CN103314052A - 冲击吸收材料和使用它而成的密封材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了含有两端的嵌段部由聚苯乙烯形成、中间的嵌段部由共轭二烯系聚合物形成的嵌段共聚物(A)、和热塑性树脂(B)的树脂组合物所形成的冲击吸收材料,该嵌段共聚物(A)含有该中间的嵌段部未被氢化的嵌段共聚物(A1)和该中间的嵌段部已被氢化的嵌段共聚物(A2),并且该嵌段共聚物(A1)的通过动态粘弹性测定得到的损耗角正切(tanδ)的最大峰温度为-20℃以上且低于25℃,该嵌段共聚物(A2)的通过动态粘弹性测定得到的损耗角正切(tanδ)的最大峰温度为-30℃以上且低于25℃。
Description
技术领域
本发明涉及低温环境中显示优异的抗弯强度和冲击吸收性的冲击吸收材料、和使用它而成的密封材料。
背景技术
在个人计算机、手机电话和电子纸等所使用的显示装置中,在构成显示屏的玻璃板和图像显示部件之间设置有用于吸收冲击和震动的树脂。
作为用于这种用途的树脂,例如,引用文献1中记载了包含由1,2-聚丁二烯、乙烯基芳香族化合物和共轭二烯烃形成的嵌段共聚物、和100Hz的tanδ峰温度值在特定范围的橡胶状聚合物的制振、遮音材料用组合物。
此外,引用文献2中记载了,使用由动态粘弹性测定得到的tanδ的峰在特定的温度范围的共轭二烯系共聚物、或其氢化物而成的发泡体组合物。
进而在引用文献3中记载了含有聚烯烃系树脂和由动态粘弹性测定得到的tanδ的峰在特定温度范围的共聚物的交联发泡体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平2-209936号公报
专利文献2:日本特开平5-345833号公报
专利文献3:日本特开平8-277339号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1~3中记载的树脂等被认为在低温环境下也具有冲击吸收性能。但我们发现在低温环境下存在以下问题:在发生变形时容易破裂、不能表现出冲击吸收性能。
本发明,鉴于上述问题,目的在于提供在低温环境下也兼有优异的抗弯强度和冲击吸收性的冲击吸收材料、和使用该冲击吸收材料的密封材料。
解决课题的手段
发明人为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现,对于含有两端的嵌段部由聚苯乙烯形成、中间的嵌段部由共轭二烯系聚合物形成的嵌段共聚物(A)、和热塑性树脂(B)的树脂组合物所形成的冲击吸收材料,通过使用中间的嵌段部未被氢化的特定的嵌段共聚物(A1)和中间的嵌段部已氢化的特定的嵌段共聚物(A2),能够解决上述课题,从而完成本发明。
即、本发明提供了以下(1)和(2)。
(1)一种冲击吸收材料,由含有嵌段共聚物(A)和热塑性树脂(B)的树脂组合物形成,所述嵌段共聚物(A)的两端的嵌段部由聚苯乙烯形成、中间的嵌段部由共轭二烯系聚合物形成,
该嵌段共聚物(A),包含该中间的嵌段部未被氢化的嵌段共聚物(A1)和该中间的嵌段部已被氢化的嵌段共聚物(A2),
该嵌段共聚物(A1)的通过动态粘弹性测定得到的损耗角正切(tanδ)的最大峰温度为-20℃以上且低于25℃,
该嵌段共聚物(A2)的通过动态粘弹性测定得到的损耗角正切(tanδ)的最大峰温度为-30℃以上且低于25℃。
(2)一种密封材料,由上述(1)的冲击吸收材料形成。
发明效果
本发明能够提高在-20℃以下的低温环境中也兼有优异的抗弯强度和冲击吸收性的冲击吸收材料、和使用该冲击吸收材料而成的密封材料。
附图说明
图1是显示实施例和比较例的交联树脂发泡片的温度与冲击吸收率的关系的图。
具体实施方式
[冲击吸收材料]
本发明的冲击吸收材料由含有嵌段共聚物(A)和热塑性树脂(B)的树脂组合物形成,所述嵌段共聚物(A)的两端的嵌段部由聚苯乙烯形成、中间的嵌段部由共轭二烯系聚合物形成。
<嵌段共聚物(A)>
嵌段共聚物(A),包含由共轭二烯系聚合物形成的中间的嵌段部未被氢化的嵌段共聚物(A1)和中间的嵌段部已被氢化的嵌段共聚物(A2),
(嵌段共聚物(A1))
嵌段共聚物(A1)为上述中间的嵌段部未被氢化的嵌段共聚物,其通过动态粘弹性测定得到的损耗角正切(tanδ)的最大峰温度(下文中也称作“tanδ的最大峰温度”。)为-20℃以上且低于25℃。该嵌段共聚物(A1)的tanδ的最大峰温度优选为-10℃以上且低于25℃,更优选-5℃以上且低于25℃。
tanδ的最大峰温度为上述范围外时,-20℃以下的抗弯强度低,所以不优选。
需说明的是,本说明书中,“tanδ的最大峰温度”是指通过动态粘弹性测定装置,以拉伸模式、升温速度3℃/分、频率11Hz测定出的值。作为能够在测定中使用的动态粘弹性测定装置,可以列举出(株)オリエンテック制“レオバイブロンDDV-III”等。
本发明中使用的嵌段共聚物(A1)可以通过使苯乙烯和、异戊二烯和/或丁二烯以烷基锂化合物作为引发剂进行阴离子共聚而制造。
作为烷基锂化合物,可以列举出甲基锂、乙基锂、戊基锂、丁基锂等具有碳原子数1~10的烷基的烷基锂、萘二锂、二硫己基苯等的二锂化合物。
作为聚合方法,可以列举出:(A)以烷基锂化合物作为引发剂,在苯乙烯聚合之后接着使异戊二烯聚合、并根据需要进而使丁二烯或异戊二烯-丁二烯依次聚合,接着依次聚合苯乙烯的方法;(B)在苯乙烯聚合以后,接着使异戊二烯聚合、并根据需要进而使丁二烯或异戊二烯-丁二烯聚合,将其用偶联剂偶联的方法等。作为偶联剂有二氯甲烷、二溴甲烷、二溴苯等。
在聚合之际,为了适当地控制反应,优选使用溶剂。作为该溶剂,优选使用对聚合引发剂惰性的有机溶剂例如己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、和苯等碳原子数为6~12的脂肪族、脂环族、芳香族烃。
上述聚合优选在0~80℃的温度范围进行0.5~50小时。
嵌段共聚物(A1)的苯乙烯含量,从冲击吸收性的观点来看,优选为5~50质量%,更优选为10~30质量%,进而优选为15~25质量%。此外,嵌段共聚物(A1)中的异戊二烯、丁二烯的比例分别在0~100%的范围适当调整。
作为嵌段共聚物(A1)的市售品,可以列举出株式会社クラレ制氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物“ハイブラー(注册商标)5127”(苯乙烯含量20质量%、tanδ=20℃)、“ハイブラー(注册商标)5125”(苯乙烯含量20质量%、tanδ=-3℃)。
嵌段共聚物(A1)、和后述的嵌段共聚物(A2)的tanδ的最大峰温度可以通过使用调节异戊二烯、丁二烯的3、4键、或1、2键的数量的方法等进行调节,通过使用路易斯碱作为共催化剂,能够较容易地进行调节。作为路易斯碱,可以列举出二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃等醚类、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚等二醇醚类、三乙胺、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TMEDA)、N-甲基吗啉等胺化合物等。这些路易斯碱优选以相对于聚合引发剂的锂的摩尔数为0.1~1000倍的量使用。
(嵌段共聚物(A2))
嵌段共聚物(A2)为上述中间的嵌段部已被氢化的嵌段共聚物,其tanδ的最大峰温度为-30℃以上且低于25℃。该嵌段共聚物(A2)的tanδ的最大峰温度优选为-25℃以上且低于0℃,更优选为-20℃以上且低于0℃。
tanδ的最大峰温度为上述范围外时,与嵌段共聚物(A1)的情况同样,-20℃以下时的抗弯强度低,所以不优选。
这种嵌段共聚物(A2),可以通过将由上述嵌段共聚物(A1)的制造方法制造出的嵌段共聚物用公知的方法氢化而得到。即、可以通过使嵌段共聚物溶解在对氢化反应和氢化催化剂惰性的溶剂中,使用公知的氢化催化剂与氢气反应来得到。作为催化剂,可以列举出,将雷尼镍、Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等金属负载在碳、氧化铝、硅藻土等载体上的不均匀催化剂、或过渡金属与烷基铝化合物、烷基锂化合物等组合而成的齐格勒系催化剂等。氢气压力优选为常压~200kg/cm2,反应温度为常温~250℃、反应时间优选为0.1~100小时。反应后的聚合物,可以通过用甲醇等使反应液凝固,然后加热或减压干燥,或将反应液注入沸水中,通过共沸除去溶剂,然后加热或减压干燥而得到。
上述嵌段共聚物(A2)的中间的嵌段部的氢化率,从抗弯强度提高的观点来看,优选为50~95%,更优选70~90%。
需说明的是,本发明中嵌段共聚物(A2),可以是由嵌段共聚物(A1)氢化而成的,也可以是由不同于嵌段共聚物(A1)的嵌段共聚物氢化而成的。
嵌段共聚物(A2)中的苯乙烯含量,从冲击吸收性的观点来看,优选为5~70质量%,更优选为5~50质量%,再更优选为10~50质量%,再更优选为10~30质量%,进而优选为10~25质量%。此外,嵌段共聚物(A2)中的异戊二烯、丁二烯的比例分别在0~100%的范围适当调节。
作为嵌段共聚物(A2)的市售品,可以列举出株式会社クラレ制氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物“ハイブラー(注册商标)7125”(苯乙烯含量20质量%、tanδ=-5℃)、“ハイブラー(注册商标)7311”(苯乙烯含量12质量%、tanδ=-17℃)、旭化成ケミカルズ株式会社制“S.O.E.(注册商标)S1611”(tanδ=8℃)、旭化成ケミカルズ株式会社制“S.O.E.(注册商标)L609”(tanδ=19℃)、旭化成ケミカルズ株式会社制“S.O.E.(注册商标)L611”(tanδ=8℃)、旭化成ケミカルズ株式会社制“S.O.E.(注册商标)L605”(tanδ=17℃)。
上述嵌段共聚物(A1)和(A2)只要是满足上述各tanδ的值的共轭二烯系聚合物就可以是任意的,但优选为苯乙烯、乙烯基聚异戊二烯的三嵌段共聚物,更优选两端的嵌段部由聚苯乙烯形成、中间的嵌段部由乙烯基聚异戊二烯形成的三嵌段共聚物。
嵌段共聚物(A1)和(A2)的数均分子量,从耐冲击性、冲击吸收性、和加工性的观点来看,优选为30,000~800,000,更优选120,000~180,000。
上述嵌段共聚物(A1)的玻璃化转变温度优选为-20~25℃,更优选为-15~20℃,进而优选为-15~15℃。此外,上述嵌段共聚物(A2)的玻璃化转变温度优选为-40~25℃,更优选为-40℃~0℃,再更优选为-40~-10℃,进而优选为-35~-14℃。
上述嵌段共聚物(A)优选含有玻璃化转变温度为0℃以上的嵌段共聚物和玻璃化转变温度低于0℃的嵌段共聚物各至少1种。通过含有上述各嵌段共聚物各至少1种,能够在人类生活的大温度范围得到优异的冲击吸收性能。
需说明的是,通过在上述嵌段共聚物(A)中还加入具有上述范围外的玻璃化转变温度的嵌段共聚物,能够提高冲击吸收性能。
上述嵌段共聚物(A2)相对于上述嵌段共聚物(A)总量的配合量,从-20℃以下时的抗弯强度的提高、和常温时的耐冲击性和冲击吸收性的提高的观点来看,优选为20~85质量%,更优选为25~75质量%,进而优选为25~50质量%,更进而优选为25~45质量%。
需说明的是,本发明中还可以将2种以上的嵌段共聚物(A1)组合使用,此外,也可以将2种以上的嵌段共聚物(A2)组合使用。
上述嵌段共聚物(A1)和上述嵌段共聚物(A2)都优选含有tanδ的最大峰温度为0℃以上的嵌段共聚物和tanδ的最大峰温度低于0℃的嵌段共聚物各至少1种。在使用tanδ的最大峰温度低于0℃的嵌段共聚物时,冲击吸收材料的低温时的抗弯强度提高,并且常温以下时的冲击吸收性能提高。在使用tanδ的最大峰温度为0℃以上的嵌段共聚物时,常温附近的冲击吸收性能提高。在含有tanδ的最大峰温度为0℃以上的共聚物和tanδ的最大峰温度低于0℃的共聚物各至少1种时,能够在人类生活的大温度范围提高冲击吸收性能。
需说明的是,本发明中,还可以加入上述tanδ的最大峰温度为上述范围外的嵌段共聚物。通过加入这种嵌段共聚物,能够提高人类生活的大温度范围内的冲击吸收性能。作为上述tanδ的最大峰温度在上述范围外的嵌段共聚物,例如,优选与上述tanδ的最大峰温度范围的上限值或下限值的差为2℃以上。这种嵌段共聚物可以1种单独使用,也可以2种以上并用。
上述嵌段共聚物(A1)和(A2)的tanδ的最大峰温度之差,从使发挥冲击吸收性能的温度范围变大的观点来看,优选为10℃以上,更优选为15℃以上,进而优选为35℃以下。构成嵌段共聚物(A1)的2种树脂、或构成嵌段共聚物(A2)的2种树脂也可以满足该tanδ的最大峰温度之差的关系。
<热塑性树脂(B)>
作为热塑性树脂,可以使用非晶性热塑性树脂、结晶性热塑性树脂中的任一种。
作为非晶性热塑性树脂,可以列举出聚苯乙烯系树脂、聚甲基丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂等。
作为聚苯乙烯系树脂,可以列举出聚苯乙烯、苯乙烯与可同其共聚的乙烯基单体的共聚物、高抗冲聚苯乙烯等。
作为聚甲基丙烯酸系树脂,可以列举出聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等。
作为聚氯乙烯系树脂,可以列举出聚氯乙烯、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物等。
作为其它的非晶性热塑性树脂,可以列举出环状烯烃系树脂(日本ゼオン株式会社:环烯烃聚合物“ZEONOR(注册商标)”、三井化学株式会社:乙烯-四环十二烯共聚物“アペル(注册商标)”等)、脂肪族聚酯、聚乙烯醇(PVA)、纤维素衍生物等生物降解性树脂等。
作为脂肪族聚酯,可以列举出聚乳酸(PLA)树脂和其衍生物、通过乙二醇与脂肪族二羧酸的缩聚等得到的聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸1,6-己二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸1,6-己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚草酸乙二醇酯、聚草酸丁二醇酯、聚草酸新戊基酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚癸二酸1,6-己二醇酯等。其中优选聚乳酸树脂。
聚乳酸树脂为乳酸或丙交酯的缩聚物。聚乳酸树脂有光学异构体D体、L体、DL体,但这里包括它们单独的物质或混合物。聚乳酸树脂的重均分子量(Mw)优选为100,000~400,000。
另一方面,作为结晶性热塑性树脂,可以列举出聚烯烃树脂、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、饱和聚酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂等。
作为聚烯烃树脂,可以列举出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等的聚乙烯系树脂、聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物等聚丙烯树脂等。
作为饱和聚酯树脂,可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。
在上述热塑性树脂中,作为非晶性树脂,优选为聚苯乙烯系树脂、聚乳酸树脂,作为结晶性树脂,优选为聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等的聚烯烃树脂、和乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物。其中优选聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚乳酸树脂、和乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物。
上述热塑性树脂(B)相对于上述嵌段共聚物(A)的配合量,优选为10~99质量%,更优选为10~60质量%,更优选为15~55质量%,进而优选为18~50质量%,更进而优选为20~45质量%。
在要将本发明的树脂组合物变为发泡体时,上述热塑性树脂(B)相对于上述嵌段共聚物(A)的配合量为,优选为10~80质量%,更优选为15~55质量%,更优选为18~50质量%,进而优选为20~45质量%。上述配合量为80质量%以下时,能够得到发泡性良好,且具有冲击吸收性能的发泡体。
<其它成分>
相对于本发明的冲击吸收材料,在不破坏本发明的目的的范围,可以配合嵌段共聚物(A)和热塑性树脂(B)以外的树脂成分。上述嵌段共聚物(A)和热塑性树脂(B)以外的树脂成分的配合量,相对于上述嵌段共聚物(A)和热塑性树脂(B)的合计100质量份优选为40质量份以下,更优选为35质量份以下,进而优选为14质量份以下。
此外,本发明中,根据需要还可以在不破坏本发明的目的的限度内添加酚系、磷系、胺系、硫系等抗氧化剂、金属危害防止剂、防静电剂、稳定剂、核剂和颜料等添加剂。这些添加剂,优选相对于上述嵌段共聚物(A)和热塑性树脂(B)的合计100质量份配合0.01~6质量份。
进而,在本发明中根据需要还可以在不破坏本发明的目的的限度内添加卤素系、磷系等阻燃剂、和填料等配合剂。这些配合剂,优选相对于上述嵌段共聚物(A)和热塑性树脂(B)的合计100质量份配合15~200质量份。
上述其它成分可以单独使用,或2种以上组合使用。
<冲击吸收材料的特性>
构成本发明的冲击吸收材料的树脂组合物的发泡倍率,从冲击吸收性能的提高、和水密性的观点来看,优选为1.0~25cc/g,再优选为1.0~20cc/g,更优选为1.1~20cc/g,更优选为1.2~15cc/g,进而优选为1.5~10cc/g,更进而优选为1.5~4.5cc/g。
此外,构成冲击吸收材料的树脂组合物,从密封性的观点来看,依据JIS K6767测定的30%压缩强度为15~300kPa,更优选为18~200kPa,进而优选为20~100kPa。30%压缩强度为15kPa以上时,能够得到水密性、气密性。30%压缩强度为300kPa以下时,密封的间隙通过密封材料的推斥力而扩大的可能性变少。
需说明的是,作为密封材料,在特别要求气密性时,优选依据JISK6767测定的25%压缩硬度的值为10kPa以上。
<冲击吸收材料的制造方法>
本发明的冲击吸收材料,可以通过向上述含有嵌段共聚物(A)和热塑性树脂(B)的树脂组合物中添加热分解型发泡剂,交联成交联度为30~80%,然后使之加热发泡来制造。具体来说,通过具有以下工序(1)~(3)的方法来制造,这对于工业有利。
经以下工序进行制造:
工序(1):将通过向上述含有嵌段共聚物(A)、热塑性树脂(B)的树脂组合物中添加热分解型发泡剂而成的发泡性树脂组合物供给混炼装置,在低于热分解型发泡剂的分解温度的温度下熔融、混炼,制造所希望形状的发泡性树脂成型品的工序;
工序(2):对工序(1)中得到的发泡性树脂成型品照射电离辐射线,制造交联成交联度达到30~80%的发泡性树脂成型品的工序;
工序(3):将工序(2)中得到的交联了的发泡性树脂成型品加热到热分解型发泡剂的分解温度以上,使之发泡,制造交联树脂发泡体的工序。
需说明的是,在上述工序(3)后还可以设置下述工序(4)。
工序(4):将工序(3)中得到的交联了的交联树脂发泡体进行拉伸,制造气泡的形状被控制了的发泡成型体的工序。
(工序(1))
工序(1)中,将通过向上述含有嵌段共聚物(A)、热塑性树脂(B)的树脂组合物中添加热分解型发泡剂而成的发泡性树脂组合物供给混炼装置,在低于热分解型发泡剂的分解温度的温度下熔融、混炼,制造具有所希望形状的发泡性树脂成型品。
这里,根据需要,还可以与热分解型发泡剂一起,预先添加交联助剂、气泡核剂和其它添加剂。通过将交联助剂加入到发泡性树脂组合物中,能够降低工序(2)中照射的电离辐射线量,防止随着电离辐射线的照射产生的聚烯烃系树脂分子的切断、劣化。
需说明的是,作为混炼装置,可以列举出例如,单轴挤出机、二轴挤出机等挤出机、班伯里混合机、辊等通用混炼装置等,但优选挤出机。
〔热分解型发泡剂〕
作为热分解型发泡剂,可以使用具有比上述树脂组合物的熔融温度高的分解温度的发泡剂。例如,可以使用分解温度为160~270℃的有机系或无机系的化学发泡剂。
作为有机系发泡剂,可以列举出偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸金属盐(偶氮二甲酸钡等)、偶氮二异丁腈等偶氮化合物、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺等亚硝基化合物、肼撑二甲酰胺、4,4'-氧二(苯磺酰肼)、甲苯磺酰肼等肼衍生物、甲苯磺酰氨基脲等氨基脲化合物等。
作为无机系发泡剂,可以列举出酸铵、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠、亚硝酸铵、硼氢化钠、无水柠檬酸单钠盐等。
其中,从得到微细气泡的观点、和经济性、安全面的观点来看,优选为偶氮化合物、亚硝基化合物,更优选为偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺,进而优选为偶氮二甲酰胺。
这些热分解型发泡剂可以单独使用或2以上组合使用。
热分解型发泡剂的添加量,如果过少,则有时发泡性树脂成型品不发泡,另一方面,如果过多,则树脂发泡体的气泡有时会破裂,所以相对于上述含有嵌段共聚物(A)、热塑性树脂(B)的树脂组合物100质量份,优选为1.5~30质量份,更优选为2~30质量份,进而优选为2~15质量份。
此外,作为通过降低热分解型发泡剂的分解温度、加速分解速度而进行调节的物质,还可以含有例如,氧化锌、硬脂酸锌、尿素等的分解温度调节剂。分解温度调节剂,为了调节加热设备或发泡体的表面状态,可以例如相对于上述含有嵌段共聚物(A)、热塑性树脂(B)的树脂组合物100质量份使用0.01~5质量份。作为该分解调节剂的市售品,可以列举出株式会社ADEKA制“アデカスタブ(注册商标)CDA-1”。
〔交联助剂〕
作为交联助剂,可以使用多官能单体。可以列举出例如,三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、偏苯三甲酸三烯丙基酯、1,2,4-苯三甲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯等1分子中具有3个官能团的化合物、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等1分子中具有2个官能团的化合物、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、乙基乙烯基苯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯等。
这些交联助剂可以单独使用,或2种以上组合使用。
交联助剂的添加量,相对于上述含有嵌段共聚物(A)、热塑性树脂(B)的树脂组合物100质量份,优选为0.2~20质量份,更优选为0.3~15质量份,更优选为0.4~10质量份,更进而优选为0.5~5质量份。该添加量为0.2质量份以上时,发泡性树脂组合物在发泡时能够稳定得到所希望的交联度,在为20质量份以下时,能够控制赋予给发泡性树脂组合物的交联度。
(工序(2))
工序(2)中,向工序(1)中得到的发泡性树脂成型品照射电离辐射线,制造交联度为30~80%的、交联了的发泡性树脂成型品。
作为电离辐射线,可以列举出α线、β线、γ线、电子束等,更优选电子束。对发泡性树脂成型品的电离辐射线照射量,如果过少,则有时不能赋予发泡性树脂成型品发泡所需的剪切粘度,如果过多,则发泡性树脂成型品的剪切粘度变得过高,发泡性降低,难以得到发泡倍率高的交联树脂发泡体,并且有时交联树脂发泡体的外观性变差,所以电离辐射线的照射量优选为1~10Mrad,更优选为2~8Mrad,进而优选为3~6Mrad。
使用交联助剂时的电离辐射线的照射量优选为1~8Mrad,更优选为1.1~5Mrad,进而优选为1.2~5Mrad。
电离辐射线的照射量,由于受上述嵌段共聚物(A)、热塑性树脂(B)的比率、添加剂等的影响,所以通常一边测定交联度一边调节照射量。
这里,当发泡性树脂成型品的交联度为30%以上时,在高温时难以***,能够确保耐热性;在为80%以下时,分子结构被适当地交联固定,能够提高高温时的伸长特性,使成型性变得良好。更优选的交联度是35~78%,进而优选为45~75%。
交联度,可以通过以下的方法进行测定。即、从发泡性树脂成型品切出厚度约为1mm、质量约为100mg的试片(试片的质量A(mg)),将该试片在115℃的二甲苯30cm3中浸渍放置24小时,然后用200目的金属网过滤,收集金属网上的未溶解部分,将其真空干燥,准确称量未溶解部分的质量B(mg)。根据得到的值、通过下述式进行计算。
交联度(质量%)=(B/A)×100
交联度可以通过热分解型发泡剂的添加量、电离辐射线的照射量等进行适当调节。
(工序(3))
在工序(3)中,将工序(2)中得到的交联了的发泡性树脂成型品加热到热分解型发泡剂的分解温度以上,使其发泡,制造交联树脂发泡体。
加热发泡的温度,根据热分解型发泡剂的分解温度而异,但通常为140~300℃、优选为150~260℃。
由上述那样制造的交联树脂发泡体形成的冲击吸收材料,由上述嵌段共聚物(A)、热塑性树脂(B)的合金结构形成,耐热性、赋型性、成型性优异,柔软性、伸长性等的物性平衡也优异,所以能够通过压印成型法、真空成型法等公知成型法成型加工出外观优异、均匀微细发泡的成型品。
(工序(4))
在上述制造方法中,在上述工序(3)后,从控制气泡形状的观点来看,还可以设置使交联树脂发泡体拉伸的工序(4)。
作为交联树脂发泡体的气泡形状,在将交联树脂发泡体作为冲击吸收材料层叠在被着体上时的层叠方向(交联树脂发泡体的厚度方向)的气泡径设作ZD、将交联树脂发泡体的拉伸方向的气泡径设为MD、将垂直于拉伸方向的方向上的气泡径设为TD时,优选MD/TD为4/1~2/1,优选MD和TD的平均值/ZD为2/1~20/1。
为了降低拉伸之际的变形,也可以一边加热一边拉伸,或在拉伸后进行加热。一边加热、一边拉伸时的加热温度优选为100~250℃。拉伸后加热时的加热温度优选为50~150℃,加热时间优选为1小时~1星期左右。
由上述那样制造出的交联树脂发泡体形成的冲击吸收材料,即使压缩率为50%以下,气密性、防尘性也优异,此外,压缩时的推斥力也低。
此外,经上述工序(4)得到的交联树脂发泡体,耐热性、赋型性、成型性优异、柔软性、伸缩性等物性的平衡也优异,所以能够通过压印成型法、真空成型法等公知成型法,成型加工出外观优异的、具有均匀微细孔的发泡成型品。
[密封材料]
本发明的密封材料由上述冲击吸收材料形成。本发明的密封材料的厚度,从密封性的观点来看,优选为0.05mm以上,更优选为0.05~2.0mm,更优选为0.1~2mm,进而优选0.1~1mm。
本发明中,还可以在密封材料的一面上层叠热塑性树脂膜。作为层叠的热塑性树脂膜,可以列举出超低密度~高密度的聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等的聚酯树脂等。作为上述热塑性树脂膜的厚度,从水密性的观点来看,优选为10~300μm,更优选10~200μm。
本发明中,还可以在与层叠有上述热塑性树脂膜的面不同的面上设置粘合剂层,也可以以覆盖该粘合剂层的方式设置离型纸。
作为离型纸的材料,可以列举出超低密度到高密度的聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等的聚酯树脂等。
作为上述离型纸的厚度,优选为10~300μm,更优选10~200μm。在将本发明的冲击吸收剂形成片状时,通过层叠离型纸,能够防止上述片状物彼此粘合。进而能够抑制加工之际伸长。离型纸的厚度,从抑制伸长的观点来看,优选为10~300μm,更优选10~200μm。
实施例
实施例1~5、比较例1~6
实施例和比较例中使用的各原料如下。需说明的是,表1中示出了使用的嵌段共聚物(A1-1)~(A2-2)的tanδ的最大峰温度、和玻璃化转变温度。
<嵌段共聚物(A1)>
(A1-1)株式会社クラレ制:注册商标“ハイブラー”,型号“5127”
(A1-2)株式会社クラレ制:注册商标“ハイブラー”,型号“5125”
<嵌段共聚物(A2)>
(A2-1)株式会社クラレ制:注册商标“ハイブラー”,型号“7125”
(A2-2)株式会社クラレ制:注册商标“ハイブラー”,型号“7311”
需说明的是,本实施例中使用的上述嵌段共聚物(A1-1)~(A2-2)均为:中间的嵌段部由乙烯基-聚异戊二烯聚合物构成。
[表1]
<热塑性树脂(B)>
(B-1)日本ポリプロ株式会社制
“EG8B”(无规聚丙烯)
(B-2)エクソン·ケミカル社制
“EXACT3027”(聚乙烯)
(B-3)三井·デュポンポリケミカル株式会社制
“EVA460”(乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物)
<热分解型发泡剂>
永和化成株式会社制:偶氮二碳酰胺AC#K3
<分解温度调节剂>
株式会社ADEKA制:注册商标“アデカスタブ”,型号“CDA-1”
<磷系抗氧化剂>
株式会社ADEKA制
注册商标“アデカスタブ”,型号“FP-2000”
依照下述表2配合上述各原料,将它们供给挤出机,在170℃下熔融混炼,制造出厚度0.8mm、宽300mm的树脂片。
对得到的树脂片的两面照射3.6Mrad的、加速电压800kV的电子束,交联后使该交联树脂片从250℃的加热炉通过,使之发泡,得到交联树脂发泡片。
接下来,将交联树脂发泡片供给到200℃的加热炉进行加热,通过使供给的速度、与从加热炉出来的交联树脂发泡片的卷取速度的比值(交联树脂发泡片的卷取速度/将交联树脂片供给发泡炉的速度)设为3.7,使发泡中的交联树脂发泡片在片挤出方向上进行拉伸。
测定得到的交联树脂发泡片的加热后的厚度、发泡倍率、-20℃下的抗弯强度、各温度下的冲击吸收率。各特性的测定方法如下。
<发泡倍率的测定方法>
使发泡前的材料的密度ρ(g/cm3)除以交联树脂发泡片的密度ρf(g/cm3)而求出。
<冲击吸收率的测定方法>
将待测定冲击吸收率的交联树脂发泡片设置在丙烯酸酯板(100mm见方、厚度10mm)的中心,在设置上了该交联树脂发泡片的丙烯酸酯板的面的反侧面上安装加速度传感器。相对于该丙烯酸酯板的设置了交联树脂发泡片的面,从200mm的高度、使15g的铁球下落,测定与交联树脂发泡片撞击时的加速度,将测定出的加速度代入下式,计算出冲击吸收率。
X:没设置交联树脂发泡片时铁球下落的加速度
Y:设置各交联树脂发泡片时铁球下落的加速度
冲击吸收率(%)=(X-Y)/X×100
<低温冲击吸收性>
关于上述冲击吸收率的测定结果,依照以下的基准评价低温冲击吸收性。
(A)-20℃时的冲击吸收率为80%以上,且23℃时的冲击吸收率为45%以上。
(B)-20℃时的冲击吸收率为60%以上,且23℃时的冲击吸收率为45%以上。
(C)不满足上述(A)、(B)的条件。
<-20℃下抗弯强度的测定方法>
使用厚度0.4mm、宽度30mm、长度100mm的交联树脂发泡片作为试片,将该试片的两端搭在两个操作台上,使支点间的距离为30mm。在-20℃的条件下以试验速度10mm/min按压该试片的中央部分,测定抗弯强度。将试验开始后过了1分钟以上也没破裂的评价为合格(P),将试验开始后没过1分钟就破裂的评价为不合格(F)。
<离型性>
从实施例1~5中得到的发泡体切出30cm×30cm,各准备10片。作为离型纸,准备厚度50μm的聚酯树脂系膜(30cm×30cm)9片,将它们夹在发泡体之间层叠。进而在上面放置30cm×30cm×5mm的铁板,放置24小时。
除去铁板,目视评价发泡体和离型纸的离型性,实施例1~5的发泡体均离型了,所以可以说离型性优异。
[表2]
根据表2可知,配合了具有特定的tanδ最大峰温度的嵌段共聚物(A-1)和(A-2)的冲击吸收材料,冲击吸收性和-20℃下的抗弯强度优异。
产业可利用性
本发明的冲击吸收材料,显示出优异的冲击吸收性能,且在-20℃以下的低温环境也显示出高抗弯强度。此外,本发明的密封材料,可以很好地作为个人计算机、手机电话和电子纸等的密封材料使用。进而可以很好地作为可以使具有图像显示装置的电子机器由冲击造成的液晶屏破损得到抑制的密封材料使用。
Claims (16)
1.一种冲击吸收材料,由含有嵌段共聚物(A)和热塑性树脂(B)的树脂组合物形成,所述嵌段共聚物(A)的两端的嵌段部由聚苯乙烯形成、中间的嵌段部由共轭二烯系聚合物形成,
该嵌段共聚物(A),包含该中间的嵌段部未被氢化的嵌段共聚物(A1)和该中间的嵌段部已被氢化的嵌段共聚物(A2),
该嵌段共聚物(A1)的通过动态粘弹性测定得到的损耗角正切(tanδ)的最大峰温度为-20℃以上且低于25℃,
该嵌段共聚物(A2)的通过动态粘弹性测定得到的损耗角正切(tanδ)的最大峰温度为-30℃以上且低于25℃。
2.如权利要求1所述的冲击吸收材料,所述嵌段共聚物(A)中含有的所述嵌段共聚物(A2)的比例为20~85质量%。
3.如权利要求1或2所述的冲击吸收材料,相对于所述嵌段共聚物(A)、配合了所述热塑性树脂(B)10~99质量%。
4.如权利要求1~3的任一项所述的冲击吸收材料,所述嵌段共聚物(A)是两端的嵌段部由聚苯乙烯形成、中间的嵌段部由乙烯基聚异戊二烯形成的三嵌段共聚物。
5.如权利要求1~4的任一项所述的冲击吸收材料,所述热塑性树脂(B)是选自聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚乳酸树脂、和乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物中的至少1种。
6.如权利要求1~5的任一项所述的冲击吸收材料,所述树脂组合物是发泡体,其发泡倍率为1.0~25cc/g,依据JIS K6767测定的30%压缩强度为15~300kPa。
7.如权利要求1~6的任一项所述的冲击吸收材料,在所述嵌段共聚物(A1)和/或(A2)中混合有通过动态粘弹性测定得到的损耗角正切(tanδ)的最大峰温度之差为10~35℃的2种以上嵌段共聚物(A1)和/或(A2)。
8.如权利要求1~7的任一项所述的冲击吸收材料,所述嵌段共聚物(A1)的玻璃化转变温度为-20~25℃,所述嵌段共聚物(A2)的玻璃化转变温度为-40~25℃。
9.如权利要求8所述的冲击吸收材料,所述嵌段共聚物(A1)的玻璃化转变温度为-15~15℃,所述嵌段共聚物(A2)的玻璃化转变温度为-40~0℃。
10.一种密封材料,由权利要求1~9的任一项所述的冲击吸收材料成型而成。
11.如权利要求10所述的密封材料,厚度为0.1~2.0mm。
12.如权利要求10或11所述的密封材料,在所述密封材料的至少一面上设置有粘合剂层。
13.如权利要求10~12的任一项所述的密封材料,在所述密封材料的至少一面上层叠有热塑性树脂膜。
14.如权利要求13所述的密封材料,所述热塑性树脂膜是厚度为10~300μm的聚酯系树脂。
15.如权利要求13或14所述的密封材料,在所述密封材料的与层叠有热塑性树脂膜的面不同的面上,设置有粘合剂层。
16.如权利要求15所述的密封材料,在所述粘合剂层的表面上设置有离型纸。
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