CN103318944A - 氧化锌多级纳米结构的制备方法 - Google Patents

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焦正
倪扬
张国卿
韩雪祥
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Abstract

本发明涉及一种ZnO多级纳米结构的制备方法，属于材料合成和光催化技术领域。本发明以非离子型三嵌段高聚物F108为模板剂，醋酸锌（Zn(COOH)2·2H2O）为锌源，尿素（urea）为碱源，水和乙二醇为共溶剂，采用简单的一步水热合成法，即得具有多级纳米结构的ZnO材料。其中，碱源也可为三乙醇胺（TEOA）、氨水（NH3·H2O）等，均可得到形貌均一的ZnO纳米材料，不同在于其形貌和粒径有所差异。光催化试验结果表明，该法制备的ZnO材料具有优异的光催化性能，可有效解决环境污染等问题，且在能源及光电器件等领域也具有潜在的应用前景。

Description

氧化锌多级纳米结构的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化锌多级纳米结构的制备方法，属于材料合成和光催化技术领域。
背景技术
ZnO是当前材料领域研究较为广泛的一种材料，其形貌、比表面积、尺寸大小和结晶度等对于氧化锌的各种性质及应用有着非常重要的影响。它在常温下的禁带宽度是3.37 eV，是典型的直接带隙宽禁带半导体材料，同时它的激子结合能达60 meV，在传感器、光催化以及太阳能电池等方面具有特殊的性能和用途。
近年来，学者们对纳米ZnO的研究自零维量子材料开始逐渐向一维、二维及多维形态***发展。多维结构ZnO材料由于尺寸小、比表面积大、表面的键态与颗粒内部的不同、表面原子配位不全等因素，导致表面的活性位置增多，形成了凹凸不平的原子台阶，加大了反应接触面，进而其催化剂的活性和选择性远远大于传统催化剂。随着材料制备技术的发展，多维结构ZnO材料的研究已成为纳米材料领域的热点。
目前，人们已经采用各种方法来制备具有不同形貌和结构的ZnO纳米材料，主要有化学气相法、溶胶-胶法、水热法等。其中，化学气相法对反应条件要求较高，不易控制，产物纯度较低，有原料残存。溶胶-凝胶法是以无机盐或金属醇盐为前驱体，经水解缩聚过程逐渐凝胶化，然后作一些后处理得到所需的超微粉体。该法原料成本高，沉淀物的洗涤、过滤和干燥需要较高的技术。而水热法是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度和水的自生压强下，原始混合物进行反应的一种合成方法。其操作简单，反应条件温和，成本低廉，得到的产品结构也较稳定，是一种比较高效的方法。
因此，本发明采用简单的一步水热合成法，以水和乙二醇（EG）为共溶剂，在非离子型三嵌段高聚物，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯（EO132-PO50-EO132，F108）的结构导向作用下，通过技巧性的选择不同类型的碱源，如尿素、三乙醇胺等，制备出具有多级纳米结构的氧化锌材料。本发明首次采用非离子型三嵌段高聚物（F108）作为模板剂，所得ZnO具有明显的多级纳米结构，且具有形貌可控、粒径可调、结晶良好等优点。此外，光催化实验结果表明，所得材料具有优异的光催化性能，具有广阔的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化锌多级纳米结构的制备方法，本方法可以得到形貌均一，粒径可调的ZnO材料，且该材料具有优良的光催化性能。
本发明采用以下技术方案达到上述目的。具体操作步骤如下：
a.      用电子天平称取10 mmol醋酸锌（Zn(COOH)2·2H2O）和0.5-2 g非离子型三嵌段高聚物，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯（EO132-PO50-EO132，F108），将其加入一定量的去离子水和20-60 ml乙二醇混合溶液中混匀，常温下搅拌1 h；
b.     用电子天平称取1-6 g尿素（urea），或替换成其它碱源（如一定量的氨水（NH3·H2O）、三乙醇胺（TEOA）等），加入上述溶液，常温磁力搅拌2 h；
c.      将上述混合溶液倒入100 ml带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在100-180 °C 条件下晶化6-24 h；
d.     反应完成后，将产物从反应釜中取出，经常规的离心、洗涤、烘干、焙烧等步骤，即得本发明制备的多级纳米结构的ZnO材料。
本发明工艺过程中，以醋酸锌为锌源，水和乙二醇为共溶剂，在模板剂F108的结构导向作用下，通过调变碱源的类型，从而有效控制材料的水热生长过程，最终制备得到具有多种形貌且粒径可控的ZnO材料。
与现有技术相比，本发明技术具有以下显著优点：
本发明方法，首次采用F108作为模板剂，工艺简单，条件温和，仅通过改变碱源即可实现氧化锌多种形貌的有效控制，且所得的多形貌ZnO材料结晶良好，光催化性能优异，可用于环境污染的预防与治理。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得ZnO多级纳米结构的SEM照片。
图2为本发明实施例1中所得ZnO多级纳米结构XRD谱图。
图3为本发明实施例1、实施例 2和实施例 3所得ZnO纳米材料的光催化性能图。
具体实施方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。 
实施例1
1.      用电子天平称取10 mmol醋酸锌和1g F108，将其加入50 ml去离子水和30 ml乙二醇混合溶液中混匀，常温下搅拌1 h；
2.      用电子天平称取2 g尿素（urea）加入到上述溶液中，然后常温磁力搅拌2 h；
3.      将上述混合溶液倒入100 ml的带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在110 °C条件下晶化12 h；
4.      反应完成后，将产物从反应釜中取出，经常规的离心、洗涤、烘干、焙烧等步骤，即得本发明制备的多级纳米结构的ZnO材料。
将所制得的样品进行物性表征，其部分结果如附图所示。所得材料整体为均匀的球状结构，主要由多层氧化锌纳米片堆积而成，具有明显的多级纳米结构，其粒径在15 μm左右。
实施例2
实施过程除以下不同外，其他均与实施例1相同。
1.      用电子天平称取10 mmol醋酸锌和1.5 g F108，将其加入50 ml去离子水和30 ml乙二醇混合溶液中混匀，常温下搅拌1 h；
2.      用电子天平称取10 ml 三乙醇胺（TEOA）加入到上述溶液中，然后常温磁力搅拌2 h；
3.      将上述混合溶液倒入100 ml的带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在120 °C条件下晶化12 h。
所得结果与实施例1有较大差别，不同在于得到的ZnO形貌类似草莓，主要由许多小粒子堆积而成的球状结构，表面有很多小凸起，且粒径较小，其粒径在2 μm左右。
实施例3
实施过程除以下不同外，其他均与实施例1相同。
2.      用电子天平称取4 ml 氨水（NH3·H2O）加入到上述溶液中，然后常温磁力搅拌2 h；
3.      将上述混合溶液倒入100 ml的带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在110 °C条件下晶化18 h。
    所得结果与实施例1有明显差异，不同在于得到的ZnO为中空蒲公英状，其粒径在7 μm。
对比例（无F108作模板剂）
1．    用电子天平称取10 mmol醋酸锌（Zn(COOH)2·2H2O），将其加入50 ml去离子水和30 ml乙二醇混合溶液中混匀，常温下搅拌1 h；
2．    用电子天平称2 g尿素（urea）加入到上述溶液中，然后常温磁力搅拌2 h；
3．    将上述混合溶液倒入100 ml的带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在110°C条件下晶化12 h；
4．    反应完成后，将产物从反应釜中取出，经常规的离心、洗涤、烘干、焙烧等步骤，即得无模板法制备的ZnO材料。
实验结果表明，对比例所得ZnO与实施例1完全不同，主要为无序的片状结构。
材料的光催化性能测试
准确称量20 mg上述所得的ZnO样品加入50 ml甲基橙溶液（25 mg/L）中，超声分散30 min；所得悬浮液避光搅拌1 h使材料达到吸附平衡；平衡后取出4 ml悬浮液于7 ml离心管中，将剩余悬浮液倒入50 ml石英管中，然后放入SGY-IB型光催化反应仪中，向反应液中不断通入空气使催化剂一直悬浮于整个体系中；开启300 W汞灯照射，每隔10 min取4 ml悬浮液于离心管中，总反应时间1 h；反应结束，取出的各个样品离心分离，取上清液用紫外-可见分光光度计测其在465 nm左右的吸光度，从而反映各个降解时间段后剩余甲基橙的浓度，以此来反映本方法制得ZnO光催化剂降解甲基橙的效果。
    参见附图，图1为本发明实施例1所得多级纳米结构ZnO材料的扫描电镜（SEM）图片。SEM分析：采用日本电子株式会社JSM-6700F 型发射扫描电子显微镜观察材料形貌。从SEM图片可以看出，本发明制备的ZnO材料，为形貌相对均一的微球，其粒径在15 μm左右。此外，该材料主要由多层氧化锌纳米片堆积而成，具有明显的多级纳米结构，这非常有利于底物分子跟催化剂的接触和扩散，从而有可能提高其光催化等性能。
参见附图，图2为本发明实施例1所得ZnO多级纳米结构的XRD谱图。XRD分析：在日本RigaKu D/max-2550型X射线衍射仪上进行；采用CuKα衍射。从图1 中可知，本发明所得ZnO纳米材料具有典型的纤锌矿结构，与标准谱图（PDF No: 36-1451）相一致，未见其它杂峰，证明其为纯相的晶体结构。
参见附图，图3为本发明实施例1、实施例 2和实施例 3所得ZnO纳米材料的光催化性能图。从图中可以看到，在甲基橙的光降解实验中，实施例1具有更短的降解时间和更优异的降解率。在60分钟内降解率达到99%以上，证明其具有更为优异的光催化活性，这可能与其许多片层堆积而成的三维多级纳米结构有很大关系，这一结果也与前面的SEM图片相吻合。 

Claims (1)

1.氧化锌多级纳米结构的制备方法，其特征在于该方法具有以下的合成步骤：
a. 用电子天平称取10 mmol醋酸锌Zn(COOH)2·2H2O和0.5-2 g非离子型三嵌段高聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯EO132-PO50-EO132，将其加入一定量的去离子水和20-60 ml乙二醇混合溶液中混匀，常温下搅拌1 h；
b. 用电子天平称取1-6 g尿素或氨水NH3·H2O或三乙醇胺TEOA，加入步骤a溶液，常温磁力搅拌2 h；
c. 将步骤b混合溶液倒入100 ml带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在100-180 °C 条件下晶化6-24 h；
d. 反应完成后，将产物从反应釜中取出，经常规的离心、洗涤、烘干、焙烧，即得多级纳米结构的ZnO材料。
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