异、光泽度低、流痕的发生受到抑制的丙烯树脂组合物制注射成型体，进而作为所述注射成型体的材料有用的丙烯树脂组合物。

用于解决问题的方案

本发明的上述课题通过下述方案来解决。

即本发明所述的丙烯树脂组合物，其含有下述丙烯树脂(A)、下述乙烯与碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物(B)、无机填充材料(C)、脂肪酸酰胺(D)、以及炭黑(E)，

将丙烯树脂(A)、乙烯与碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物(B)、以及无机填充材料(C)的各自重量的总和作为100重量％时，

丙烯树脂(A)的含量为52～72重量％，乙烯与碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物(B)的含量为10～20重量％，无机填充材料(C)的含量为18～28重量％；

相对于丙烯树脂(A)、乙烯与碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物(B)和无机填充材料(C)的各自的重量的总和100重量份，含有脂肪酸酰胺(D)0.2～0.7重量份和炭黑(E)0.8～2.2重量份。

丙烯树脂(A)：

含有丙烯均聚物成分和特性粘度数为5～7dl/g的丙烯-乙烯无规共聚物成分的利用多段聚合制造而成的丙烯系聚合材料(A-1)、或者含有所述丙烯系聚合材料(A-1)和特性粘度数低于1.5dl/g的丙烯均聚物(A-2)的混合物(A-3)。

乙烯与碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物(B)：

密度为0.850～0.870g/cm³、熔体流动速率(在190℃、2.16kgf荷重下基于JIS K7210测定)为0.1～10g/10分钟的乙烯与碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物。

另外，本发明所述注射成型体为由本发明所述的丙烯树脂组合物形成的注射成型体。

发明效果

根据本发明，可以提供作为耐划伤性优异、光泽度低、流痕的发生受到抑制的注射成型体的材料有用的丙烯树脂组合物，通过对该组合物进行注射成型，可以抑制流痕的发生的同时制造耐划伤性优异、光泽度低的注射成型体。

具体实施方式

本说明书中，有时将上述丙烯树脂(A)、乙烯与碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物(B)、无机填充材料(C)、脂肪酸酰胺(D)及炭黑(E)分别简记为成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)及成分(E)。以下对各成分进行说明。

[丙烯树脂(A)]

本发明的丙烯树脂组合物中，将成分(A)、成分(B)、成分(C)的各成分的重量的总计量作为100重量％，含有52～72重量％的成分(A)。

另外，上述成分(A)为含有丙烯均聚物成分和特性粘度数为5～7dl/g的丙烯-乙烯无规共聚物成分的利用多段聚合制造而成的丙烯系聚合材料(A-1)、或含有上述丙烯系聚合材料(A-1)和特性粘度数低于1.5dl/g的丙烯均聚物(A-2)的混合物(A-3)。

从丙烯树脂组合物的刚性和耐冲击性的平衡的观点出发，丙烯系聚合材料(A-1)中的丙烯均聚物成分的含量，优选为55重量％以上，更优选为65重量％以上，进一步优选为70重量％以上，并且优选为95重量％以下，更优选为92重量％以下，进一步优选为90重量％以下。丙烯-乙烯无规共聚物成分的含量优选为5重量％以上，更优选为8重量％以上，进一步优选为10重量％以上，并且优选为45重量％以下，更优选为35重量％以下，进一步优选为30重量％以下。

从成型性、耐冲击性的观点出发，丙烯系聚合材料(A-1)的在230℃、2.16kgf荷重下基于JIS K7210测定得到的熔体流动速率(MFR)优选为10g/10分钟以上，更优选为30g/10分钟以上，并且优选为200g/10分钟以下，更优选为150g/10分钟以下。

丙烯系聚合材料(A-1)通过包含制造丙烯均聚物成分的聚合和制造丙烯-乙烯无规共聚物成分的聚合的多段聚合而制造。在所述的多段聚合中，后段的聚合在用前段的聚合制造而得到的聚合物成分的存在下进行实施。例如以前段的聚合制造丙烯均聚物成分时，用于制造丙烯-乙烯无规共聚物成分的后段的聚合在以前段的聚合制造而成的丙烯均聚物成分的存在下进行实施。关于丙烯系聚合材料(A-1)，具体而言，可以使用聚合催化剂通过下述的方法进行制造。

作为聚合催化剂，可列举出例如齐格勒型催化剂系、齐格勒·纳塔型催化剂系；由具有环戊二烯基环的元素周期表第4族的过渡金属化合物和烷基铝氧烷形成的催化剂系；或者由具有环戊二烯基环的元素周期表第4族的过渡金属化合物和与其反应形成离子性的络合物的化合物及有机铝化合物形成的催化剂系；在二氧化硅、粘土矿物质等无机粒子上负载具有环戊二烯基环的元素周期表第4族的过渡金属化合物、形成离子性的络合物的化合物及有机铝化合物等的催化剂成分而改性的催化剂系等，另外，还可以使用在上述的催化剂系的存在下使乙烯、α-烯烃预备聚合而制备的预备聚合催化剂。

作为上述的催化剂系，可举出例如日本特开昭61-218606号公报、日本特开平5-194685号公报、日本特开平7-216017号公报、日本特开平9-316147号公报、日本特开平10-212319号公报、日本特开2004-182981号公报记载的催化剂系。

作为聚合方法，可举出例如本体聚合、溶液聚合、淤浆聚合或气相聚合。在此本体聚合是指在聚合温度中以液状的烯烃作为介质进行聚合的方法，溶液聚合(淤浆聚合也同义)是指在丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等不活泼烃溶剂中进行聚合的方法。另外气相聚合是指以气体状态的单体作为介质，在该介质中使气体状态的单体聚合的方法。

上述聚合方法可以是间歇式、使用使多个聚合反应槽串联连接而成的装置进行的多段式中的任意一种，另外，也可以是使上述的聚合方法组合。从工业上且经济上的观点出发，优选连续式的气相聚合法或基于连续进行本体聚合法和气相聚合法的本体-气相聚合法的方法。

需要说明的是，聚合工序中的各种条件(聚合温度、聚合压力、单体浓度、催化剂投入量、聚合时间等)可以根据作为目标的丙烯系聚合材料(A-1)的丙烯均聚物成分或丙烯-乙烯无规共聚物成分的特性粘度数、含量等而适当确定。

丙烯系聚合材料(A-1)的制造中，为了除去丙烯系聚合材料(A-1)中所含的残留溶剂、制造时副生成的低聚物等，可以将丙烯系聚合材料(A-1)在熔解该丙烯系聚合材料(A-1)的温度以下的温度进行干燥。作为干燥方法，可举出例如日本特开昭55-75410号公报、日本专利第2565753号公报记载的方法等。

从丙烯树脂组合物熔融时的流动性和由丙烯树脂组合物构成的成型体的韧性这样的观点出发，丙烯系聚合材料(A-1)所含有的丙烯均聚物成分在135℃四氢化萘中测定的特性粘度数(以下以[η]I表示)，优选为0.7dl/g以上，更优选为0.8dl/g以上，并且优选为1.3dl/g以下，更优选为1.1dl/g以下。

另外，丙烯系聚合材料(A-1)所含有的丙烯均聚物成分用凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量分布(以重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)来定义)优选为3以上且低于7，更优选为3以上且低于5。

从刚性和耐冲击性的平衡的观点出发，丙烯系聚合材料(A-1)所含有的丙烯-乙烯无规共聚物成分中的源自丙烯的结构单元的重量(也称为丙烯含量)与源自乙烯的结构单元的重量(也称为乙烯含量)之比(丙烯含量/乙烯含量)，优选为80/20～20/80，更优选为80/20～40/60。

丙烯系聚合材料(A-1)所含有的丙烯-乙烯无规共聚物成分在135℃四氢化萘中测定的特性粘度数(以下以[η]II表示)为5～7dl/g，优选为5.5以上，并且优选为6.5dl/g以下，例如为5.5～6.5dl/g。

另外，丙烯-乙烯无规共聚物成分的特性粘度数([η]II)相对于丙烯均聚物成分的特性粘度数([η]I)之比([η]II/[η]I)优选为1以上，更优选为2以上，并且优选为20以下，更优选为10以下，进一步优选为9以下。

需要说明的是，本发明时的特性粘度数(单元：dl/g)为利用以下的方法使用四氢化萘作为溶剂，在温度135℃进行测定的值。

使用乌伯娄德型粘度计对于浓度0.1g/dl、0.2g/dl及0.5g/dl这3点测定还原粘度。特性粘度数利用“高分子溶液、高分子实验学11”(1982年共立出版株式会社刊)第491页记载的方法、即将还原粘度相对于浓度进行作图，将浓度外推到零的外推法求出。

由丙烯均聚物成分和丙烯-乙烯无规共聚物成分构成的丙烯系聚合材料是通过丙烯均聚物成分在前段的聚合工序得到、丙烯-乙烯无规共聚物成分在后段的工序得到的方法制造的聚合材料的情况下，丙烯均聚物成分及丙烯-乙烯无规共聚物成分的含量、特性粘度数([η]Total、[η]I、[η]II)的测定及算出的顺序如以下所述。需要说明的是，特性粘度数([η]Total)表示由丙烯均聚物成分及丙烯-乙烯无规共聚物成分形成的聚合材料的总体的特性粘度数。

由在前段的聚合工序得到的丙烯均聚物成分的特性粘度数([η]I)、在后段的聚合工序后的最终得到的聚合材料(有时将其称为最终聚合物)的上述的方法测定的特性粘度数([η]Total)、最终聚合物所含有的丙烯-乙烯无规共聚物成分的含量利用下述式计算丙烯-乙烯无规共聚物成分的特性粘度数[η]II。

[η]II＝([η]Total-[η]I×XI)/XII

[η]Total：后段聚合工序后的最终聚合物的特性粘度数(dl/g)

[η]I：在前段聚合工序后由聚合槽拔出的聚合物的特性粘度数(dl/g)

XI：丙烯均聚物成分相对于由丙烯均聚物成分及丙烯-乙烯无规共聚物成分形成的最终聚合物总体的重量比

XII：丙烯-乙烯无规共聚物成分相对于由丙烯均聚物成分及丙烯-乙烯无规共聚物成分形成的最终聚合物总体的重量比

需要说明的是，XI、XII由聚合时的物料平衡求出。

上述XII：丙烯-乙烯无规共聚物成分相对于由丙烯均聚物成分及丙烯-乙烯无规共聚物成分形成的最终聚合物总体的重量比可以通过测定丙烯均聚物成分和最终聚合物的各自的结晶熔解热量由下式算出。

XII＝1-(ΔHf)T/(ΔHf)P

(ΔHf)T：最终聚合物的熔解热量(cal/g)

(ΔHf)P：丙烯均聚物成分的熔解热量(cal/g)

本发明中使用的成分(A)是含有丙烯系聚合材料(A-1)和特性粘度数低于1.5dl/g的丙烯均聚物(A-2)的混合物(A-3)的情况下，混合物(A-3)所含有的丙烯系聚合材料(A-1)的含量优选为30重量％以上，更优选为45重量％以上；并且优选为99重量％以下，更优选为95重量％以下。丙烯均聚物(A-2)的含量优选为1重量％以上，更优选为5重量％以上，并且优选为70重量％以下，更优选为55重量％以下。

丙烯均聚物(A-2)的特性粘度数低于1.5dl/g，优选为0.1dl/g以上，更优选为0.5dl/g以上，并且优选为1.2dl/g以下，更优选为1.0dl/g以下。

作为丙烯均聚物(A-2)的等规·Pentad分率，优选为0.97以上，更优选为0.98以上。

丙烯均聚物(A-2)的熔体流动速率(在230℃、2.16kgf荷重下基于JISK-7210进行测定)优选为10g/10分钟以上，更优选为40g/10分钟以上，并且优选为500g/10分钟以下，更优选为350g/10分钟以下。

作为丙烯均聚物(A-2)的制造方法，可举出使用与丙烯系聚合材料(A-1)的制造中使用的催化剂系同样的催化剂系的方法，作为聚合方法，可举出例如本体聚合、溶液聚合、淤浆聚合或气相聚合。

从树脂组合物的刚性和耐冲击性的平衡的观点出发，丙烯树脂(A)用¹³C-NMR测定的等规·Pentad分率优选为0.97以上，更优选为0.98以上。丙烯树脂(A)的等规·Pentad分率越接近于1，越表示该丙烯树脂(A)是具有显示高立体规则性的分子结构的高结晶性的聚合物。

另外，丙烯树脂(A)是上述丙烯系聚合材料(A-1)的情况下，该丙烯树脂(A)的等规·Pentad分率是对丙烯系聚合材料的丙烯均聚物成分中的源自丙烯的结构单元的链测定的值。

[乙烯与碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物(B)]

丙烯树脂组合物中，以成分(A)、成分(B)、成分(C)各成分的重量的总计量作为100重量％时，含有成分(B)10～20重量％。

另外，上述成分(B)是含有源自碳原子数4～12的α-烯烃的单体单元和源自乙烯的单体单元，且密度为0.850～0.870g/cm³，熔体流动速率(在190℃、2.16kgf荷重下基于JIS K7210进行测定)为0.1～10g/10分钟的乙烯与碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物。

成分(B)在190℃、2.16kgf荷重下基于JIS K7210测定的熔体流动速率为0.1～10g/10分钟，优选为0.2g/10分钟以上，更优选为1g/10分钟以上，并且优选为8g/10分钟以下，更优选为7g/10分钟以下。

另外，成分(B)的密度为0.850～0.870g/cm³，优选为0.855g/cm³以上，更优选为0.860g/cm³以上，并且优选为0.870g/cm³以下。

构成成分(B)的α-烯烃优选为碳原子数4～10的α-烯烃。具体而言，可举出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等不具有环状结构的α-烯烃、乙烯基环己烷等的具有环状结构的α-烯烃等，优选为1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。

作为成分(B)，具体而言，可举出乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-癸烯共聚物、乙烯-(3-甲基-1-丁烯)共聚物等。

乙烯与碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物(B)所含有的源自α-烯烃的单体单元的含量优选为1～49重量％，更优选为5～49重量％，进一步优选为10～49重量％(共聚物(B)的重量设为100重量％。)。

乙烯与碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物(B)可以通过使用聚合催化剂使单体聚合来制造。

作为聚合催化剂，可举出例如金属茂催化剂为代表的均相系催化剂系、齐格勒·纳塔型催化剂系等。

作为均相系催化剂系，可举出例如由具有环戊二烯基环的元素周期表第4族的过渡金属化合物和烷基铝氧烷形成的催化剂系；或由具有环戊二烯基环的周期表第4族的过渡金属化合物和与其反应形成离子性的络合物的化合物及有机铝化合物构成的催化剂系；在二氧化硅、粘土矿物质等无机粒子负载了具有环戊二烯基环的元素周期表第4族的过渡金属化合物、形成离子性络合物的化合物及有机铝化合物等催化剂成分的催化剂系等；另外，在上述催化剂系的存在下使乙烯、α-烯烃预备聚合而制备的预备聚合催化剂系。

作为齐格勒·纳塔型催化剂系，可举出例如组合有含有钛的固体状过渡金属成分和有机金属成分的催化剂系。

[无机填充材料(C)]

本发明所述的丙烯树脂组合物中，将成分(A)、成分(B)、成分(C)各成分的重量的总计量作为100重量％，含有无机填充材料(C)18～28重量％。

无机填充材料(C)为炭黑以外的无机填充材料。作为无机填充材料(C)，具体而言，可举出滑石、云母、碳酸钙、硫酸钡、碳酸镁、粘土、氧化铝、二氧化硅、硫酸钙、硅砂、氧化钛、氢氧化镁、沸石、钼、硅藻土、绢云母、白砂、氢氧化钙、亚硫酸钙、硫酸钠、膨润土、碱式硫酸镁、钛酸钾、硼酸铝、硅酸钙、炭纤维、玻璃纤维、金属纤维等。这些中，优选滑石。

作为无机填充材料(C)，可以使用1种无机填充材料，还可以并用2种以上的无机填充材料。

另外，无机填充材料(C)的形状可举出粉末状、薄片状、颗粒状、纤维状等形状。

无机填充材料(C)可以在未处理的状态下使用，但为了提高与成分(A)的界面粘接性、且提高分散性，也可以用硅烷偶联剂、钛偶联剂、或表面活性剂对表面进行处理使用。作为表面活性剂，可举出例如高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸盐类等。

无机填充材料(C)的平均粒径优选为10μm以下，更优选为5μm以下。在此，“平均粒径”是指将试样放入乙醇溶液中，用超声波洗涤装置分散10分钟后，由使用日机装株式会社制Microtrack粒度分析计(SPA方式)以激光衍射法求出的积分分布曲线求得的与50％相当的粒径D50。

[脂肪酸酰胺(D)]

本发明所述的丙烯树脂组合物中，相对于成分(A)、成分(B)、成分(C)各自重量的总和100重量份，含有脂肪酸酰胺(D)0.2～0.7重量份。

本发明使用的脂肪酸酰胺(D)优选以RCONH₂(式中，R表示碳原子数5～21的烷基或链烯基。)表示的化合物，可举出例如月桂酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、山萮酸酰胺、芥酸酰胺等。其中，特别优选芥酸酰胺。

作为用作成分(D)的脂肪酸酰胺的市售品，可举出例如日本化成(株)制DIAMID Y(月桂酸酰胺)、Lionakzo(株)制ア一マイドHT-P(硬脂酸酰胺)、日本精化(株)制Neutron(油酸酰胺)、日本化成(株)制DIAMIDKN(山萮酸酰胺)、日本精化(株)制Neutron S(芥酸酰胺)等。

作为脂肪酸酰胺(D)，可以使用1种脂肪酸酰胺，也可以并用2种以上的脂肪酸酰胺。

[炭黑(E)]

本发明所述的丙烯树脂组合物中，相对于成分(A)、成分(B)、以及成分(C)的重量的总和100重量份，含有炭黑(E)0.8～2.2重量份。

作为炭黑(E)，可举出乙炔黑、炉法炭黑、槽法炭黑、科琴黑、热裂解炭黑、中等热裂解炭黑、灯黑(油烟)等。这些中，优选着色力优异的炉法炭黑及槽法炭黑。

从对树脂的分散性的问题出发，炭黑(E)的平均粒径优选为50nm以下，更优选30nm以下。并且优选为1nm以上。

另外，炭黑(E)可以是用于提高在树脂中的分散性而进行表面处理的物质。作为表面处理剂，可举出例如钛酸酯系表面处理剂、铝系表面处理剂。

另外，炭黑(E)可以作为混合了树脂等成分与炭黑(E)的母炼胶而配合。

作为炭黑(E)，可以使用1种炭黑，也可以并用2种以上的炭黑。

[丙烯树脂组合物]

本发明所述的丙烯树脂组合物含有上述成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)和成分(E)。本发明所述的丙烯树脂组合物在其中一个优选方式中不含有改性聚丙烯。

将成分(A)、成分(B)、成分(C)各成分的重量的总计量作为100重量％时，丙烯树脂组合物时的成分(A)的含量为52～72重量％，优选为53重量％以上，更优选为54重量％以上，并且优选为65重量％以下。

以成分(A)、成分(B)、成分(C)各成分的重量的总计量作为100重量％时，丙烯树脂组合物中的成分(B)的含量为10～20重量％，优选为12～20重量％，更优选为14～20重量％。

将成分(A)、成分(B)、成分(C)各成分的重量的总计量作为100重量％时，丙烯树脂组合物中的成分(C)的含量为18～28重量％，优选为21重量％以上，并且优选为26重量％以下。

相对于成分(A)、成分(B)、和成分(C)的重量的总和100重量份，本发明所述的丙烯树脂组合物中的成分(D)的含量为0.2～0.7重量份，从成型体的耐划伤性的观点出发，优选为0.3～0.7重量份，更优选为0.4～0.7重量份。

相对于成分(A)、成分(B)、和成分(C)的重量的总和100重量份，本发明所述的丙烯树脂组合物中的成分(E)的含量为0.8～2.2重量份，从成型体的耐划伤性和光泽度的观点出发，优选为1.2重量份以上，并且优选为2.0重量份以下。

从成型加工性的观点出发，本发明所述的丙烯树脂组合物总体的熔体流动速率(在230℃、2.16kgf荷重下基于JIS K7210进行测定)，优选为0.1g/10分钟以上，更优选为1g/10分钟以上，进一步优选为10g/10分钟以上，并且优选为400g/10分钟以下，更优选为200g/10分钟以下，进一步优选为100g/10分钟以下。丙烯树脂组合物的熔体流动速率可以通过使成分(A)、成分(B)的熔体流动速率适当变化来调整。

本发明所述的丙烯树脂组合物通过将各原料成分优选在180℃以上、更优选在180～300℃、进一步优选在180～250℃熔融混炼而得到。熔融混炼中，可举出例如班伯里混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆同向旋转挤出机等。

丙烯树脂组合物的形状，可举出股绳状、片状、平板状、将股绳剪裁成适当的长度的颗粒状等。为了成型加工本发明所述的树脂组合物，从成型体的生产稳定性的观点出发，作为形状优选为长度1～50mm的颗粒状。

各原料成分的混炼顺序优选用以下所述的方法配合、混炼。

方法1：一次性混炼成分(A)～成分(E)的方法。

方法2：混炼成分(A)～成分(D)后，添加炭黑(E)的母炼胶进行混炼的方法。

方法3：事先混炼成分(A)的一部分和炭黑(E)并进行颗粒化，一次性混炼该颗粒和成分(A)的一部分和成分(B)～成分(D)的方法。

方法4：混炼成分(A)～成分(C)后，添加脂肪酸酰胺(D)及炭黑(E)，进行混炼的方法。

方法5：事先混炼成分(A)的一部分和脂肪酸酰胺(D)和炭黑(E)进行颗粒化，一次性混炼该颗粒和成分(A)的一部分和成分(B)和成分(C)的方法。

另外，由本发明所述的丙烯树脂组合物制造薄膜、片材、注射成型体等成型体时，从成型体的耐冲击性与外观的观点出发，优选在成型体的表面发生的鱼眼(即点状的突起或凹陷)的发生少。

因此，为了抑制鱼眼的发生，优选在熔融混炼树脂组合物的各成分后，将熔融状态的树脂组合物通过过滤器。过滤器可以是1段式或多段式。

本发明所述的丙烯树脂组合物可以含有公知的添加剂。作为添加剂，可举出例如成核剂、中和剂、抗氧化剂、耐光剂、耐候剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、抗粘连剂、加工助剂、有机系过氧化物、着色剂(无机颜料、有机颜料、颜料分散剂等)、发泡剂、发泡核剂、增塑剂、阻燃剂、交联剂、交联助剂、高亮度化剂、抗菌剂、光扩散剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

另外，本发明所述的树脂组合物还可以含有上述成分(A)及成分(B)以外的树脂、橡胶。

可举出例如苯乙烯树脂、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚)树脂、AAS(特殊丙烯酸橡胶/丙烯腈/苯乙烯共聚)树脂、ACS(丙烯腈/氯化聚乙烯/苯乙烯共聚)树脂、聚氯丁二烯、氯化橡胶、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、丙烯酸系树脂、乙烯/乙烯基醇共聚树脂、氟树脂、聚缩醛、亚苯基醚树脂、聚氨酯、聚酰胺、酯树脂、聚碳酸酯、聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、芳香族聚酯树脂等热塑性树脂、环氧树脂、二烯丙基邻苯二甲酸酯预聚物、硅酮树脂、硅酮橡胶、聚丁二烯、1，2-聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物、环氧氯丙烷橡胶、丙烯酸橡胶、天然橡胶等。

成型本发明所述的丙烯树脂组合物而得到的成型体优选为通过注射成型法制造的注射成型体。作为注射成型法，可举出例如通常的注射成型法、注射发泡成型法、超临界注射发泡成型法、超高速注射成型法、注射压缩成型法、气体辅助注射成型法、夹层成型法、夹层发泡成型法、嵌入·嵌出(insert/outsert)成型法等方法。

该成型体可举出例如汽车构件、家电产品构件、集装箱等。其中优选用作汽车内装用构件。

实施例

以下通过实施例及比较例对本发明进行说明。实施例及比较例中使用的丙烯聚合物、乙烯与碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物、无机填充材料及添加剂如下所示。

(1)丙烯树脂(A)

(1-1)丙烯系聚合材料(A-1)

(BPP-1)丙烯系聚合材料

使用日本特开2004-182981号公报的实施例1记载的方法得到的聚合催化剂，在得到下述物性的丙烯系聚合材料那样的条件下通过液相-气相聚合法进行制造。

丙烯系聚合材料的MFR(在230℃、2.16kgf荷重下基于JIS K7210进行测定)：60g/10分钟

丙烯系聚合材料的特性粘度数([η]Total)：1.55dl/g

丙烯均聚物成分的特性粘度数([η]I)：0.89dl/g

丙烯-乙烯无规共聚物成分的含量：12.0重量％

丙烯-乙烯无规共聚物成分的乙烯含量：32重量％

丙烯-乙烯无规共聚物成分的特性粘度数([η]II)：6.0dl/g

(BPP-2)丙烯系聚合材料

使用通过日本特开2004-182981号公报的实施例1记载的方法得到的聚合催化剂，在得到下述物性的丙烯系聚合材料这样的条件下通过液相-气相聚合法进行制造。

丙烯系聚合材料的MFR(230℃、2.16kgf荷重下、基于JIS K7210测定)：32g/10分钟

丙烯系聚合材料的特性粘度数([η]Total)：1.64dl/g

丙烯均聚物成分的特性粘度数([η]I)：1.00dl/g

丙烯-乙烯无规共聚物成分的含量：16.5重量％

丙烯-乙烯无规共聚物成分的乙烯含量：32重量％

丙烯-乙烯无规共聚物成分的特性粘度数([η]II)：5.0dl/g

(BPP-3)丙烯系聚合材料

使用通过日本特开2004-182981号公报的实施例1记载的方法得到的聚合催化剂，以得到下述物性的丙烯系聚合材料那样的条件下通过液相-气相聚合法来制造。

丙烯系聚合材料的MFR(在230℃、2.16kgf荷重下基于JIS K7210进行测定)：38g/10分钟

丙烯系聚合材料的特性粘度数([η]Total)：1.58dl/g

丙烯均聚物成分的特性粘度数([η]I)：0.91dl/g

丙烯-乙烯无规共聚物成分的含量：21.4重量％

丙烯-乙烯无规共聚物成分的乙烯含量：30重量％

丙烯-乙烯无规共聚物成分的特性粘度数([η]II)：4.0dl/g

(1-2)丙烯系聚合材料(A-1’)

(BPP-4)丙烯系聚合材料

使用通过日本特开2004-182981号公报的实施例1记载的方法得到的聚合催化剂，在得到下述物性的丙烯系聚合材料那样的条件下通过液相-气相聚合法来制造。

丙烯系聚合材料的MFR(在230℃、2.16kgf荷重下基于JIS K7210进行测定)：0.6g/10分钟

丙烯系聚合材料的特性粘度数([η]Total)：2.83dl/g

丙烯均聚物成分的特性粘度数([η]I)：2.77dl/g

丙烯-乙烯无规共聚物成分的含量：16.0重量％

丙烯-乙烯无规共聚物成分的乙烯含量：40重量％

丙烯-乙烯无规共聚物成分的特性粘度数([η]II)：3.2dl/g

(1-3)丙烯均聚物(A-2)

(HPP)丙烯均聚物

MFR(在230℃、2.16kgf荷重下基于JIS K7210进行测定)：120g/10分钟

特性粘度数([η])：0.92dl/g

(2)乙烯与碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物(B)

(R-1)乙烯-辛烯无规共聚物

密度：0.870g/cm³

MFR(在190℃、2.16kgf荷重下基于JIS K7210进行测定)：5g/10分钟

α-烯烃：1-辛烯

(R-2)乙烯-丁烯无规共聚物

密度：0.865g/cm³

MFR(在190℃、2.16kgf荷重下基于JIS K7210进行测定)：5g/10分钟

α-烯烃：1-丁烯

(R-3)乙烯-丁烯无规共聚物

密度：0.862g/cm³

MFR(在190℃、2.16kgf荷重下基于JIS K7210进行测定)：3.5g/10分钟

α-烯烃：1-丁烯

(R-4)乙烯-丁烯无规共聚物

密度：0.860g/cm³

MFR(190℃、2.16kgf荷重下基于JIS K7210进行测定)：0.2g/10分钟

α-烯烃：1-丁烯

(3)无机填充材料(C)

(T-1)滑石

平均粒径(用激光衍射法测定的与50％相当的粒径D₅₀)：5.6μm

(T-2)滑石

平均粒径(用激光衍射法测定的与50％相当的粒径D₅₀)：3.0μm

(4)脂肪酸酰胺(D)

化合物名：芥酸酰胺

(5)炭黑母炼胶(E’)

(E’-1)

商品名：201B PP-RM8Q9921(大日精化工业(株)制)

炭黑(E)含量：27.8重量％

(E’-2)

商品名：PPM OKA21()TSOP5201B-10K(东洋油墨(株)制)

炭黑(E)含量：13.2重量％

原料成分及树脂组合物的物性按照如下所示的方法进行测定。

(1)熔体流动速率(MFR、单元：g/10分钟)

按照JIS K7210规定的方法进行测定。

·丙烯系聚合材料(A-1)、丙烯系聚合材料(A-1’)、丙烯均聚物(A-2)：测定温度为230℃、荷重为2.16kgf

·乙烯与碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物(B)：测定温度为190℃、荷重为2.16kgf

(2)密度

按照ASTM D792规定的方法进行测定。

(3)特性粘度数([η]、单元：dl/g)

使用乌伯娄德型粘度计对浓度0.1、0.2及0.5g/dl这3点测定了还原粘度。特性粘度数通过将还原粘度相对于浓度作图，并将浓度外延到零的外延法求出。

丙烯均聚物成分及丙烯-乙烯无规共聚物成分的比例、特性粘度数([η]Total、[η]I、[η]II)的测定及算出

从在前段的聚合工序得到的丙烯均聚物成分的特性粘度数([η]I)、在后段的聚合工序后的最终聚合物(丙烯均聚物成分与丙烯-乙烯无规共聚物成分的总和)的用上述的方法测定的特性粘度数([η]Total)、最终聚合物所含有的丙烯-乙烯无规共聚物成分的含量(重量比)，由下述式计算求出在后段的工序中聚合的丙烯-乙烯无规共聚物成分的特性粘度数[η]II。

[η]II＝([η]Total-[η]I×XI)/XII

[η]Total：后段聚合工序后的最终聚合物的特性粘度数(dl/g)

[η]I：在前段聚合工序后由聚合槽拔出的聚合物的特性粘度数(dl/g)

XI：在前段工序被聚合的成分的重量比

XII：在后段工序被聚合的成分的重量比

上述XII：丙烯-乙烯无规共聚物成分相对于由丙烯均聚物成分及丙烯-乙烯无规共聚物成分形成的最终聚合物总体的重量比通过对丙烯均聚物成分和最终聚合物的各自的结晶熔解热量进行测定，由下式算出。结晶熔解热量通过差示扫描型热分析(DSC)进行测定。

XII＝1-(ΔHf)T/(ΔHf)P

(ΔHf)T：最终聚合物(由丙烯均聚物成分和丙烯-乙烯无规共聚物成分形成的丙烯系聚合材料)的熔解热量(cal/g)

(ΔHf)P：丙烯均聚物成分的熔解热量(cal/g)

XI＝1-XII

(4)炭黑含量(单元：重量％)

使用seiko instruments制TG/DTA-200，由下述表1所示的分析条件的第3阶段的加热减量测定炭黑含量。

【表1】

(5)耐划伤性

住友重机械工业(株)制的注射成型机SE180D、使用腔室尺寸100mm×400mm×3.0mm厚的模具(锁模力180吨；腔室面进行了GrainJ的花纹加工)，在成型温度220℃实施注射成型，得到GrainJ的花纹图案转印到表面的平板成型体。由得到的成型体切下100mm见方样品，作为测定样品。用以下的条件进行划伤性试验。

使用机器：Taber Scratch Tester(东洋精机(株)制)

转速：0.5rpm

切刀：碳化钨

4.8mm见方×19mm长、刀尖半径12.7mm

切刀的朝向：按照切刀的长面为上面的方式进行安装。

荷重：100gf

通过用目视观察评价耐划伤性。评价基准如下。

没有确认到伤痕、白化、花纹破裂、或者虽然确认到但不明显：○

确认到伤痕、白化、花纹破裂、且明显：×

(6)流痕的发生状沉

使用住友重机械工业(株)制的注射成型机SE180D、腔室尺寸100mm×400mm×3.0mm厚的模具(锁模力180吨；腔室面进行镜面加工)，在成型温度220℃实施注射成型，得到镜面加工后的平板成型体。使用制作的平板成型体，通过目视观察流痕。观察流痕开始发生的位置与铸口(gate)端面的距离(单位：mm)。流痕发生位置距离铸口端面越远，越抑制流痕的发生，成型体的外观性能越良好。

(7)光泽(单位：％)

基于JIS K7105规定的方法，测定成型品的60°镜面光泽度。

(实施例1～3、及比较例1～3)

丙烯聚合物(A-1)、(A-2)、乙烯与碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物(B)、及无机填充剂(C)的配合比例示于下述表2(其中，成分(A-1)、成分(A-2)、成分(B)、成分(C)的总计量设为100重量％。)。除此以外，相对于该成分(A-1)、成分(A-2)、成分(B)、成分(C)的总计量100重量份，以表2所示的配合比例配合脂肪酸酰胺(D)、炭黑母炼胶(E’-1)、(E’-2)、丙烯聚合物(A-1’)，使用双螺杆混炼押出机，在排气孔吸引下进行混炼挤出，制造树脂组合物。

得到的树脂组合物的物性示于下述的表2。

【表2】

Claims (4)

1.一种丙烯树脂组合物，

其含有下述丙烯树脂(A)、下述乙烯与碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物(B)、无机填充材料(C)、脂肪酸酰胺(D)和炭黑(E)，

将丙烯树脂(A)、乙烯与碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物(B)、和无机填充材料(C)的各自的重量的总和作为100重量％时，

丙烯树脂(A)的含量为52～72重量％，乙烯与碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物(B)的含量为10～20重量％，无机填充材料(C)的含量为18～28重量％，

相对于丙烯树脂(A)、乙烯与碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物(B)、和无机填充材料(C)的各自重量的总和100重量份，含有脂肪酸酰胺(D)0.2～0.7重量份、和炭黑(E)0.8～2.2重量份；

丙烯树脂(A)：

含有丙烯均聚物成分和特性粘度数为5～7dl/g的丙烯-乙烯无规共聚物成分的利用多段聚合制造而成的丙烯系聚合材料(A-1)、或者含有所述丙烯系聚合材料(A-1)和特性粘度数低于1.5dl/g的丙烯均聚物(A-2)的混合物(A-3)；

乙烯与碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物(B)：

密度为0.850～0.870g/cm³、熔体流动速率为0.1～10g/10分钟的乙烯与碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物，其中，所述熔体流动速率在190℃、2.16kgf荷重下基于JIS K7210进行测定。

2.根据权利要求1所述的丙烯树脂组合物，其中，

所述无机填充材料(C)为滑石。

3.根据权利要求1所述丙烯树脂组合物，其中，

所述脂肪酸酰胺(D)为芥酸酰胺。

4.一种注射成型体，其由权利要求1～3中任意一项所述的丙烯树脂组合物构成。