WO2021220967A1 - ポリオレフィン系樹脂発泡シート及び積層体 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a polyolefin-based resin foam sheet and a laminate having excellent flexibility and moldability.
- crosslinked foamed sheets using a polyolefin resin as a base resin are excellent in flexibility, heat resistance, mechanical strength, etc., and therefore have been used, for example, as automobile interior materials for ceilings, door panels, instrument panels, and the like. ing.
- foams with increased flexibility for the purpose of giving a sense of luxury with moderate flexibility and giving functionality to reduce the burden on the armrests that come into contact with people. Is increasing.
- Such a polyolefin-based resin foam sheet contains 15 parts by mass or more and 75 parts by mass or less of an olefin-based block copolymer having a melting point of 115 ° C. or higher and a melt index of 0.1 g / 10 min or more and 40 g / 10 min or less (190 ° C.). It contains 25 parts by mass or more and 85 parts by mass or less of a polypropylene resin having a melt index of 0.1 g / 10 min or more and 25 g / 10 min or less (230 ° C.), a gel fraction of 20% or more and 75% or less, and a density of 25 kg /.
- a polyolefin-based resin foam sheet characterized by having a mass of m 3 or more and 250 kg / m 3 or less has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
- the polyolefin-based resin foam contains 30% by mass or more of the polypropylene-based resin in 100% by mass of the polyolefin-based resin constituting the polyolefin resin foam.
- Proposed laminates and automobile interior materials using polyolefin resin foams which are characterized by containing 60% by mass or less, 1% by mass or more and 20% by mass or less of a polyethylene resin, and 30% by mass or more of a thermoplastic elastomer resin. (See, for example, Patent Document 2).
- the method for producing the polyolefin-based resin foam sheet and the polyolefin-based resin foam is not particularly limited, but a step of molding the resin composition into a sheet to obtain a foamable sheet, a step of cross-linking the foamable sheet, and cross-linking. It can be roughly divided into a process of obtaining a foamed sheet by heating and foaming the foamable sheet. In consideration of productivity, in the step of obtaining a foamed sheet, a roll-shaped crosslinked foamable sheet is often continuously supplied to a heat medium to be foamed and wound as a roll-shaped foamed sheet.
- the MD direction stretching ratio obtained by dividing the winding speed by the winding speed is generally carried out under the condition of exceeding 3.0.
- the polyolefin-based resin foam sheet and the laminate using the polyolefin-based resin foam disclosed in Patent Documents 1 and 2 have excellent flexibility, but have an appearance due to missing dimensions and wrinkles due to heat shrinkage during molding. There has been a problem that the moldability such as defects has not been sufficiently examined and the moldability is insufficient.
- an object of the present invention is to provide a polyolefin-based resin foam sheet and a laminate thereof, which have excellent flexibility and moldability.
- polyethylene-based resin 0% by mass or more and 30% by mass or less
- polypropylene-based resin 30% by mass or more and 80% by mass or less and polyolefin-based elastomer 20% by mass.
- the heating dimensional change rate is -35% or more and 0%. It has been found that the following polyolefin-based resin foam sheets have excellent flexibility and moldability.
- the value obtained by dividing the 25% compressive stress (kPa) by the density (kg / m 3 ) was 2.5 or less, and the mixture was heated at a temperature 20 ° C. higher than the maximum melting point, which is the highest melting peak in the DSC measurement, for 10 minutes.
- the present invention has been completed by finding that a polyolefin-based resin foam sheet having a heating dimensional change rate of ⁇ 35% or more and 0% or less also has excellent flexibility and moldability.
- the present invention relates to the following (1) to (12).
- the MD direction / TD direction ratio of the heating dimension change rate when heated at a temperature 20 ° C. higher than the maximum melting point, which is the highest melting peak in DSC measurement, for 10 minutes is 0.5 or more and 1.5 or less ( The polyolefin-based resin foam sheet according to any one of 1) to (3).
- the rate of change in heating dimensions in the MD and TD directions when heated for 10 minutes at a temperature 20 ° C. lower than the maximum melting point, which is the highest melting peak in DSC measurement, is -5% or more and 0% or less (1).
- MD direction of the mean average cell diameter ratio BD MD / BD TD of the bubble diameter BD MD and BD TD divided by the average cell diameter in the TD direction is 0.7 to 1.3, (1) - (5 ).
- the curl height when heated for 10 minutes at a temperature 20 ° C. higher than the maximum melting point, which is the highest melting peak in DSC measurement is not less than the foam sheet thickness of 15 mm.
- the polyolefin-based resin foam sheet described in 1. (9) When the polyolefin resin foam sheet is divided into 5 equal parts in the thickness direction and 1 to 5 layers are formed in the order of the thickness direction, the gel fraction of the 1st layer and the 5th layer has a larger value.
- the GF a the smaller value the GF B, one of the surface layer of the gel fraction ratio calculated by GF a / GF B is 1.0 to 1.2 (1) - (8)
- the polyolefin-based resin foam sheet described in 1. (10) When the polyolefin-based resin foam sheet is divided into five equal parts in the thickness direction and 1 to 5 layers are formed in the order of the thickness direction, the average cell diameter BD of the first layer and the fifth layer has a large value.
- any surface layer of the average bubble diameter ratio calculated by the BD a / BD B is 1.0 to 1.2 (1) - (9)
- the average cell diameter of the polyolefin resin foam sheet before heating was heated for 10 minutes at a temperature 20 ° C. higher than the maximum melting point, which is the highest melting peak in BD BF and DSC measurements.
- FIG. 1 is a diagram illustrating the measurement of the average cell diameter of the polyolefin-based resin foam sheet according to the present invention.
- the polyolefin-based resin foam sheet according to the present invention is a resin mixture containing 0% by mass or more and 30% by mass or less of a polyethylene-based resin, 30% by mass or more and 80% by mass or less of a polypropylene-based resin, and 20% by mass or more and 40% by mass or less of a polyolefin-based elastomer. Is used as the base resin.
- the polyethylene-based resin used in the present invention is a resin mainly containing polyethylene, for example, high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), and ethylene-ethyl acrylate.
- polyethylene for example, high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), and ethylene-ethyl acrylate.
- Examples thereof include a polymer (EEA) and an ethylene-butyl acrylate copolymer (EBA).
- EBA ethylene-butyl acrylate copolymer
- a copolymer of an ethylene monomer and another copolymerizable monomer can also be used.
- These polyethylene-based resins may be blended not only with one type but also with two or more types.
- the polymerization method of these polyethylene-based resins is not particularly limited, and any of a high pressure method, a slurry method, a solution method, and a vapor phase method may be used, and the polymerization catalyst is also particularly limited to a Ziegler catalyst, a metallocene catalyst, and the like. It's not a thing.
- the polyethylene-based resin is not particularly limited, but those having a density of 890 kg / m 3 or more and 950 kg / m 3 or less and an MFR (190 ° C.) of 1 g / 10 min or more and 15 g / 10 min or less are preferably used.
- Ethylene- ⁇ -olefin copolymer having a temperature of 920 kg / m 3 or more and 940 kg / m 3 or less, an MFR (190 ° C.) of 2 g / 10 min or more and 10 g / 10 min or less, and a melting point of 100 ° C. or more and 130 ° C. or less is particularly preferably used. ..
- the proportion of the polyethylene-based resin in the base resin is 0% by mass or more and 30% by mass or less. By adjusting the polyethylene resin to 0% by mass or more and 30% by mass or less, excellent flexibility and moldability can be imparted. If the polyethylene-based resin exceeds 30% by mass, the shrinkage during molding becomes large, and problems such as missing dimensions occur.
- the proportion of the polyethylene-based resin in the base resin is preferably 0% by mass or more and 25% by mass or less, more preferably 0% by mass or more and 20% by mass or less, and further preferably 0% by mass or more and 15% by mass or less.
- the polypropylene-based resin used in the present invention is a resin mainly containing polypropylene, and examples thereof include homopolypropylene, ethylene-propylene random copolymer, and ethylene-propylene block copolymer. Further, if necessary, a copolymer of a propylene monomer and another copolymerizable monomer can also be used.
- the polypropylene-based resin in the polyolefin-based resin foam sheet not only one kind but also two or more kinds may be blended and used.
- the polymerization method of these polypropylene-based resins is not particularly limited, and any of a high-pressure method, a slurry method, a solution method, and a vapor phase method may be used, and the polymerization catalyst is also particularly limited to a Ziegler catalyst, a metallocene catalyst, and the like. It's not a thing.
- the polypropylene-based resin is not particularly limited, but the ethylene content in 100% by mass of the polypropylene-based resin is 5% by mass or more and 15% by mass or less, the melting point is 135 ° C. or more and 160 ° C. or less, and the MFR (230 ° C.) is 0.5 g / g. Random polypropylene of 10 min or more and 5.0 g / 10 min or less, or ethylene content in 100% by mass of polypropylene resin is 1% by mass or more and 5% by mass or less, melting point is 150 ° C. or more and 170 ° C. or less, MFR (230 ° C.) is 1.
- Block polypropylene of 0.0 g / 10 min or more and 7.0 g / 10 min or less is particularly preferably used.
- the proportion of the polypropylene-based resin in the base resin is 30% by mass or more and 80% by mass or less. By adjusting the polypropylene resin to 30% by mass or more and 80% by mass or less, excellent flexibility and moldability can be imparted. If the polypropylene-based resin is less than 30% by mass, the shrinkage during molding becomes large, and problems such as missing dimensions occur. If the polypropylene-based resin exceeds 80% by mass, sufficient flexibility cannot be imparted.
- the proportion of the polypropylene-based resin in the base resin is preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 60% by mass or less, and further preferably 30% by mass or more and 50% by mass or less.
- polystyrene-based elastomers used in the present invention consist of soft segments and hard segments, and if necessary, ethylene monomers and copolymers of propylene monomers and other copolymerizable monomers can also be used. These polyolefin-based elastomers may be blended not only with one type but also with two or more types.
- the polymerization method is not particularly limited, and any of a high pressure method, a slurry method, a solution method, and a vapor phase method may be used, and the polymerization catalyst is not particularly limited to a Ziegler catalyst, a metallocene catalyst, or the like.
- polymers having hard segments and polymers having soft segments can be physically mixed to form a polymer alloy.
- Polystyrene-based elastomers SBC, TPS
- vinyl chloride-based elastomers TPVC
- polyurethane-based elastomers TPU
- polyester-based elastomers TPEE, TPC
- polyamide-based elastomers TPAE, TPA
- An elastomer such as a polybutadiene elastomer may be contained.
- the polyolefin-based elastomer is not particularly limited, but is a polyolefin-based elastomer having a melting point of 120 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, an MFR (230 ° C.) of 0.1 g / 10 min or higher and 40.0 g / 10 min or lower, and a glass transition temperature of ⁇ 40 ° C. or lower. Is preferably used.
- the proportion of the polyolefin-based elastomer in the base resin is 20% by mass or more and 40% by mass or less. By adjusting the amount of the polyolefin-based elastomer to 20 or more and 40% by mass or less, excellent flexibility and moldability can be imparted.
- the proportion of the polyolefin-based elastomer in the base resin is preferably 20% by mass or more and 35% by mass or less, more preferably 25% by mass or more and 35% by mass or less, and further preferably 30% by mass or more and 35% by mass or less.
- the polyolefin-based resin foam sheet of the present invention is produced by mixing a foaming agent capable of generating gas with a base resin.
- a foaming agent capable of generating gas As the manufacturing method, a pyrolysis type chemical foaming agent is added as a foaming agent to the base resin, melt-kneaded, and foamed by normal pressure heating, and a pyrolysis type chemical foaming agent is used in an extruder.
- the extrusion foaming method which decomposes by heating and foams while extruding under high pressure
- the press foaming method which heats and decomposes the pyrolysis type chemical foaming agent in a press mold and foams while reducing the pressure, and the solvent that gas or vaporizes in the extruder. Examples thereof include a method such as an extrusion foaming method in which the mixture is melt-mixed and foamed while being extruded under high pressure.
- the thermally decomposable chemical foaming agent used here is a chemical foaming agent that decomposes and releases gas when heat is applied.
- examples include organic foaming agents such as'-oxybenzene sulfonyl hydrazide and inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate and calcium azide.
- the foaming agents can be used alone or in combination of two or more.
- an atmospheric foaming method using azodicarbonamide as a foaming agent is preferably used.
- the polyolefin-based resin foam sheet of the present invention can be either a crosslinked resin foam (referred to as a crosslinked foam) or a non-crosslinked resin foam (referred to as a non-crosslinked foam), and is suitable depending on the application. Resin foam may be selected.
- the polyolefin-based resin foam sheet is a crosslinked resin foam because the surface of the resin foam is smooth, the appearance of the laminate is excellent, and the design can be pursued because it is not easily torn during molding. Is preferable.
- the method for forming a crosslinked foam is not particularly limited.
- a chemical cross-linking method in which a cross-linking agent having a chemical structure such as a silane group, a peroxide, a hydroxyl group, an amide group, or an ester group is contained in a raw material to chemically cross-link.
- a radiation cross-linking method in which an electron beam, an ⁇ ray, a ⁇ ray, a ⁇ ray, and an ultraviolet ray are emitted to a polyolefin resin to crosslink.
- a crosslinked foam by electron beam can be obtained by containing a crosslinking aid in the base resin for producing a polyolefin resin foamed sheet.
- the cross-linking aid is not particularly limited, but it is preferable to use a polyfunctional monomer.
- the polyfunctional monomer include divinylbenzene, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, and trimellitic acid triallyl ester. , Triallyl isocyanurate, ethylvinylbenzene and the like can be used. These polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
- the base resin and the polyolefin-based resin foam sheet may contain an antioxidant, a heat stabilizer, a colorant, a flame retardant, an antistatic agent, and the like.
- ⁇ Mixing ratio> In 100% by mass of the base resin of the polyolefin-based resin foam sheet according to the present invention, 0% by mass or more and 30% by mass or less of the polyethylene-based resin, 30% by mass or more and 80% by mass or less of the polypropylene-based resin, and 20% by mass of the polyolefin-based elastomer. It is blended in a proportion of 40% by mass or less.
- the polyolefin-based resin foam sheet according to the present invention preferably has a closed cell structure.
- a foam having a closed cell structure it is possible to form a complicated shape such that air can be sufficiently drawn by vacuum forming due to the structure. Further, it is preferable that the bubbles are fine and uniform because the surface of the foam or the molded product obtained by molding the foam becomes smooth.
- the thickness of the polyolefin-based resin foam sheet is preferably 1.0 mm or more and 5.0 mm or less. If the thickness is less than 1.0 mm, bottoming may occur. Further, if the thickness exceeds 5.0 mm, the lightness as a member deteriorates.
- the thickness is more preferably 1.0 mm or more and 4.0 mm or less, and further preferably 2.0 mm or more and 4.0 mm or less.
- the apparent density of the polyolefin-based resin foam sheet according to the present invention is preferably 40 kg / m 3 or more and 100 kg / m 3 or less.
- the apparent density is less than 40 kg / m 3 , bottoming may occur, and if it exceeds 100 kg / m 3 , sufficient flexibility cannot be imparted.
- Apparent density of the polyolefin-based resin foam sheet 50 kg / m 3 or more 100 kg / m 3 and more preferably less, more preferably 50 kg / m 3 or more 80 kg / m 3 or less.
- the gel fraction referred to in the present invention is the ratio of the crosslinked and polymerized resin in the base resin, and refers to the ratio of the portion that does not plasticize at the temperature at which it is normally formed. Generally, if this portion is increased, the heat resistance is improved, but the moldability is lowered. Therefore, this ratio is arbitrarily selected according to the molding method.
- the gel fraction of the polyolefin-based resin foam sheet according to the present invention is preferably 30% or more and 60% or less. If the gel fraction is less than 30%, the heat resistance is lowered and the foamed sheet is deteriorated during the molding process, which makes the molding process difficult. Further, if the gel fraction exceeds 60%, the flexibility may be impaired.
- the gel fraction of the polyolefin resin foam sheet is more preferably 30% or more and 55% or less, and further preferably 30% or more and 50% or less. Further, when the polyolefin resin foam sheet of the present invention is divided into 5 equal parts in the thickness direction and 1 to 5 layers are formed in the order of the thickness direction, the gel fractions of the 1st layer and the 5th layer are large. Write a GF a, the better the value is smaller and GF B, the surface of the gel fraction ratio calculated by GF a / GF B is preferably 1.0 to 1.2. By setting the surface gel fraction ratio to 1.0 or more and 1.2 or less, excellent moldability can be imparted. If the gel fraction ratio of the surface layer exceeds 1.2, the curl of the foam becomes large, and molding defects such as poor appearance due to missing dimensions and wrinkles occur. The gel fraction ratio of the surface layer is more preferably 1.0 or more and 1.1 or less.
- the 25% compressive strength of the polyolefin-based resin foam sheet according to the present invention is preferably 250 kPa or less. If the 25% compression strength exceeds 250 kPa, it becomes difficult to impart sufficient flexibility.
- the 25% compression strength is more preferably 200 kPa or less, and even more preferably 150 kPa or less.
- the value obtained by dividing the 25% compression strength (kPa) by the density (kg / m 3 ) is preferably 2.5 or less. If the value obtained by dividing the 25% compressive strength (kPa) by the density (kg / m 3 ) exceeds 2.5, it becomes difficult to impart sufficient flexibility.
- the value obtained by dividing the 25% compression strength (kPa) by the density (kg / m 3 ) is more preferably 2.3 or less, further preferably 2.1 or less, and particularly preferably 1.9 or less.
- the tensile strength (MD direction, TD direction) of the polyolefin-based resin foam sheet according to the present invention at 23 ° C. is preferably 500 kPa or more. If the tensile strength (MD direction, TD direction) at 23 ° C. is less than 500 kPa, there is a possibility that a good molded product cannot be obtained due to tearing during the molding process.
- the tensile strength (MD direction, TD direction) at 23 ° C. is more preferably 700 kPa or more, further preferably 900 kPa or more.
- the TD-direction tensile strength is preferably 0.7 or more and 1.3 or less. If the tensile strength ratio is less than 0.7 or more than 1.3, the shrinkage due to heating during the molding process becomes large, and there is a possibility that a molded product cannot be obtained due to a lack of size.
- the tensile strength ratio is more preferably 0.8 or more and 1.3 or less, further preferably 0.8 or more and 1.2 or less, and particularly preferably 0.9 or more and 1.1.
- the tensile strength (MD direction, TD direction) of the polyolefin-based resin foam sheet according to the present invention at ⁇ 35 ° C. is preferably 500 kPa or more. If the tensile strength (MD direction, TD direction) at ⁇ 35 ° C. is less than 500 kPa, there is a possibility that a good molded product cannot be obtained due to tearing during the molding process.
- the tensile strength (MD direction, TD direction) at ⁇ 35 ° C. is more preferably 700 kPa or more, further preferably 900 kPa or more.
- the tensile elongation at 23 ° C. is more preferably 250% or more, further preferably 300% or more.
- the tensile elongation (MD direction, TD direction) of the polyolefin-based resin foam sheet according to the present invention at ⁇ 35 ° C. is preferably 30% or more. If the tensile elongation (MD direction, TD direction) at ⁇ 35 ° C. is less than 30%, there is a possibility that a good molded product cannot be obtained due to tearing during the molding process.
- the tensile elongation (MD direction, TD direction) at ⁇ 35 ° C. is more preferably 40% or more, further preferably 50% or more.
- the tear strength (MD direction, TD direction) of the polyolefin-based resin foam sheet according to the present invention at 23 ° C. is preferably 50 N / cm or more.
- the tear strength at 23 ° C. is preferably 60 N / cm or more, and more preferably 70 N / cm or more.
- the tear strength ratio obtained by dividing the MD direction tear strength at 23 ° C. by the TD direction tear strength is preferably 0.7 or more and 1.3 or less. If the tensile strength ratio is less than 0.7 or more than 1.3, the shrinkage due to heating during the molding process becomes large, and there is a possibility that a molded product cannot be obtained due to a lack of size.
- the tear strength ratio is more preferably 0.8 or more and 1.3 or less, further preferably 0.8 or more and 1.2 or less, and particularly preferably 0.9 or more and 1.1 or less.
- the heating dimensional change rate (MD direction, TD direction) when heated at 120 ° C. for 1 hour is preferably ⁇ 5% or more and 0% or less.
- the heating dimensional change rate in the MD direction and the TD direction is more preferably -4% or more and 0% or less, and further preferably -3% or more and 0% or less.
- the heating dimensional change rate (MD direction, TD direction) when heated at a temperature 20 ° C. lower than the maximum melting point, which is the highest melting peak in DSC measurement, for 10 minutes is ⁇ 5%. It is preferably 0% or more and 0% or less. By setting the heating dimension change rate to ⁇ 5% or more and 0% or less, shrinkage during heat molding can be suppressed, and molding defects such as missing dimensions can be prevented.
- the heating dimensional change at a temperature 20 ° C. lower than the maximum melting point in the MD direction and the TD direction is more preferably -4% or more and 0% or less, and further preferably -3 or more and 0% or less.
- dimensional change upon heating in the TD direction dimensional change rate upon heating DC MD in the MD direction when heated for 10 minutes at the highest 20 ° C. lower temperature than the maximum melting point is the melting peak in DSC measurement divided by the rate DC TD
- dimensional change upon heating ratio DC MD / DC TD is preferably 0.5 to 1.5.
- the heating dimensional change rate ratio DC MD / DC TD at a temperature 20 ° C. lower than the maximum melting point is more preferably 0.7 or more and 1.5 or less, further preferably 0.7 or more and 1.4 or less, and 0.8 or more and 1.3. The following are particularly preferred.
- the heating dimensional change rate (MD direction, TD direction) when heated at a temperature 20 ° C. higher than the maximum melting point, which is the highest melting peak in DSC measurement, for 10 minutes is ⁇ 35%. It is 0% or less.
- the heating dimensional change at a temperature 20 ° C. higher than the maximum melting point is preferably ⁇ 33% or more, more preferably ⁇ 31% or more, still more preferably ⁇ 30% or more.
- dimensional change upon heating in the TD direction dimensional change rate upon heating DC MD in the MD direction when heated for 10 minutes at the highest 20 ° C. higher temperature than the maximum melting point is the melting peak in DSC measurement divided by the rate DC TD
- dimensional change upon heating ratio DC MD / DC TD is preferably 0.5 to 1.5.
- the heating dimensional change rate ratio DC MD / DC TD at a temperature 20 ° C. higher than the maximum melting point is more preferably 0.6 or more and 1.4 or less, and further preferably 0.7 or more and 1.3 or less.
- the curl height when heated at a temperature 20 ° C. higher than the maximum melting point, which is the highest melting peak in DSC measurement, for 10 minutes is the foam sheet thickness or more and 15 mm or less. preferable.
- the curl height is preferably low, but the thickness of the foamed sheet is a substantial lower limit.
- the curl height of the polyolefin-based resin foamed sheet is more preferably 14 mm or more, more preferably 14 mm or less, more preferably 13 mm or more, and particularly preferably 12 mm or more of the foamed sheet thickness.
- the curl height of the polyolefin-based resin foamed sheet can be lowered by reducing the gel fraction ratio of the surface layer of the polyolefin-based resin foamed sheet.
- the gel fraction ratio of the surface layer is the gel content of the first layer and the fifth layer, which are the surface layers, when the polyolefin resin foam sheet is divided into five equal parts in the thickness direction and the layers are divided into 1 to 5 layers in the order of the thickness direction.
- the curl height of the polyolefin-based resin foam sheet can be lowered by reducing the average cell diameter ratio of the surface layer of the polyolefin-based resin foam sheet.
- the average cell diameter ratio of the surface layer is a value calculated by BD A / BD B , where the larger value is BD A and the smaller value is BD B among the average cell diameters of the first and fifth layers. Is.
- reducing the proportion of the polyethylene-based resin or the polyolefin-based resin in the base resin within a range in which the flexibility is not impaired also has the effect of lowering the curl height.
- the curl height can be lowered by adjusting any one or more of the resin composition, the gel fraction ratio of the surface layer, and the average cell diameter ratio of the surface layer, and it is preferable to adjust the curl height.
- the average cell diameter (MD direction, TD direction) of the polyolefin-based resin foam sheet according to the present invention is preferably 50 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. If the average cell diameter is less than 50 ⁇ m, the heat resistance may decrease. If the average cell diameter exceeds 500 ⁇ m, the smoothness of the surface is lost, and dents may occur during molding.
- the average cell diameter of the polyolefin resin foam sheet is more preferably 100 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and further preferably 200 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
- the average cell diameter ratio BD MD / BD TD obtained by dividing the average cell diameter BD MD in the MD direction of the polyolefin resin foam sheet according to the present invention by the average cell diameter BD TD in the TD direction is 0.7 or more and 1.3 or less. Is preferable. If the average cell diameter ratio is less than 0.7 or more than 1.3, the shrinkage due to heating during the molding process becomes large, and there is a possibility that a molded product cannot be obtained due to a lack of size.
- the average cell diameter ratio BD MD / BD TD of the polyolefin resin foam sheet is more preferably 0.8 or more and 1.3 or less, further preferably 0.8 or more and 1.2 or less, and particularly 0.9 or more and 1.1 or less.
- the foam having a small average cell diameter ratio BD MD / BD TD has a small heating dimension shrinkage and has excellent moldability.
- the average cell diameter ratio of the surface layer of the polyolefin-based resin foam sheet according to the present invention is preferably 1.0 or more and 1.2 or less.
- the average cell size ratio of the surface layer is the average cell size BD of the 1st and 5th layers when the polyolefin resin foam sheet is divided into 5 equal parts in the thickness direction and 1 to 5 layers are arranged in the order of the thickness direction.
- BD a whichever is smaller value BD B
- BD B is a value calculated by the BD a / BD B.
- the average cell diameter ratio BD A / BD B on the surface layer is more preferably 1.0 or more and 1.1 or less, and further preferably 1.0.
- the BF / BD AF (MD direction, TD direction) is preferably 1.0 or more and 1.5 or less.
- the average cell diameter ratio BD BF / BD AF before and after heating of the polyolefin resin foam sheet is more preferably 1.0 or more and 1.4 or less, further preferably 1.0 or more and 1.3 or less, and 1.0 or more 1. 2 or less is particularly preferable.
- the laminate according to the present invention is formed by laminating one or more skin materials selected from sheets, films, cloths, leathers and the like with the above-mentioned polyolefin-based resin foam sheets.
- the material of the skin material is not particularly limited, but for example, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-butyl acrylate copolymer (EBA).
- TPO Polyplastic polyolefin-based elastomer
- elastomer components such as ethylene-propylene rubber, vinyl resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, polyurethane resins, polystyrene-based resins, polyether resins, and polyamide resins.
- elastomer components such as ethylene-propylene rubber, vinyl resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, polyurethane resins, polystyrene-based resins, polyether resins, and polyamide resins.
- Examples thereof include sheets and films, cloths, non-woven fabrics, and leathers of copolymers composed of monomers copolymerizable with these resins.
- These skin materials may be used at least one kind or a mixture of two or more kinds.
- the polyolefin-based resin foam sheet of the present invention has a step of molding a base resin into a sheet to obtain a foamable sheet, a step of cross-linking the foamable sheet, and a step of heating and foaming the crosslinked foamable sheet to obtain a foamed sheet. Can be manufactured in process.
- the method for producing a polyolefin-based resin foam sheet of the present invention will be described by taking an atmospheric foaming method using a thermal decomposition foaming agent as a foaming agent as an example.
- a base resin composed of a polyethylene resin, a polypropylene resin, an olefin elastomer, etc., and a pyrolysis foaming agent are uniformly mixed using a mixing device such as a Henshell mixer or a tumbler. .. Then, using a melt-kneading device such as an extruder or a pressure kneader, the heat-decomposable foaming agent is uniformly melt-kneaded under temperature conditions lower than the decomposition temperature, and formed into a sheet by a T-shaped base.
- the withdrawal rate is a numerical value calculated by the ratio of the sheet thickness to the gap at the tip of the base, and the smaller the value, the less the foamable sheet extruded from the base is stretched.
- the strain of the foamable sheet in the MD direction can be reduced, and the strain remaining on the foamed sheet can also be reduced. Can be prevented and moldability can be improved.
- the foaming temperature in the process of obtaining the foamed sheet is higher than the molding temperature in the process of obtaining the foamable sheet. Relaxation occurs and contracts in the MD direction.
- the MD direction stretching ratio is calculated by dividing the winding speed by the unwinding speed, but the actual unwinding speed becomes slow due to the shrinkage, and the winding speed becomes a state of being stretched in the MD direction.
- the so-called air gap which indicates the distance between the base and the first nip roll for forming the sheet discharged from the base, varies depending on the amount of resin to be discharged, the thickness and width of the sheet, but is preferably widened. By widening the air gap, it is possible to relax the orientation of the resin after the base.
- the temperature at the time of molding the sheet is set as high as long as the thermal decomposition foaming agent does not decompose, because distortion can be reduced, and the temperature of the base resin discharged from the mouthpiece is 165 ° C. or higher and 190 ° C.
- the range is preferably as follows. Furthermore, it is important to reduce the tension when winding the molded sheet to the extent that the sheet does not collapse.
- an antioxidant, a heat stabilizer, a cross-linking aid and the like may be added, if necessary.
- the molded foamable sheet is irradiated with ionizing radiation to crosslink the foamable sheet.
- ionizing radiation include electron beam, ⁇ ray, ⁇ ray, ⁇ ray, X ray and the like, and it is preferable to use the electron beam in consideration of productivity.
- the crosslinked foamable sheet is heated and foamed to obtain a polyolefin-based resin foamed sheet.
- the base resin is softened by heating, the temperature is raised above the decomposition temperature of the pyrolysis foaming agent, and the base resin is foamed by the gas generated by the decomposition of the pyrolysis foaming agent.
- the polyolefin-based resin foamed sheet of the present invention can be obtained.
- the heating method include a method of floating on a salt bath as a heat medium and a method of throwing in an atmosphere such as hot air.
- the crosslinked foamable sheet may be stretched in the MD direction and / or the TD direction.
- a roll-shaped crosslinked foamable sheet is continuously supplied to a high-temperature salt bath and wound up as a roll-shaped product.
- the MD direction stretching ratio obtained by dividing the winding speed by the unwinding speed is preferably 2.0 or more and 3.0 or less.
- the stretching ratio in the MD direction is preferably 2.2 or more and 2.8 or less, more preferably 2.2 or more and 2.7 or less, and further preferably 2.3 or more and 2.7 or less.
- preheating before heating to a temperature higher than the decomposition temperature of the foaming agent.
- the temperature during preheating is a temperature below the highest melting peak temperature obtained by DSC measurement of a resin mixture containing a polyethylene resin, a polypropylene resin, and a polyolefin-based elastomer, and 30 ° C. lower than the lowest melting peak temperature. The above is preferable.
- the heating temperature at the time of foaming can reduce the stretching ratio in the MD direction by slowing the foaming, so that a temperature difference is provided not at a constant temperature but at the temperatures of the first half and the second half of the foaming. Is preferable.
- the transport roll from cooling the foam to winding reduces the rotational resistance of the roll and lowers the draw ratio in the MD direction. Is preferable.
- the TD direction stretch ratio obtained by dividing the TD direction length of the resin foam sheet by the TD direction length of the resin foamable sheet before foaming is preferably the same as the MD direction stretch ratio.
- the method of laminating the skin material on the polyolefin resin foam sheet to form a laminated body is not particularly limited, and examples thereof include an extrusion laminating method, an adhesive laminating method, a thermal laminating method, and a hot melt method.
- the method for molding the polyolefin-based resin foam sheet or laminate of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as extrusion molding, vacuum forming, stamping molding, and blow molding.
- the molded product obtained by these methods may be secondarily processed into a shape as required by heat welding, vibration welding, ultrasonic welding, laser welding, or the like.
- ⁇ Physical property evaluation> Various physical properties of the polyolefin-based resin foam sheet cured under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for at least 4 days after foaming were measured according to the following method.
- the MD direction indicates the longitudinal direction
- the TD direction indicates the width direction.
- the MD direction and the TD direction cannot be distinguished, the direction having the longest bubble diameter is treated as the MD direction, and this vertical direction is treated as the TD direction.
- the obtained value is rounded off and judged by the significant figures described in the specification.
- Thickness The thickness of the polyolefin-based resin foam sheet was measured in accordance with ISO 1923: 1981 "Measuring method of foamed plastic and rubber-wire dimensions". Specifically, it allowed to settle resin foam sheet in flat table, with a dial gauge with a circular measurement piece having an area of 10 cm 2, brought into contact with the resin foam sheet surface with a constant pressure of 10 g / 10 cm 2 measured bottom.
- Apparent density The apparent density of the polyolefin-based resin foam sheet was measured in accordance with JIS K6767: 1999 “Foam Plastic-Polyethylene Test Method”.
- Foaming multiple (cm 3 / g)
- the reciprocal of the apparent density measured by JIS K6767: 1999 "Foam Plastic-Polyethylene-Test Method” was used as the foaming multiple.
- Gel fraction, surface gel fraction ratio (%)
- the polyolefin-based resin foam sheet is cut into about 0.5 mm squares, and the cut polyolefin-based resin foam sheet is weighed in units of 0.1 mg in an amount of about 100 mg.
- a polyolefin resin foam sheet weighed in 200 ml of tetralin at a temperature of 130 ° C.
- the polyolefin-based resin foam sheet was divided into 5 equal parts in the thickness direction using a slicer (NP-120RS manufactured by Nippi Machinery Co., Ltd.) to form 1 to 5 layers in the order of the thickness direction.
- the gel fraction was obtained in the same manner as the measurement of the gel fraction, and when the larger value was GF A and the smaller value was GF B , GF A / The value calculated by GF B was used as the gel fraction ratio of the surface layer.
- 25% compressive stress (kPa) The 25% compressive stress of the polyolefin resin foam sheet was measured according to JIS K6767: 1999 "Foam Plastic-Polyethylene-Test Method". Specifically, the polyolefin-based resin foam sheet is cut into 50 mm ⁇ 50 mm, and the cut polyolefin-based resin foam sheet is laminated so as to have a thickness of 20 mm or more and 30 mm or less, and the initial thickness is measured. The laminated sample was placed on a flat plate, compressed to 25% of the initial thickness at a speed of 10 mm / min, stopped, and the load after 20 seconds was measured and calculated by the following formula.
- 25% compressive stress (kPa) load (N) 20 seconds after 25% compression / 0.0025 (m 2 ) / 1000
- the maximum value of the strength was defined as the tensile strength at 23 ° C.
- the elongation at the time of breaking was defined as the tensile elongation at 23 ° C.
- Tensile strength in the MD direction TS The value obtained by dividing MD by the tensile strength TS TD in the TD direction is divided by the tensile strength ratio TS MD / TS TD , and the value obtained by dividing the tensile elongation TE MD in the MD direction by the tensile elongation TE TD in the TD direction.
- the tensile elongation ratio was set to TE MD / TE TD .
- test piece was allowed to stand in a constant temperature bath adjusted to ⁇ 35 ° C. for 5 minutes, and then a uniaxial tensile test was carried out in an environment of ⁇ 35 ° C.
- the maximum value of the strength was defined as the tensile strength at ⁇ 35 ° C.
- the elongation at break was defined as the tensile elongation at ⁇ 35 ° C.
- Tear strength (N / cm) The tear strength of the polyolefin resin foam sheet was measured according to JIS K6767: 1999 "Foam Plastic-Polyethylene-Test Method". A punched test piece of the polyolefin-based resin foam sheet was prepared with a mold so that the MD direction and the TD direction were the longitudinal directions, respectively. Here, the MD direction indicates the flow direction, and the TD direction indicates the width direction. The test piece was allowed to stand in a constant temperature bath adjusted to 23 ° C. for 5 minutes, and then a tear test was performed in an environment of 23 ° C. The maximum load at the time of cutting at this time was defined as the tear strength. The value obtained by dividing the tear strength TeS MD in the MD direction by the tear strength TeS TD in the TD direction was defined as the tear strength ratio TeS MD / TeS TD .
- Heated dimensional change rate (%) The change in heating dimension of the polyolefin resin foam sheet was measured according to JIS K7133: 1999 "Plastic-film and sheet-method for measuring change in heating dimension". Specifically, a test piece was prepared by punching the center of the polyolefin resin foam sheet in the TD direction into a square of 120 ⁇ 120 mm so that the two sides were parallel to the MD direction. Marked lines were drawn in the MD and TD directions of the test piece, and the length was measured in units of 0.1 mm using a caliper. Next, a metal container containing a kaolin bed was placed in an oven at 120 ° C. to adjust the kaolin bed to 120 ° C.
- the test piece was sprinkled with kaolin, laid flat on the kaolin bed, and heated at 120 ° C. for 1 hour. After heating, it was cooled for 30 minutes or more in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, and the marked line lengths in the MD direction and the TD direction after the test were measured in units of 0.1 mm using a caliper.
- the heating dimensional shrinkage in the MD direction and the TD direction was calculated from the following equation.
- MD heating dimension change rate (DC MD ) [(MD mark line length after heating)-(MD mark line length before heating)] / (MD mark line length before heating) x 100
- TD heating dimension change rate (DC TD ) [(TD mark length after heating)-(TD mark length before heating)] / (TD mark length before heating) x 100
- the "temperature 20 ° C. higher than the maximum melting point” and the "temperature 20 ° C. lower than the maximum melting point” were also measured in the same manner except that the heating temperature and the heating time were changed from 1 hour to 10 minutes.
- the value obtained by dividing the heating dimensional change rate DC MD in the MD direction by the heating dimensional change rate DC TD in the TD direction was defined as the heating dimensional change rate ratio DC MD / DC TD .
- FIG. 1 is a diagram illustrating the measurement of the average cell diameter of the polyolefin-based resin foam sheet. As shown in FIG.
- the average cell diameter ratio of the surface layer of the polyolefin resin foam sheet was calculated as follows.
- the polyolefin-based resin foam sheet was divided into 5 equal parts in the thickness direction using a slicer to form 1 to 5 layers in the order in the thickness direction.
- For the foam of the first layer a straight line is drawn at the center in the thickness direction in the same manner as the measurement of the average cell diameter, the average cell diameter in the MD direction and the TD direction is calculated, and the average value of these is calculated as the first layer.
- the average cell diameter was used.
- the average cell diameter in the MD direction and the TD direction was calculated in the same manner as in the measurement of the average cell diameter, and the average value of these was used as the average cell diameter of the 5th layer.
- the average cell diameter of the first layer and the fifth layer, the value is larger the BD A, when better values as small as BD B, and the average cell diameter ratio of the surface layer the value calculated by the BD A / BD B bottom.
- the average cell diameter ratio before and after heating was calculated as follows. A metal container containing a kaolin bed was adjusted by placing it in an oven at a temperature 20 ° C. higher than the maximum melting point, which is the highest melting peak in DSC measurement. Sprinkle kaolin on a polyolefin resin foam sheet cured under the conditions of temperature 23 ° C. and humidity 50% for at least 4 days after foaming, lay it flat on the kaolin bed, and 20 ° C. from the maximum melting point, which is the highest melting peak in DSC measurement.
- the obtained polyolefin-based resin foam sheet was measured in the MD direction and the TD direction in the same manner as in the measurement of the average cell diameter.
- a straight line was drawn at the center in the thickness direction to obtain the average cell diameter, which was used as the average cell diameter BD AF after heating.
- the average cell diameter before heating is BD BF
- the average cell diameter after heating is BD AF in each of the MD direction and TD direction
- the value calculated by BD BF / BD AF is the average cell diameter ratio before and after heating. It was designated as BD BF / BD AF .
- Curl height (mm) The length was measured using a test piece after measuring the rate of change in heating dimensions at a temperature 20 ° C. higher than the maximum melting point. The test piece was placed on the metal plate so that the contact area between the foam test piece and the metal plate was the largest. The height of the foam sheet was measured with a caliper in the vertical direction of the metal plate surface, and the highest point was taken as the curl height.
- Molding evaluation 1 There is a missing size, and the appearance is significantly inferior due to creases and wrinkles at the end of the foam sheet. No creases and slight wrinkles can be confirmed at the edges of the foam sheet Molding evaluation 4: No missing dimensions and slight wrinkles can be confirmed Molding evaluation 5: No missing dimensions and good appearance
- Examples 1 to 10 Comparative Examples 1, 4 to 6> A foaming agent, a cross-linking aid and an antioxidant were added according to the addition amounts shown in Table 1 to 100 parts by mass of a base resin in which a polyethylene-based resin, a polypropylene-based resin and a polyolefin-based elastomer were mixed at the ratios shown in Table 1.
- the mixture was put into a Henchel mixer and pulverized and mixed.
- the obtained mixture is put into a twin-screw extruder, melt-kneaded at a resin temperature of 160 ° C. or higher and 180 ° C.
- the thickness of the foamable sheet was set to 2.0 mm in Example 3, 1.3 mm in Example 4, and 1.6 mm in Example 5.
- the obtained foamable sheet was irradiated with an electron beam having an irradiation dose of 90 kGy from one side under the condition of an acceleration voltage of 800 kV to obtain a crosslinked foamable sheet.
- the irradiation dose was set to 60 kGy in Example 6 and 140 kGy in Example 7.
- a roll-shaped crosslinked foamable sheet is preheated with warm water to 80 ° C. or higher and 95 ° C. or lower, and then continuously floated on a salt bath adjusted to 220 ° C. or higher and 229 ° C. or lower in the first half and 230 ° C. or higher and 235 ° C. or lower in the second half.
- a polyolefin-based resin foam sheet was obtained by heating with an infrared heater from above as well as heating.
- the winding speed at which foaming was completed and taken out from the salt bath was divided by the winding speed supplied to the salt bath, and the stretching ratio in the MD direction was adjusted to 2.7.
- the stretching ratio in the MD direction was set to 3.0 in Example 4 and 2.3 in Example 5.
- the obtained foam sheet was cooled and washed with water at 50 ° C., and then dried with warm air.
- the physical characteristics of the obtained polyolefin resin foam sheet are shown in Tables 1 to 3.
- Example 11> It was produced in the same manner as in Example 1 except that the withdrawal rate was set to 1.6.
- Table 2 shows the physical characteristics of the obtained polyolefin resin foam sheet.
- Example 12> A foaming agent, a cross-linking aid and an antioxidant were added according to the addition amounts shown in Table 1 to 100 parts by mass of a base resin in which a polyethylene-based resin, a polypropylene-based resin and a polyolefin-based elastomer were mixed at the ratios shown in Table 1. The mixture was put into a Henchel mixer and pulverized and mixed. The obtained mixture is put into a twin-screw extruder, melt-kneaded at a resin temperature of 160 ° C.
- Example 13> It was produced in the same manner as in Example 1 except that the withdrawal rate was 1.0, the thickness of the foamable sheet was 1.2 mm, and the draw ratio in the MD direction was adjusted to 2.0.
- Table 2 shows the physical characteristics of the obtained polyolefin resin foam sheet.
- Example 14> It was produced in the same manner as in Example 1 except that the withdrawal rate was 1.0, the thickness of the foamable sheet was 1.6 mm, and the draw ratio in the MD direction was adjusted to 3.1. Table 2 shows the physical characteristics of the obtained polyolefin resin foam sheet.
- Example 15> It was produced in the same manner as in Example 1 except that the withdrawal rate was 1.6, the thickness of the foamable sheet was 1.2 mm, and the stretching ratio in the MD direction was adjusted to 2.0.
- Table 2 shows the physical characteristics of the obtained polyolefin resin foam sheet.
- Example 16> A foam was prepared according to Example 6 described in JP-A-2015-187232, except that the withdrawal rate was adjusted to 1.0 and the draw ratio in the MD direction was adjusted to 2.7. Table 2 shows the physical characteristics of the obtained polyolefin resin foam sheet.
- Olefin elastomer resin manufactured by DOW, trade name "Infuse (registered trademark) 9107 (MFR: 1.0 g / 10 minutes)" 33 parts by mass, polypropylene resin (manufactured by Sunoco Chemicals, trade name "TR3020F (MFR: 2.). 1 g / 10 minutes) ”)
- a foaming agent manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name:“ Vinihole (registered trademark) AC # R ”) 6.5 parts by mass, oxidation in 100 parts by mass of a base resin mixed with 67 parts by mass.
- a polyolefin resin sheet (foamable sheet) having a thickness of 1.3 mm was prepared by melt extrusion with an extruder under temperature conditions of a withdrawal rate of 1.0 and 160 ° C. and using a T-die.
- the obtained polyolefin resin sheet was continuously irradiated with an electron beam on one side under the conditions of an acceleration voltage of 700 kV, a current of 65 mA, and an irradiation speed of 14.4 m / min to obtain a crosslinked foamable sheet.
- a roll-shaped crosslinked foamable sheet was floated on a salt bath having a temperature of 220 ° C., heated from above with an infrared heater, and foamed by adjusting the stretching ratio in the MD direction to 2.7. It was cooled with water at 60 ° C. to obtain a polyolefin-based resin foam sheet.
- Example 17> A foam was prepared according to Example 6 described in JP-A-2015-187232, except that the withdrawal rate was adjusted to 1.0.
- Table 2 shows the physical characteristics of the obtained polyolefin resin foam sheet. It was produced in the same manner as in Example 16 except that the stretching ratio in the MD direction was adjusted to 3.1.
- Example 18> A foam was prepared according to Example 7 described in JP-A-2015-187232, except that the stretching ratio in the MD direction was adjusted to 2.7. Table 2 shows the physical characteristics of the obtained polyolefin resin foam sheet.
- the mixing ratio of the base resin is the same as that of Example 16 except that the olefin-based elastomer resin is changed to 40 parts by mass and the polypropylene-based resin is changed to 60 parts by mass, and the withdrawal rate is adjusted to 1.6. I made it.
- ⁇ Comparative Examples 2 and 3> It was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the foamable sheet was 1.6 mm and the stretching ratio in the MD direction was adjusted to 3.1. Table 3 shows the physical characteristics of the obtained polyolefin resin foam sheet.
- ⁇ Comparative Example 7> It was produced in the same manner as in Example 1 except that the withdrawal rate was 1.6, the thickness of the foamable sheet was 1.6 mm, and the stretching ratio in the MD direction was adjusted to 3.1. Table 3 shows the physical characteristics of the obtained polyolefin resin foam sheet.
- Example 9 A foam was prepared according to Example 6 described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-187232.
- Table 3 shows the physical characteristics of the obtained polyolefin resin foam sheet.
- Olefin elastomer resin manufactured by DOW, trade name "Infuse (registered trademark) 9107 (MFR: 1.0 g / 10 minutes)
- MFR 1.0 g / 10 minutes
- polypropylene resin manufactured by Sunoco Chemicals, trade name "TR3020F (MFR: 2.
- a foaming agent manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name:“ Vinihole (registered trademark) AC # R ”) 6.5 parts by mass, oxidation in 100 parts by mass of a base resin mixed with 67 parts by mass. Add 1 part by mass of an inhibitor (BASF, trade name: "IRGANOX (registered trademark) 1010") and 4 parts by mass of a cross-linking aid (Wako Pure Chemical Industries, 80% divinylbenzene) and mix using a Henschel mixer. bottom.
- a polyolefin resin sheet (foamable sheet) having a thickness of 1.3 mm was prepared by melt extrusion with an extruder under temperature conditions of a withdrawal rate of 1.6 and 160 ° C. and using a T-die.
- the obtained polyolefin resin sheet was continuously irradiated with an electron beam on one side under the conditions of an acceleration voltage of 700 kV, a current of 65 mA, and an irradiation speed of 14.4 m / min to obtain a crosslinked foamable sheet.
- a roll-shaped crosslinked foamable sheet was floated on a salt bath having a temperature of 220 ° C., heated from above with an infrared heater, and foamed by adjusting the stretching ratio in the MD direction to 3.1.
- a foam was prepared according to Example 7 described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-187232.
- Table 3 shows the physical characteristics of the obtained polyolefin resin foam sheet.
- the base resin was prepared in the same manner as in Comparative Example 9 except that the olefin-based elastomer resin was changed to 40 parts by mass and the polypropylene-based resin was changed to 60 parts by mass.
- the condition at 140 ° C. was 8.3%.
- Example 11 A foam was prepared according to Example 4 described in JP-A-2016-155344.
- Table 3 shows the physical characteristics of the obtained polyolefin resin foam sheet.
- Olefin-based elastomer resin manufactured by Mitsui Chemicals, trade name "Toughmer (registered trademark) PN-3560” (MFR: 6.0 g / 10 minutes)
- polypropylene-based resin manufactured by Prime Polymer, trade name "Prime Polypro (" Registered trademark) J452HP ”(MFR: 3.5 g / 10 minutes)
- polyethylene resin made by Nippon Polyethylene, trade name“ Novatec (registered trademark) LL UJ960 ”(MFR: 5.0 g / 10 minutes)
- 6.7 parts by mass of foaming agent manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: "Vinihole (registered trademark) AC #
- IRGANOX registered trademark 1010
- a cross-linking aid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 55% divinylbenzene
- a polyolefin resin sheet (foamable sheet) having a thickness of 1.5 mm was prepared by melt extrusion with an extruder under temperature conditions of a withdrawal rate of 1.4 and 170 ° C. and using a T-die.
- the obtained polyolefin resin sheet was continuously irradiated with an electron beam on one side under the conditions of an acceleration voltage of 800 kV and an irradiation dose of 60 kGy to obtain a crosslinked foamable sheet.
- a roll-shaped crosslinked foamable sheet was floated on a salt bath having a temperature of 220 ° C., heated from above with an infrared heater, and foamed by adjusting the stretching ratio in the MD direction to 3.2.
- the foam was cooled with water at 60 ° C., the foamed surface was washed with water, and then dried to obtain a polyolefin resin foamed sheet.
- ⁇ Comparative Example 12> A foam was prepared according to Example 5 described in JP-A-2016-155344. Table 3 shows the physical characteristics of the obtained polyolefin resin foam sheet.
- the base resin was prepared in the same manner as in Comparative Example 11 except that the polypropylene-based resin was changed to 60 parts by mass and the polyethylene-based resin was changed to 10 parts by mass.
- ⁇ Comparative Example 13> It was produced in the same manner as in Example 1 except that the withdrawal rate was 1.0, the sheet thickness was 1.8 mm, and the stretching ratio in the MD direction was adjusted to 3.5. Table 3 shows the physical characteristics of the obtained polyolefin resin foam sheet.
- the heating dimensional change rate when heated for 10 minutes at a temperature 20 ° C. higher than the maximum melting point, which is the highest melting peak in the DSC measurement is ⁇ 35% or more and 0% or less. It was confirmed that the "polyolefin resin foam sheet" is excellent in flexibility and moldability.
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Abstract
本発明は、優れた柔軟性と成形性を有する、ポリオレフィン系樹脂発泡シート及びその積層体を提供する。本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートは、ポリエチレン系樹脂0質量%以上30質量%以下、ポリプロピレン系樹脂30質量%以上80質量%以下及びポリオレフィン系エラストマー20質量%以上40質量%以下を含む樹脂混合物を基材樹脂とし、DSC測定において最も高い融解ピークである最大融点より20℃高い温度で10分間加熱したときの加熱寸法変化率が、-35%以上0%以下である。
Description
本発明は、優れた柔軟性及び成形性を有するポリオレフィン系樹脂発泡シート、及び積層体に関する。
従来から、ポリオレフィン系樹脂を基材樹脂とする架橋発泡シートは、柔軟性、耐熱性及び機械的強度等に優れているため、例えば、天井、ドアパネル、インストルメントパネル等の自動車内装材として使用されている。これらの用途では、適度な柔軟性により高級感を付与することや、人と接触する肘掛部などにおいて負担を軽減する機能性を付与することなどを目的として、柔軟性を高めた発泡体の需要が増加している。
このようなポリオレフィン系樹脂発泡シートとして、融点が115℃以上でメルトインデックスが0.1g/10min以上40g/10min以下(190℃)であるオレフィン系ブロックコポリマーを15質量部以上75質量部以下含み、メルトインデックスが0.1g/10min以上25g/10min以下(230℃)であるポリプロピレン系樹脂を25質量部以上85質量部以下含み、ゲル分率が20%以上75%以下であり、密度が25kg/m3以上250kg/m3以下であることを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂発泡シートが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
更に、ポリオレフィン系樹脂発泡体と表皮体との積層体であって、ポリオレフィン系樹脂発泡体が、該ポリオレフィン樹脂発泡体を構成するポリオレフィン系樹脂100質量%中に、ポリプロピレン系樹脂を30質量%以上60質量%以下、ポリエチレン系樹脂を1質量%以上20質量%以下、熱可塑性エラストマー樹脂を30質量%以上含むことを特徴とするポリオレフィン樹脂発泡体を用いてなる積層体及び自動車内装材が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
上記ポリオレフィン系樹脂発泡シートおよびポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法は、特に制限されないが、樹脂組成物をシート状に成形して発泡性シートを得る工程、前記発泡性シートを架橋する工程、架橋した発泡性シートを加熱発泡して発泡シートを得る工程に大別できる。生産性を考慮して、発泡シートを得る工程では、ロール状の架橋した発泡性シートを連続的に熱媒に供給して発泡し、ロール状の発泡シートとして巻き取ることが多々ある。この時、発泡の程度にもよるが、巻き取り速度を巻き出し速度で除したMD方向延伸倍率は、一般的に3.0を超える条件で実施される。発泡時の弛みやシワを防止するためには、発泡時のMD方向延伸倍率を上げる方が生産効率が良く、特に、ポリオレフィン系エラストマー樹脂を含有する場合には、ロール等への貼り付きの恐れなどがあることから延伸倍率は高い状態で生産されていた。
特許文献1及び2に開示されている、ポリオレフィン系樹脂発泡シート及びポリオレフィン系樹脂発泡体を用いた積層体は、優れた柔軟性を有するが、成形加工時の加熱収縮による欠寸やシワによる外観不良などの成形性に関する検討は十分にされておらず、成形性が不十分であるという問題があった。
そこで、本発明は、優れた柔軟性と成形性を有する、ポリオレフィン系樹脂発泡シート及びその積層体を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ポリエチレン系樹脂0質量%以上30質量%以下、ポリプロピレン系樹脂30質量%以上80質量%以下及びポリオレフィン系エラストマー20質量%以上40質量%以下を含む樹脂混合物を基材樹脂とし、DSC測定において最も高い融解ピークである最大融点より20℃高い温度で10分間加熱したときの加熱寸法変化率が、-35%以上0%以下であるポリオレフィン系樹脂発泡シートは、優れた柔軟性と成形性を備えることを見出した。
また、25%圧縮応力(kPa)を密度(kg/m3)で除した値が2.5以下であり、DSC測定において最も高い融解ピークである最大融点より20℃高い温度で10分間加熱したときの加熱寸法変化率が、-35%以上0%以下であるポリオレフィン系樹脂発泡シートも、優れた柔軟性と成形性を備えることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、下記(1)~(12)に関する。
(1)ポリエチレン系樹脂0質量%以上30質量%以下、ポリプロピレン系樹脂30質量%以上80質量%以下及びポリオレフィン系エラストマー20質量%以上40質量%以下を含む樹脂混合物を基材樹脂とし、DSC測定において最も高い融解ピークである最大融点より20℃高い温度で10分間加熱したときのMD方向及びTD方向の加熱寸法変化率が、-35%以上0%以下であるポリオレフィン系樹脂発泡シート。
(2)25%圧縮応力(kPa)を密度(kg/m3)で除した値が2.5以下であり、DSC測定において最も高い融解ピークである最大融点より20℃高い温度で10分間加熱したときのMD方向及びTD方向の加熱寸法変化率が、-35%以上0%以下であるポリオレフィン系樹脂発泡シート。
(3)厚さが1mm以上5mm以下、密度が40kg/m3以上100kg/m3以下、ゲル分率が30%以上60%以下である(1)又は(2)に記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
本発明は、下記(1)~(12)に関する。
(1)ポリエチレン系樹脂0質量%以上30質量%以下、ポリプロピレン系樹脂30質量%以上80質量%以下及びポリオレフィン系エラストマー20質量%以上40質量%以下を含む樹脂混合物を基材樹脂とし、DSC測定において最も高い融解ピークである最大融点より20℃高い温度で10分間加熱したときのMD方向及びTD方向の加熱寸法変化率が、-35%以上0%以下であるポリオレフィン系樹脂発泡シート。
(2)25%圧縮応力(kPa)を密度(kg/m3)で除した値が2.5以下であり、DSC測定において最も高い融解ピークである最大融点より20℃高い温度で10分間加熱したときのMD方向及びTD方向の加熱寸法変化率が、-35%以上0%以下であるポリオレフィン系樹脂発泡シート。
(3)厚さが1mm以上5mm以下、密度が40kg/m3以上100kg/m3以下、ゲル分率が30%以上60%以下である(1)又は(2)に記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
(4)DSC測定において最も高い融解ピークである最大融点より20℃高い温度で10分間加熱したときの加熱寸法変化率のMD方向/TD方向比が、0.5以上1.5以下である(1)~(3)のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
(5)DSC測定において最も高い融解ピークである最大融点より20℃低い温度で10分間加熱したときのMD方向及びTD方向の加熱寸法変化率が、-5%以上0%以下である(1)~(4)のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
(6)MD方向の平均気泡径BDMDをTD方向の平均気泡径でBDTD除した平均気泡径比BDMD/BDTDが0.7以上1.3以下である、(1)~(5)のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
(7)23℃における引張強度のMD方向/TD方向比が0.7以上1.3以下である、(1)~(6)のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
(8)DSC測定において最も高い融解ピークである最大融点より20℃高い温度で10分間加熱したときのカール高さが、発泡シート厚さ以上15mm以下である(1)~(7)のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
(9)厚さ方向に前記ポリオレフィン系樹脂発泡シートを5等分し、厚さ方向の順番に1~5層としたとき、1層目と5層目のゲル分率について、値が大きい方をGFA、値が小さい方をGFBとすると、GFA/GFBで算出される表層のゲル分率比が1.0以上1.2以下である(1)~(8)のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
(10)厚さ方向に前記ポリオレフィン系樹脂発泡シートを5等分し、厚さ方向の順番に1~5層としたとき、1層目と5層目の平均気泡径BDについて、値が大きい方をBDA、値が小さい方をBDBとすると、BDA/BDBで算出される表層の平均気泡径比が1.0以上1.2以下である(1)~(9)のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
(11)MD方向及びTD方向の両方について、加熱前の前記ポリオレフィン系樹脂発泡シートの平均気泡径をBDBF、DSC測定において最も高い融解ピークである最大融点より20℃高い温度で10分間加熱した発泡シートの平均気泡径をBDAFとしたとき、BDBF/BDAFで算出される加熱前後の平均気泡径比が1.0以上1.5以下である(1)~(10)のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
(12)シート、フィルム、布、不織布及び皮からなる群より選ばれる1種以上の表皮材と、(1)~(11)のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シートとを積層させた積層体。
(5)DSC測定において最も高い融解ピークである最大融点より20℃低い温度で10分間加熱したときのMD方向及びTD方向の加熱寸法変化率が、-5%以上0%以下である(1)~(4)のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
(6)MD方向の平均気泡径BDMDをTD方向の平均気泡径でBDTD除した平均気泡径比BDMD/BDTDが0.7以上1.3以下である、(1)~(5)のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
(7)23℃における引張強度のMD方向/TD方向比が0.7以上1.3以下である、(1)~(6)のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
(8)DSC測定において最も高い融解ピークである最大融点より20℃高い温度で10分間加熱したときのカール高さが、発泡シート厚さ以上15mm以下である(1)~(7)のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
(9)厚さ方向に前記ポリオレフィン系樹脂発泡シートを5等分し、厚さ方向の順番に1~5層としたとき、1層目と5層目のゲル分率について、値が大きい方をGFA、値が小さい方をGFBとすると、GFA/GFBで算出される表層のゲル分率比が1.0以上1.2以下である(1)~(8)のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
(10)厚さ方向に前記ポリオレフィン系樹脂発泡シートを5等分し、厚さ方向の順番に1~5層としたとき、1層目と5層目の平均気泡径BDについて、値が大きい方をBDA、値が小さい方をBDBとすると、BDA/BDBで算出される表層の平均気泡径比が1.0以上1.2以下である(1)~(9)のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
(11)MD方向及びTD方向の両方について、加熱前の前記ポリオレフィン系樹脂発泡シートの平均気泡径をBDBF、DSC測定において最も高い融解ピークである最大融点より20℃高い温度で10分間加熱した発泡シートの平均気泡径をBDAFとしたとき、BDBF/BDAFで算出される加熱前後の平均気泡径比が1.0以上1.5以下である(1)~(10)のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
(12)シート、フィルム、布、不織布及び皮からなる群より選ばれる1種以上の表皮材と、(1)~(11)のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シートとを積層させた積層体。
本発明によれば、優れた柔軟性と成形性を両立した、ポリオレフィン系樹脂発泡シート及びその積層体を提供することができる。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂発泡シートは、ポリエチレン系樹脂0質量%以上30質量%以下、ポリプロピレン系樹脂30質量%以上80質量%以下及びポリオレフィン系エラストマー20質量%以上40質量%以下を含む樹脂混合物を基材樹脂とする。
<基材樹脂>
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂としては、ポリエチレンを主として含む樹脂であり、例えば、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、エチレン-エチルアクリレート共重合体(EEA)、エチレン-ブチルアクリレート共重合体(EBA)などが挙げられる。また、必要に応じてエチレンモノマーと他の共重合可能なモノマーとの共重合体を用いることもできる。これらのポリエチレン系樹脂は、1種類のみでなく、2種類以上をブレンドしても良い。また、これらのポリエチレン系樹脂の重合方法には特に制限がなく、高圧法、スラリー法、溶液法、気相法のいずれでも良く、重合触媒についても、チーグラー触媒やメタロセン触媒等、特に限定されるものではない。
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂としては、ポリエチレンを主として含む樹脂であり、例えば、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、エチレン-エチルアクリレート共重合体(EEA)、エチレン-ブチルアクリレート共重合体(EBA)などが挙げられる。また、必要に応じてエチレンモノマーと他の共重合可能なモノマーとの共重合体を用いることもできる。これらのポリエチレン系樹脂は、1種類のみでなく、2種類以上をブレンドしても良い。また、これらのポリエチレン系樹脂の重合方法には特に制限がなく、高圧法、スラリー法、溶液法、気相法のいずれでも良く、重合触媒についても、チーグラー触媒やメタロセン触媒等、特に限定されるものではない。
ポリエチレン系樹脂は、特に限定されないが、密度が890kg/m3以上950kg/m3以下、MFR(190℃)が1g/10min以上15g/10min以下の範囲内にあるものが好ましく用いられ、中でも密度が920kg/m3以上940kg/m3以下、MFR(190℃)が2g/10min以上10g/10min以下、融点が100℃以上130℃以下のエチレン-α-オレフィン共重合体が、特に好ましく用いられる。
ポリエチレン系樹脂の基材樹脂中の割合は、0質量%以上30質量%以下である。ポリエチレン系樹脂を0質量%以上30質量%以下にすることで、優れた柔軟性と成形性を付与することができる。ポリエチレン系樹脂が30質量%を超えると、成形時の収縮が大きくなり、欠寸などの不具合が生じる。ポリエチレン系樹脂の基材樹脂中の割合は、0質量%以上25質量%以下が好ましく、0質量%以上20質量%以下がより好ましく、0質量%以上15質量%以下がさらに好ましい。
ポリエチレン系樹脂の基材樹脂中の割合は、0質量%以上30質量%以下である。ポリエチレン系樹脂を0質量%以上30質量%以下にすることで、優れた柔軟性と成形性を付与することができる。ポリエチレン系樹脂が30質量%を超えると、成形時の収縮が大きくなり、欠寸などの不具合が生じる。ポリエチレン系樹脂の基材樹脂中の割合は、0質量%以上25質量%以下が好ましく、0質量%以上20質量%以下がより好ましく、0質量%以上15質量%以下がさらに好ましい。
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレンを主として含む樹脂であり、例えば、ホモポリプロピレン、エチレン-プロピレンランダム共重合体、エチレン-プロピレンブロック共重合体などが挙げられる。また、必要に応じてプロピレンモノマーと他の共重合可能なモノマーとの共重合体を用いることもできる。ポリオレフィン系樹脂発泡シート中のポリプロピレン系樹脂は、1種類のみでなく、2種類以上をブレンドして用いても良い。また、これらのポリプロピレン系樹脂の重合方法には特に制限がなく、高圧法、スラリー法、溶液法、気相法のいずれでも良く、重合触媒についても、チーグラー触媒やメタロセン触媒等、特に限定されるものではない。
ポリプロピレン系樹脂は、特に限定されないが、ポリプロピレン系樹脂100質量%中のエチレン含有率が5質量%以上15質量%以下、融点が135℃以上160℃以下、MFR(230℃)が0.5g/10min以上5.0g/10min以下のランダムポリプロピレンまたは、ポリプロピレン系樹脂100質量%中のエチレン含有率が1質量%以上5質量%以下、融点が150℃以上170℃以下、MFR(230℃)が1.0g/10min以上7.0g/10min以下のブロックポリプロピレンが、特に好ましく用いられる。
ポリプロピレン系樹脂の基材樹脂中の割合は、30質量%以上80質量%以下である。ポリプロピレン系樹脂を30質量%以上80質量%以下にすることで、優れた柔軟性と成形性を付与することができる。ポリプロピレン系樹脂が30質量%未満であると、成形時の収縮が大きくなり、欠寸などの不具合が生じる。ポリプロピレン系樹脂が80質量%を超えると、十分な柔軟性を付与することができない。ポリプロピレン系樹脂の基材樹脂中の割合は、30質量%以上70質量%以下が好ましく、30質量%以上60質量%以下がより好ましく、30質量%以上50質量%以下がさらに好ましい。
ポリプロピレン系樹脂の基材樹脂中の割合は、30質量%以上80質量%以下である。ポリプロピレン系樹脂を30質量%以上80質量%以下にすることで、優れた柔軟性と成形性を付与することができる。ポリプロピレン系樹脂が30質量%未満であると、成形時の収縮が大きくなり、欠寸などの不具合が生じる。ポリプロピレン系樹脂が80質量%を超えると、十分な柔軟性を付与することができない。ポリプロピレン系樹脂の基材樹脂中の割合は、30質量%以上70質量%以下が好ましく、30質量%以上60質量%以下がより好ましく、30質量%以上50質量%以下がさらに好ましい。
本発明で用いられるポリオレフィン系エラストマーは、ソフトセグメントとハードセグメントからなるものが多く、必要に応じてエチレンモノマーおよびプロピレンモノマーと他の共重合可能なモノマーとの共重合体を用いることもできる。これらのポリオレフィン系エラストマーは、1種類のみでなく、2種類以上をブレンドしても良い。また、重合方法には特に制限がなく、高圧法、スラリー法、溶液法、気相法のいずれでも良く、重合触媒についても、チーグラー触媒やメタロセン触媒等、特に限定されるものではない。更に2種類以上のハードセグメントになるポリマーとソフトセグメントになるポリマーを物理的に混合してポリマーアロイとすることもできる。本発明の効果を阻害しない範囲で、ポリスチレン系エラストマー(SBC、TPS)、塩化ビニル系エラストマー(TPVC)、ポリウレタン系エラストマー(TPU)、ポリエステル系エラストマー(TPEE、TPC)、ポリアミド系エラストマー(TPAE、TPA)、ポリブタジエン系エラストマーなどのエラストマーが含有されていてもよい。
ポリオレフィン系エラストマーは、特に限定されないが、融点が120℃以上160℃以下、MFR(230℃)が0.1g/10min以上40.0g/10min以下、ガラス転移温度が-40℃以下のポリオレフィン系エラストマーが好ましく用いられる。
ポリオレフィン系エラストマーの基材樹脂中の割合は、20質量%以上40質量%以下である。ポリオレフィン系エラストマーを20以上40質量%以下にすることで、優れた柔軟性と成形性を付与することができる。ポリオレフィン系エラストマーが20質量%未満であると、十分な柔軟性を付与することができない。ポリオレフィン系エラストマーが40質量%を超えると、成形時の収縮が大きくなり、欠寸などの不具合が生じる。ポリオレフィン系エラストマーの基材樹脂中の割合は、20質量%以上35質量%以下が好ましく、25質量%以上35質量%以下がより好ましく、30質量%以上35質量%以下がさらに好ましい。
ポリオレフィン系エラストマーの基材樹脂中の割合は、20質量%以上40質量%以下である。ポリオレフィン系エラストマーを20以上40質量%以下にすることで、優れた柔軟性と成形性を付与することができる。ポリオレフィン系エラストマーが20質量%未満であると、十分な柔軟性を付与することができない。ポリオレフィン系エラストマーが40質量%を超えると、成形時の収縮が大きくなり、欠寸などの不具合が生じる。ポリオレフィン系エラストマーの基材樹脂中の割合は、20質量%以上35質量%以下が好ましく、25質量%以上35質量%以下がより好ましく、30質量%以上35質量%以下がさらに好ましい。
<発泡剤>
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートは、基材樹脂に気体を生ずることができる発泡剤を混合して製造するものである。その製造方法としては、基材樹脂に、発泡剤として熱分解型化学発泡剤を加えて溶融混錬し、常圧加熱にて発泡する常圧発泡法、押出機内で熱分解型化学発泡剤を加熱分解し、高圧下で押出ながら発泡する押出発泡法、プレス金型内で熱分解型化学発泡剤を加熱分解し、減圧しながら発泡するプレス発泡法、および押出機内で気体あるいは気化する溶剤を溶融混合し、高圧下で押出しながら発泡する押出発泡法等の方法が挙げられる。
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートは、基材樹脂に気体を生ずることができる発泡剤を混合して製造するものである。その製造方法としては、基材樹脂に、発泡剤として熱分解型化学発泡剤を加えて溶融混錬し、常圧加熱にて発泡する常圧発泡法、押出機内で熱分解型化学発泡剤を加熱分解し、高圧下で押出ながら発泡する押出発泡法、プレス金型内で熱分解型化学発泡剤を加熱分解し、減圧しながら発泡するプレス発泡法、および押出機内で気体あるいは気化する溶剤を溶融混合し、高圧下で押出しながら発泡する押出発泡法等の方法が挙げられる。
ここで用いられる熱分解型化学発泡剤とは、熱を加えることで分解しガスを放出する化学発泡剤であり、例えば、アゾジカルボンアミド、N,N’-ジニトロソペンタメチレンテトラミン、P,P’-オキシベンゼンスルフォニルヒドラジドなどの有機系発泡剤、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムおよびカルシウムアジドなどの無機系発泡剤があげられる。
発泡剤は、それぞれ単独あるいは2種類以上を組み合わせて使用することができる。柔軟で成形性が高く表面平滑な高倍率な発泡体を得るため、発泡剤としてアゾジカルボンアミドを用いた常圧発泡法が好適に用いられる。
発泡剤は、それぞれ単独あるいは2種類以上を組み合わせて使用することができる。柔軟で成形性が高く表面平滑な高倍率な発泡体を得るため、発泡剤としてアゾジカルボンアミドを用いた常圧発泡法が好適に用いられる。
<架橋助剤>
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートは、架橋された樹脂発泡体(架橋発泡体という)、架橋されていない樹脂発泡体(非架橋発泡体という)のいずれも用いることができ、用途に応じて適切な樹脂発泡体を選択すれば良い。樹脂発泡体の表面に平滑性があり、積層体の外観に優れる点や、成形時に破れにくいためにデザイン性を追求できる点から、ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、架橋された樹脂発泡体であることが好ましい。架橋発泡体にするための方法は特に制限がない。架橋発泡体を得る方法としては、例えば、シラン基、過酸化物、水酸基、アミド基、エステル基などの化学構造を有する架橋剤を原料中に含有させることにより化学的に架橋する化学架橋方法、電子線、α線、β線、γ線、紫外線をポリオレフィン系樹脂に放射することにより架橋する放射線架橋方法などが挙げられる。電子線照射のみで架橋構造を構築することが困難な場合には、ポリオレフィン系樹脂発泡シートを製造するための基材樹脂中に架橋助剤を含有させることで電子線による架橋発泡体を得ることができる。架橋助剤としては特に制限はないが、多官能モノマーを使用するのが好ましい。多官能モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9-ノナンジオールジメタクリレート、1,10-デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、エチルビニルベンゼンなどを使用することができる。これらの多官能モノマーは、それぞれ単独で用いても、あるいは2種以上を組み合わせて使用しても良い。
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートは、架橋された樹脂発泡体(架橋発泡体という)、架橋されていない樹脂発泡体(非架橋発泡体という)のいずれも用いることができ、用途に応じて適切な樹脂発泡体を選択すれば良い。樹脂発泡体の表面に平滑性があり、積層体の外観に優れる点や、成形時に破れにくいためにデザイン性を追求できる点から、ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、架橋された樹脂発泡体であることが好ましい。架橋発泡体にするための方法は特に制限がない。架橋発泡体を得る方法としては、例えば、シラン基、過酸化物、水酸基、アミド基、エステル基などの化学構造を有する架橋剤を原料中に含有させることにより化学的に架橋する化学架橋方法、電子線、α線、β線、γ線、紫外線をポリオレフィン系樹脂に放射することにより架橋する放射線架橋方法などが挙げられる。電子線照射のみで架橋構造を構築することが困難な場合には、ポリオレフィン系樹脂発泡シートを製造するための基材樹脂中に架橋助剤を含有させることで電子線による架橋発泡体を得ることができる。架橋助剤としては特に制限はないが、多官能モノマーを使用するのが好ましい。多官能モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9-ノナンジオールジメタクリレート、1,10-デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、エチルビニルベンゼンなどを使用することができる。これらの多官能モノマーは、それぞれ単独で用いても、あるいは2種以上を組み合わせて使用しても良い。
<その他添加剤>
基材樹脂及びポリオレフィン系樹脂発泡シートには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤などが含まれていてもよい。
基材樹脂及びポリオレフィン系樹脂発泡シートには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤などが含まれていてもよい。
<配合割合>
本発明に係るポリオレフィン系樹脂発泡シートの基材樹脂100質量%中には、ポリエチレン系樹脂0質量%以上30質量%以下、ポリプロピレン系樹脂30質量%以上80質量%以下、ポリオレフィン系エラストマー20質量%以上40質量%以下の割合で配合されている。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂発泡シートの基材樹脂100質量%中には、ポリエチレン系樹脂0質量%以上30質量%以下、ポリプロピレン系樹脂30質量%以上80質量%以下、ポリオレフィン系エラストマー20質量%以上40質量%以下の割合で配合されている。
<ポリオレフィン系樹脂発泡シート>
本発明に係るポリオレフィン系樹脂発泡シートは、独立気泡構造であることが好ましい。独立気泡構造の発泡体の場合には、その構造のために真空成形でエアーを十分に引くことができる等、複雑な形状への成形が可能となる。また、気泡は微細で均一であることが発泡体や発泡体を成形した成形品の表面が平滑となることから好ましい。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂発泡シートは、独立気泡構造であることが好ましい。独立気泡構造の発泡体の場合には、その構造のために真空成形でエアーを十分に引くことができる等、複雑な形状への成形が可能となる。また、気泡は微細で均一であることが発泡体や発泡体を成形した成形品の表面が平滑となることから好ましい。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂発泡シートを自動車内装材として用いる場合は、ポリオレフィン系樹脂発泡シートの厚さは、1.0mm以上5.0mm以下であることが好ましい。厚さが1.0mm未満であると、底づきが発生する恐れがある。また、厚さが5.0mmを超えると部材としての軽量性が悪くなる。厚さは1.0mm以上4.0mm以下がより好ましく、2.0mm以上4.0mm以下がさらに好ましい。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂発泡シートのみかけ密度は、40kg/m3以上100kg/m3以下であることが好ましい。みかけ密度が40kg/m3未満であると底づきが発生する恐れがあり、100kg/m3を超えると十分な柔軟性を付与することができない。ポリオレフィン系樹脂発泡シートのみかけ密度は、50kg/m3以上100kg/m3以下がより好ましく、50kg/m3以上80kg/m3以下がさらに好ましい。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂発泡シートのみかけ密度は、40kg/m3以上100kg/m3以下であることが好ましい。みかけ密度が40kg/m3未満であると底づきが発生する恐れがあり、100kg/m3を超えると十分な柔軟性を付与することができない。ポリオレフィン系樹脂発泡シートのみかけ密度は、50kg/m3以上100kg/m3以下がより好ましく、50kg/m3以上80kg/m3以下がさらに好ましい。
本発明でいうゲル分率とは、基材樹脂のうち架橋され高分子化された樹脂の割合のことで、通常成形される温度では可塑化しない部分の割合をいう。一般的にこの部分が多くなれば耐熱性は向上するが、成形性が低下する。そのため、成形工法に応じてこの比率は任意に選択される。本発明に係るポリオレフィン系樹脂発泡シートのゲル分率は、30%以上60%以下であることが好ましい。ゲル分率が30%未満であると、耐熱性が低下して成形加工時に発泡シートが劣化し、成形加工が難しくなる。また、ゲル分率が60%を超えると、柔軟性が損なわれる恐れがある。ポリオレフィン系樹脂発泡シートのゲル分率は、30%以上55%以下がより好ましく、30%以上50%以下がさらに好ましい。
また、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートを厚さ方向に5等分し、厚さ方向の順番に1~5層としたとき、1層目と5層目のゲル分率について、値が大きい方をGFA、値が小さい方をGFBとすると、GFA/GFBで算出される表層のゲル分率比は、1.0以上1.2以下であることが好ましい。前記表層ゲル分率比を1.0以上1.2以下にすることで、優れた成形性を付与できる。表層のゲル分率比が1.2を超えると、発泡体のカールが大きくなり、欠寸やシワによる外観不良などの成形不具合が生じる。表層のゲル分率比は、1.0以上1.1以下がより好ましい。
また、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートを厚さ方向に5等分し、厚さ方向の順番に1~5層としたとき、1層目と5層目のゲル分率について、値が大きい方をGFA、値が小さい方をGFBとすると、GFA/GFBで算出される表層のゲル分率比は、1.0以上1.2以下であることが好ましい。前記表層ゲル分率比を1.0以上1.2以下にすることで、優れた成形性を付与できる。表層のゲル分率比が1.2を超えると、発泡体のカールが大きくなり、欠寸やシワによる外観不良などの成形不具合が生じる。表層のゲル分率比は、1.0以上1.1以下がより好ましい。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂発泡シートの25%圧縮強度は、250kPa以下であることが好ましい。25%圧縮強度が250kPaを超えると十分な柔軟性を付与することが難しくなる。25%圧縮強度は200kPa以下がより好ましく、150kPa以下がさらに好ましい。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂発泡シートにおいて、25%圧縮強度(kPa)を密度(kg/m3)で除した値は、2.5以下であることが好ましい。25%圧縮強度(kPa)を密度(kg/m3)で除した値が2.5を超えると十分な柔軟性を付与することが難しくなる。25%圧縮強度(kPa)を密度(kg/m3)で除した値は、2.3以下がより好ましく、2.1以下がさらに好ましく、1.9以下が特に好ましい。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂発泡シートにおいて、25%圧縮強度(kPa)を密度(kg/m3)で除した値は、2.5以下であることが好ましい。25%圧縮強度(kPa)を密度(kg/m3)で除した値が2.5を超えると十分な柔軟性を付与することが難しくなる。25%圧縮強度(kPa)を密度(kg/m3)で除した値は、2.3以下がより好ましく、2.1以下がさらに好ましく、1.9以下が特に好ましい。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂発泡シートの23℃での引張強度(MD方向、TD方向)は500kPa以上であることが好ましい。23℃での引張強度(MD方向、TD方向)が500kPa未満であると、成形加工時に破れが生じて良好な成形品を得ることができないおそれがある。23℃での引張強度(MD方向、TD方向)は700kPa以上がより好ましく、900kPa以上がさらに好ましい。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂発泡シートにおいて、23℃でのMD方向引張強度をTD方向引張強度で除した、引張強度比は、0.7以上1.3以下であることが好ましい。引張強度比が0.7未満または1.3を超えると、成形加工時の加熱による収縮が大きくなり、欠寸が発生して成形体を得ることができないおそれがある。引張強度比は0.8以上1.3以下がより好ましく、0.8以上1.2以下がさらに好ましく、0.9以上1.1が特に好ましい。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂発泡シートにおいて、23℃でのMD方向引張強度をTD方向引張強度で除した、引張強度比は、0.7以上1.3以下であることが好ましい。引張強度比が0.7未満または1.3を超えると、成形加工時の加熱による収縮が大きくなり、欠寸が発生して成形体を得ることができないおそれがある。引張強度比は0.8以上1.3以下がより好ましく、0.8以上1.2以下がさらに好ましく、0.9以上1.1が特に好ましい。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂発泡シートの-35℃での引張強度(MD方向、TD方向)は500kPa以上であることが好ましい。-35℃の引張強度(MD方向、TD方向)が500kPa未満であると、成形加工時に破れが生じて良好な成形品を得ることができないおそれがある。-35℃での引張強度(MD方向、TD方向)は700kPa以上がより好ましく、900kPa以上がさらに好ましい。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂発泡シートの23℃での引張伸び(MD方向、TD方向)は200%以上であることが好ましい。23℃での引張伸び(MD方向、TD方向)が200%未満であると、成形加工時に破れが生じて良好な成形品を得ることができないおそれがある。23℃の引張伸び(MD方向、TD方向)は250%以上がより好ましく、300%以上がさらに好ましい。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂発泡シートの23℃での引張伸び(MD方向、TD方向)は200%以上であることが好ましい。23℃での引張伸び(MD方向、TD方向)が200%未満であると、成形加工時に破れが生じて良好な成形品を得ることができないおそれがある。23℃の引張伸び(MD方向、TD方向)は250%以上がより好ましく、300%以上がさらに好ましい。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂発泡シートの-35℃での引張伸び(MD方向、TD方向)は30%以上であることが好ましい。-35℃での引張伸び(MD方向、TD方向)が30%未満であると、成形加工時に破れが生じて良好な成形品を得ることができないおそれがある。-35℃での引張伸び(MD方向、TD方向)は40%以上がより好ましく、50%以上がさらに好ましい。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂発泡シートの23℃での引裂強度(MD方向、TD方向)は50N/cm以上であることが好ましい。23℃での引裂強度(MD方向、TD方向)が50N/cm未満であると、成形加工時に破れが生じて良好な成形品を得ることができないおそれがある。23℃での引裂強度(MD方向、TD方向)は、60N/cm以上が好ましく、70N/cm以上がより好ましい。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂発泡シートの23℃での引裂強度(MD方向、TD方向)は50N/cm以上であることが好ましい。23℃での引裂強度(MD方向、TD方向)が50N/cm未満であると、成形加工時に破れが生じて良好な成形品を得ることができないおそれがある。23℃での引裂強度(MD方向、TD方向)は、60N/cm以上が好ましく、70N/cm以上がより好ましい。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂発泡シートにおいて、23℃でのMD方向引裂強度をTD方向引裂強度で除した、引裂強度比は、0.7以上1.3以下が好ましい。引張強度比が0.7未満または1.3を超えると、成形加工時の加熱による収縮が大きくなり、欠寸が発生して成形体を得ることができないおそれがある。引裂強度比は0.8以上1.3以下がより好ましく、0.8以上1.2以下がさらに好ましく、0.9以上1.1以下が特に好ましい。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂発泡シートにおいて、120℃で1時間加熱した際の加熱寸法変化率(MD方向、TD方向)は、-5%以上0%以下であることが好ましい。加熱寸法変化率がこの範囲にあることで、加熱成形時の収縮が抑制されて、良好な成形体を得ることができる。MD方向及びTD方向の加熱寸法変化率は-4%以上0%以下であることがより好ましく、-3%以上0%以下であることがさらに好ましい。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂発泡シートにおいて、120℃で1時間加熱した際の加熱寸法変化率(MD方向、TD方向)は、-5%以上0%以下であることが好ましい。加熱寸法変化率がこの範囲にあることで、加熱成形時の収縮が抑制されて、良好な成形体を得ることができる。MD方向及びTD方向の加熱寸法変化率は-4%以上0%以下であることがより好ましく、-3%以上0%以下であることがさらに好ましい。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂発泡シートにおいて、DSC測定において最も高い融解ピークである最大融点より20℃低い温度で10分間加熱したときの加熱寸法変化率(MD方向、TD方向)は、-5%以上0%以下であることが好ましい。前記加熱寸法変化率を-5%以上0%以下にすることで、加熱成形時の収縮が抑制されて、欠寸などの成形不良を防止することができる。MD方向及びTD方向の最大融点より20℃低い温度での加熱寸法変化は、-4%以上0%以下であることがより好ましく、-3以上0%以下であることがさらに好ましい。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂発泡シートにおいて、DSC測定において最も高い融解ピークである最大融点より20℃低い温度で10分間加熱したときのMD方向の加熱寸法変化率DCMDをTD方向の加熱寸法変化率DCTDで除した、加熱寸法変化率比DCMD/DCTDは0.5以上1.5以下であることが好ましい。最大融点より20℃低い温度での加熱寸法変化率比DCMD/DCTDがこの範囲内にあることで、加熱成形時の収縮異方性を軽減し、良好な成形品を得ることができる。最大融点より20℃低い温度の加熱寸法変化率比DCMD/DCTDは0.7以上1.5以下がより好ましく、0.7以上1.4以下がさらに好ましく、0.8以上1.3以下が特に好ましい。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂発泡シートにおいて、DSC測定において最も高い融解ピークである最大融点より20℃低い温度で10分間加熱したときのMD方向の加熱寸法変化率DCMDをTD方向の加熱寸法変化率DCTDで除した、加熱寸法変化率比DCMD/DCTDは0.5以上1.5以下であることが好ましい。最大融点より20℃低い温度での加熱寸法変化率比DCMD/DCTDがこの範囲内にあることで、加熱成形時の収縮異方性を軽減し、良好な成形品を得ることができる。最大融点より20℃低い温度の加熱寸法変化率比DCMD/DCTDは0.7以上1.5以下がより好ましく、0.7以上1.4以下がさらに好ましく、0.8以上1.3以下が特に好ましい。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂発泡シートにおいて、DSC測定において最も高い融解ピークである最大融点より20℃高い温度で10分間加熱したときの加熱寸法変化率(MD方向、TD方向)は、-35%以上0%以下である。前記加熱寸法変化率を-35%以上0%以下にすることで、加熱成形時の収縮が抑制されて、欠寸などの成形不良を防止することができる。最大融点より20℃高い温度での加熱寸法変化は-33%以上が好ましく、-31%以上がより好ましく、-30%以上がさらに好ましい。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂発泡シートにおいて、DSC測定において最も高い融解ピークである最大融点より20℃高い温度で10分間加熱したときのMD方向の加熱寸法変化率DCMDをTD方向の加熱寸法変化率DCTDで除した、加熱寸法変化率比DCMD/DCTDは0.5以上1.5以下であることが好ましい。最大融点より20℃高い温度での加熱寸法変化率比DCMD/DCTDがこの範囲内にあることで、加熱成形時の収縮異方性を軽減し、良好な成形品を得ることができる。最大融点より20℃高い温度での加熱寸法変化率比DCMD/DCTDは、0.6以上1.4以下がより好ましく、0.7以上1.3以下がさらに好ましい。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂発泡シートにおいて、DSC測定において最も高い融解ピークである最大融点より20℃高い温度で10分間加熱したときのMD方向の加熱寸法変化率DCMDをTD方向の加熱寸法変化率DCTDで除した、加熱寸法変化率比DCMD/DCTDは0.5以上1.5以下であることが好ましい。最大融点より20℃高い温度での加熱寸法変化率比DCMD/DCTDがこの範囲内にあることで、加熱成形時の収縮異方性を軽減し、良好な成形品を得ることができる。最大融点より20℃高い温度での加熱寸法変化率比DCMD/DCTDは、0.6以上1.4以下がより好ましく、0.7以上1.3以下がさらに好ましい。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂発泡シートにおいて、DSC測定において最も高い融解ピークである最大融点より20℃高い温度で10分間加熱したときのカール高さは、発泡シート厚さ以上15mm以下であることが好ましい。前記カール高さを発泡シート厚さ以上15mm以下にすることで、優れた成形性を付与できる。カール高さが15mmを超えると、欠寸やシワによる外観不良などの成形不具合が生じる。カール高さは低い方が好ましいが、発泡シートの厚さが実質的な下限となる。ポリオレフィン系樹脂発泡シートのカール高さは発泡シート厚さ以上14mm以下がより好ましく、発泡シート厚さ以上13mm以下がさらに好ましく、発泡シート厚さ以上12mm以下が特に好ましい。
ポリオレフィン系樹脂発泡シートのカール高さは、ポリオレフィン系樹脂発泡シートの表層のゲル分率比を小さくすることにより低くすることができる。表層のゲル分率比は、ポリオレフィン系樹脂発泡シートを厚さ方向に5等分し、厚さ方向の順番に1~5層としたとき、表層である1層目と5層目のゲル分率のうち、値が大きい方をGFA、値が小さい方をGFBとすると、GFA/GFBで算出される値である。
また、ポリオレフィン系樹脂発泡シートのカール高さは、ポリオレフィン系樹脂発泡シートの表層の平均気泡径比を小さくすることにより低くすることができる。表層の平均気泡径比は、1層目と5層目の平均気泡径のうち、値が大きい方をBDA、値が小さい方をBDBとすると、BDA/BDBで算出される値である。
さらに、基材樹脂中のポリエチレン系樹脂やポリオレフィン系樹脂の割合を、柔軟性が損なわれない範囲で小さくすることも、カール高さを低くする効果がある。カール高さは、樹脂組成、表層のゲル分率比、表層の平均気泡径比のいずれか、あるいは複数を調整することで低くすることができ、複数について調整することが好ましい。
ポリオレフィン系樹脂発泡シートのカール高さは、ポリオレフィン系樹脂発泡シートの表層のゲル分率比を小さくすることにより低くすることができる。表層のゲル分率比は、ポリオレフィン系樹脂発泡シートを厚さ方向に5等分し、厚さ方向の順番に1~5層としたとき、表層である1層目と5層目のゲル分率のうち、値が大きい方をGFA、値が小さい方をGFBとすると、GFA/GFBで算出される値である。
また、ポリオレフィン系樹脂発泡シートのカール高さは、ポリオレフィン系樹脂発泡シートの表層の平均気泡径比を小さくすることにより低くすることができる。表層の平均気泡径比は、1層目と5層目の平均気泡径のうち、値が大きい方をBDA、値が小さい方をBDBとすると、BDA/BDBで算出される値である。
さらに、基材樹脂中のポリエチレン系樹脂やポリオレフィン系樹脂の割合を、柔軟性が損なわれない範囲で小さくすることも、カール高さを低くする効果がある。カール高さは、樹脂組成、表層のゲル分率比、表層の平均気泡径比のいずれか、あるいは複数を調整することで低くすることができ、複数について調整することが好ましい。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂発泡シートの平均気泡径(MD方向、TD方向)は、50μm以上500μm以下であることが好ましい。平均気泡径が50μm未満であると、耐熱性が低下するおそれがある。平均気泡径が500μmを超えると、表面の平滑性が失われ、成形時には凹みが生じるおそれがある。ポリオレフィン系樹脂発泡シートの平均気泡径は100μm以上500μm以下がより好ましく、200μm以上500μm以下がさらに好ましい。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂発泡シートのMD方向の平均気泡径BDMDを、TD方向の平均気泡径BDTDで除した平均気泡径比BDMD/BDTDは、0.7以上1.3以下であることが好ましい。平均気泡径比が0.7未満または1.3を超えると、成形加工時の加熱による収縮が大きくなり、欠寸が発生して成形体を得ることができないおそれがある。ポリオレフィン系樹脂発泡シートの平均気泡径比BDMD/BDTDは0.8以上1.3以下がより好ましく、0.8以上1.2以下がさらに好ましく、0.9以上1.1以下が特に好ましい。生産工程において、MD方向に延伸応力が働くと、残存応力が残るために扁平な気泡がMD方向に生じる。また、発泡工程において加熱される際、発泡剤の分解によって形成された気泡は丸くなろうとするが、応力が印加されると気泡は扁平状態になる。気泡の扁平度合により、生産時の延伸応力の強弱を判別することができるため、平均気泡径比BDMD/BDTDが小さい発泡体は、加熱寸法収縮が小さくなり、優れた成形性を有する。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂発泡シートの表層の平均気泡径比は、1.0以上1.2以下であることが好ましい。表層の平均気泡径比は、厚さ方向にポリオレフィン系樹脂発泡シートを5等分し、厚さ方向の順番に1~5層としたとき、1層目と5層目の平均気泡径BDについて、値が大きい方をBDA、値が小さい方をBDBとすると、BDA/BDBで算出される値である。表層の平均気泡径比BDA/BDBを1.0以上1.2以下にすることで、発泡体のカールを軽減して、欠寸やシワによる外観不良などの成形不良を防止することができる。表層の平均気泡径比BDA/BDBは、1.0以上1.1以下がより好ましく、1.0がさらに好ましい。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂発泡シートのMD方向の平均気泡径BDMDを、TD方向の平均気泡径BDTDで除した平均気泡径比BDMD/BDTDは、0.7以上1.3以下であることが好ましい。平均気泡径比が0.7未満または1.3を超えると、成形加工時の加熱による収縮が大きくなり、欠寸が発生して成形体を得ることができないおそれがある。ポリオレフィン系樹脂発泡シートの平均気泡径比BDMD/BDTDは0.8以上1.3以下がより好ましく、0.8以上1.2以下がさらに好ましく、0.9以上1.1以下が特に好ましい。生産工程において、MD方向に延伸応力が働くと、残存応力が残るために扁平な気泡がMD方向に生じる。また、発泡工程において加熱される際、発泡剤の分解によって形成された気泡は丸くなろうとするが、応力が印加されると気泡は扁平状態になる。気泡の扁平度合により、生産時の延伸応力の強弱を判別することができるため、平均気泡径比BDMD/BDTDが小さい発泡体は、加熱寸法収縮が小さくなり、優れた成形性を有する。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂発泡シートの表層の平均気泡径比は、1.0以上1.2以下であることが好ましい。表層の平均気泡径比は、厚さ方向にポリオレフィン系樹脂発泡シートを5等分し、厚さ方向の順番に1~5層としたとき、1層目と5層目の平均気泡径BDについて、値が大きい方をBDA、値が小さい方をBDBとすると、BDA/BDBで算出される値である。表層の平均気泡径比BDA/BDBを1.0以上1.2以下にすることで、発泡体のカールを軽減して、欠寸やシワによる外観不良などの成形不良を防止することができる。表層の平均気泡径比BDA/BDBは、1.0以上1.1以下がより好ましく、1.0がさらに好ましい。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂発泡シートにおいて、加熱前の平均気泡径BDBFとDSC測定において最も高い融解ピークである最大融点より20度高い温度で10分間加熱後の平均気泡径BDAFの比BDBF/BDAF(MD方向、TD方向)は、1.0以上1.5以下であることが好ましい。加熱前後の平均気泡径比BDBF/BDAFを1.0以上1.5以下にすることで、優れた成形性を付与することができる。加熱前後の平均気泡径比BDBF/BDAFが1.5を超えると、欠寸などの成形不具合が生じる恐れがある。ポリオレフィン系樹脂発泡シートの加熱前後の平均気泡径比BDBF/BDAFは、1.0以上1.4以下がより好ましく、1.0以上1.3以下がさらに好ましく、1.0以上1.2以下が特に好ましい。
<積層体>
本発明に係る積層体は、シート、フィルム、布、皮等から選択される1種以上の表皮材と、上述したポリオレフィン系樹脂発泡シートを積層させてなる。本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートに表皮材を積層することで、良デザイン性による高級感の付与などが可能になる。表皮材の材質には特に制限はないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン-エチルアクリレート共重合体(EEA)、エチレン-ブチルアクリレート共重合体(EBA)、エチレン-プロピレンラバー等のエラストマー成分を含む熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー(TPO)のシートやフィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂や、これらの樹脂と共重合可能なモノマーで構成された共重合体のシートやフィルム、布、不織布、または皮などが挙げられる。これらの表皮材は、少なくとも1種もしくは2種以上を混合させて使用してもよい。
本発明に係る積層体は、シート、フィルム、布、皮等から選択される1種以上の表皮材と、上述したポリオレフィン系樹脂発泡シートを積層させてなる。本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートに表皮材を積層することで、良デザイン性による高級感の付与などが可能になる。表皮材の材質には特に制限はないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン-エチルアクリレート共重合体(EEA)、エチレン-ブチルアクリレート共重合体(EBA)、エチレン-プロピレンラバー等のエラストマー成分を含む熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー(TPO)のシートやフィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂や、これらの樹脂と共重合可能なモノマーで構成された共重合体のシートやフィルム、布、不織布、または皮などが挙げられる。これらの表皮材は、少なくとも1種もしくは2種以上を混合させて使用してもよい。
<ポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法>
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートは、基材樹脂をシート状に成形して発泡性シートを得る工程、前記発泡性シートを架橋する工程、架橋した発泡性シートを加熱発泡して発泡シートを得る工程で製造することができる。以下、発泡剤として熱分解型発泡剤を用いた常圧発泡法を例として、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法について説明する。
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートは、基材樹脂をシート状に成形して発泡性シートを得る工程、前記発泡性シートを架橋する工程、架橋した発泡性シートを加熱発泡して発泡シートを得る工程で製造することができる。以下、発泡剤として熱分解型発泡剤を用いた常圧発泡法を例として、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法について説明する。
発泡性シートを得る工程は、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、オレフィン系エラストマーなどから構成される基材樹脂、及び熱分解型発泡剤をヘンシェルミキサーやタンブラー等の混合機器を用いて均一に混合する。その後、押出機や加圧式ニーダー等の溶融混練機器を用いて、熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度条件で均一に溶融混練し、T型口金によってシート状に成形する。シート状に成形する際は、引き落とし率を低下させる、すなわち延伸応力を低減した状態で成形することが好ましい。引き落とし率とは、口金先端の間隙に対するシート厚さの比で計算される数値であり、数値が小さいほど口金から押し出された発泡性シートが延伸されていないことを示す。引き落とし率を小さくすることで、発泡性シートのMD方向の歪みを低減することができ、発泡シートに残存する歪みも低減することができるため、成形加熱時の収縮を小さくする、すなわち、欠寸を防止して成形性を向上することができる。通常、発泡性シートを得る工程の成形温度よりも、発泡シートを得る工程の発泡温度の方が高いため、引き落とし率が大きく、発泡性シートの歪みが大きく残っていると、発泡初期に歪みの緩和が生じてMD方向に収縮する。MD方向延伸倍率は、巻き取り速度を巻き出し速度で除して算出されるが、前記収縮により実際の巻き出し速度は遅い状態になり、MD方向により延伸された状態になる。加えて、歪みの緩和によるMD方向の収縮が大きいと、発泡状態が安定しないため、設定上のMD方向延伸倍率を低減することが難しい。また、口金と、口金から吐出されたシートを成形する最初のニップロールとの距離を示す、いわゆるエアギャップは、吐出する樹脂の量やシートの厚さ、幅によっても異なるが、広げることが好ましい。エアギャップを広げることで、口金以降の樹脂の配向を緩和することが可能となる。このため、ドローダウンやネックインが許容される範囲において、十分な距離を有することで、発泡性シートの歪みを低減することが可能になり、発泡シートの収縮を低減することができる。また、シートを成形するときの温度も、熱分解型発泡剤が分解しない範囲において、高く設定する方が歪みを低減できるため好ましく、口金から吐出された基材樹脂の温度は165℃以上190℃以下の範囲であることが好ましい。更には、成形したシートを巻き取る際の張力もシートが巻き崩れない程度に低下させることが重要である。基材樹脂と熱分解型発泡剤を混合する際に、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、架橋助剤などを添加してもよい。
発泡性シートを架橋する工程は、成形した発泡性シートに電離放射線を照射して、発泡性シートを架橋する。電離放射線としては、例えば、電子線、α線、β線、γ線、X線などが挙げられ、生産性を考慮すると電子線を用いることが好ましい。
発泡シートを得る工程は、架橋した発泡性シートを加熱発泡させて、ポリオレフィン系樹脂発泡シートを得る。具体的には、加熱により基材樹脂を軟化させると共に、熱分解型発泡剤の分解温度以上に昇温させて、熱分解型発泡剤の分解により発生したガスにより基材樹脂を発泡させることによって、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートを得ることができる。加熱方法としては、熱媒となる塩浴上に浮かべる方法や、熱風等の雰囲気下中に投じる方法が挙げられる。発泡中に加わる応力を極力低減して歪みを抑制することで、ポリオレフィン系樹脂発泡シートを加熱成形する際の加熱寸法収縮、すなわち成形性を向上することができるため、塩浴上に浮かべる方法が好ましい。また、架橋した発泡性シートは、MD方向及び/又はTD方向に延伸されてもよい。生産性を考慮した実施方法として、ロール状の架橋した発泡性シートを連続的に高温の塩浴に供給して、ロール状の製品として巻き取ることが挙げられる。この時、巻き取り速度を巻き出し速度で除した、MD方向延伸倍率は2.0以上3.0以下であることが好ましい。MD方向延伸倍率が2.0未満であると、発泡過程のシートが蛇行して良好な発泡シートが得られない恐れがある。一方、MD方向延伸倍率が3.0を超えると、発泡シートに加わる応力が大きくなるため発泡シートに歪みが残り、成形加工時の加熱寸法収縮が大きくなる、すなわち欠寸が発生して成形できなくなる恐れがある。MD方向延伸倍率は、2.2以上2.8以下が好ましく、2.2以上2.7以下がより好ましく、2.3以上2.7以下がさらに好ましい。架橋した発泡性シートのひずみを軽減して発泡状態を安定させるために、発泡剤の分解温度以上に加熱する前に、予備加熱を行うことが好ましい。予備加熱時の温度としては、ポリエチレン系樹脂と、ポリプロピレン系樹脂と、ポリオレフィン系エラストマーを含む樹脂混合物のDSC測定において得られる最も高い融解ピーク温度以下、かつ最も低い融解ピーク温度よりも30℃低い温度以上であることが好ましい。この温度範囲で発泡性シートを予備加熱することでシートの歪みを低減することが可能となり、発泡工程でのMD方向延伸倍率を低減することが可能となる。さらに、発泡時の加熱温度は、発泡を緩慢にすることでMD方向延伸倍率を下げることが可能となるため、一定の温度ではなく、発泡の前半部と後半部の温度に、温度差を設けることが好ましい。また、発泡体のMD方向の収縮を低減する観点から、発泡工程において、発泡体を冷却した後、巻き取るまでの搬送ロールは、ロールの回転抵抗などを低減し、MD方向延伸倍率を低下させることが好ましい。樹脂発泡シートのTD方向長さを、発泡前の樹脂発泡性シートのTD方向長さで除した、TD方向延伸倍率は、MD方向延伸倍率と同等であることが好ましい。
<積層体の製造方法>
ポリオレフィン系樹脂発泡シートに、表皮材を積層して積層体とする方法は、特に制限されないが、押出ラミネート法、接着ラミネート法、熱ラミネート法、ホットメルト法などが挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂発泡シートに、表皮材を積層して積層体とする方法は、特に制限されないが、押出ラミネート法、接着ラミネート法、熱ラミネート法、ホットメルト法などが挙げられる。
<ポリオレフィン系樹脂発泡シート又は積層体の成形>
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シート又は積層体の成形方法は、特に制限されないが、押出成形、真空成形、スタンピング成形、ブロー成形などの公知の方法が挙げられる。これらの方法で得られた成形品は、熱溶着、振動溶着、超音波溶着、レーザー溶着などで、必要に応じた形状に二次加工してもよい。
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シート又は積層体の成形方法は、特に制限されないが、押出成形、真空成形、スタンピング成形、ブロー成形などの公知の方法が挙げられる。これらの方法で得られた成形品は、熱溶着、振動溶着、超音波溶着、レーザー溶着などで、必要に応じた形状に二次加工してもよい。
<物性評価>
発泡後に少なくとも4日以上、温度23℃、湿度50%の条件で養生したポリオレフィン系樹脂発泡シートの各種物性を、下記方法に従って測定した。なお、MD方向は長手方向をTD方向は幅方向を示す。MD方向とTD方向とを判別できない場合は、最も気泡の直径が長い方向をMD方向とし、この垂直方向をTD方向として扱うものとする。
本発明の物性範囲について、MD方向あるいはTD方向に限定する記載がない場合は、MD方向とTD方向の両方が範囲条件を満たす必要がある。また、物性値に関して、得られた値を四捨五入して、明細書記載の有効数字で判断する。
発泡後に少なくとも4日以上、温度23℃、湿度50%の条件で養生したポリオレフィン系樹脂発泡シートの各種物性を、下記方法に従って測定した。なお、MD方向は長手方向をTD方向は幅方向を示す。MD方向とTD方向とを判別できない場合は、最も気泡の直径が長い方向をMD方向とし、この垂直方向をTD方向として扱うものとする。
本発明の物性範囲について、MD方向あるいはTD方向に限定する記載がない場合は、MD方向とTD方向の両方が範囲条件を満たす必要がある。また、物性値に関して、得られた値を四捨五入して、明細書記載の有効数字で判断する。
(1)厚さ(mm)
ポリオレフィン系樹脂発泡シートの厚さは、ISO 1923:1981「発泡プラスチック及びゴムー線寸法の測定方法」に準拠して測定した。具体的には、樹脂発泡シートを平坦な台に静置させ、10cm2の面積を持つ円形測定子をつけたダイヤルゲージを、樹脂発泡シート表面に10g/10cm2の一定圧力で接触させて測定した。
(2)みかけ密度(kg/m3)
ポリオレフィン系樹脂発泡シートのみかけ密度は、JIS K6767:1999「発泡プラスチックーポリエチレンー試験方法」に準拠して測定した。具体的には、10cm角の試験片(ポリオレフィン系樹脂発泡シート)の厚さおよび質量を測定し、次式で算出した。
密度(kg/m3)=試験片の質量(kg)/[試験片面積0.0001(m2)×試験片の厚さ(m)]
ポリオレフィン系樹脂発泡シートの厚さは、ISO 1923:1981「発泡プラスチック及びゴムー線寸法の測定方法」に準拠して測定した。具体的には、樹脂発泡シートを平坦な台に静置させ、10cm2の面積を持つ円形測定子をつけたダイヤルゲージを、樹脂発泡シート表面に10g/10cm2の一定圧力で接触させて測定した。
(2)みかけ密度(kg/m3)
ポリオレフィン系樹脂発泡シートのみかけ密度は、JIS K6767:1999「発泡プラスチックーポリエチレンー試験方法」に準拠して測定した。具体的には、10cm角の試験片(ポリオレフィン系樹脂発泡シート)の厚さおよび質量を測定し、次式で算出した。
密度(kg/m3)=試験片の質量(kg)/[試験片面積0.0001(m2)×試験片の厚さ(m)]
(3)発泡倍数(cm3/g)
ポリオレフィン系樹脂発泡シートの発泡倍数は、JIS K6767:1999「発泡プラスチック-ポリエチレン-試験方法」で測定した、みかけ密度の逆数を発泡倍数とした。
(4)ゲル分率、表層のゲル分率比(%)
ポリオレフィン系樹脂発泡シートを約0.5mm四方に切断し、切断したポリオレフィン系樹脂発泡シートを0.1mg単位で約100mg秤量する。130℃の温度のテトラリン200mlに秤量したポリオレフィン系樹脂発泡シートを3時間浸漬した後、100メッシュのステンレス製金網で自然濾過し、金網上の不溶解分を温度120℃、1時間の条件で熱風オーブンにて乾燥する。次いで、乾燥されたシリカゲルを入れたデシケーター内で10分間冷却し、この不溶解分の質量を0.1mg単位で秤量し、次式に従って、ゲル分率を百分率で算出した。
ゲル分率(%)=[不溶解分の質量(mg)/秤量した発泡体の質量(mg)]×100
表層のゲル分率は次のように算出した。ポリオレフィン系樹脂発泡シートを、スライサー(株式会社ニッピ機械製NP-120RS)を用いて厚さ方向に5等分して、厚さ方向の順番に1~5層とした。1層目と5層目の発泡体について、前記ゲル分率の測定と同様にしてゲル分率を求め、値が大きい方をGFA、値が小さい方をGFBとしたとき、GFA/GFBで算出される値を表層のゲル分率比とした。
ポリオレフィン系樹脂発泡シートの発泡倍数は、JIS K6767:1999「発泡プラスチック-ポリエチレン-試験方法」で測定した、みかけ密度の逆数を発泡倍数とした。
(4)ゲル分率、表層のゲル分率比(%)
ポリオレフィン系樹脂発泡シートを約0.5mm四方に切断し、切断したポリオレフィン系樹脂発泡シートを0.1mg単位で約100mg秤量する。130℃の温度のテトラリン200mlに秤量したポリオレフィン系樹脂発泡シートを3時間浸漬した後、100メッシュのステンレス製金網で自然濾過し、金網上の不溶解分を温度120℃、1時間の条件で熱風オーブンにて乾燥する。次いで、乾燥されたシリカゲルを入れたデシケーター内で10分間冷却し、この不溶解分の質量を0.1mg単位で秤量し、次式に従って、ゲル分率を百分率で算出した。
ゲル分率(%)=[不溶解分の質量(mg)/秤量した発泡体の質量(mg)]×100
表層のゲル分率は次のように算出した。ポリオレフィン系樹脂発泡シートを、スライサー(株式会社ニッピ機械製NP-120RS)を用いて厚さ方向に5等分して、厚さ方向の順番に1~5層とした。1層目と5層目の発泡体について、前記ゲル分率の測定と同様にしてゲル分率を求め、値が大きい方をGFA、値が小さい方をGFBとしたとき、GFA/GFBで算出される値を表層のゲル分率比とした。
(5)25%圧縮応力(kPa)
ポリオレフィン系樹脂発泡シートの25%圧縮応力は、JIS K6767:1999「発泡プラスチック-ポリエチレン-試験方法」に準拠して測定した。具体的には、ポリオレフィン系樹脂発泡シートを50mm×50mmに切断し、切断したポリオレフィン系樹脂発泡シートを厚さが20mm以上30mm以下になるように積層し、初期厚さを測定する。平面板に積層したサンプルを置き、初期厚さの25%まで10mm/分の速度で圧縮して停止し、20秒後の荷重を測定し、次式により算出した。
25%圧縮応力(kPa)=25%圧縮後20秒後の荷重(N)/0.0025(m2)/1000
ポリオレフィン系樹脂発泡シートの25%圧縮応力は、JIS K6767:1999「発泡プラスチック-ポリエチレン-試験方法」に準拠して測定した。具体的には、ポリオレフィン系樹脂発泡シートを50mm×50mmに切断し、切断したポリオレフィン系樹脂発泡シートを厚さが20mm以上30mm以下になるように積層し、初期厚さを測定する。平面板に積層したサンプルを置き、初期厚さの25%まで10mm/分の速度で圧縮して停止し、20秒後の荷重を測定し、次式により算出した。
25%圧縮応力(kPa)=25%圧縮後20秒後の荷重(N)/0.0025(m2)/1000
(6)引張強度(kPa)・引張伸び(%)
ポリオレフィン系樹脂発泡シートの引張強度及び引張伸びは、JIS K6767:1999「発泡プラスチック-ポリエチレン-試験方法」に準拠して測定した。ポリオレフィン系樹脂発泡シートを、MD方向とTD方向がそれぞれ長手方向となるようにダンベル型で打ち抜き試験片を作製した。
試験片を23℃に調整された恒温槽内に5分間静置した後、23℃環境下で一軸引張試験を実施した。このときの、強度の最大値を23℃引張強度、破断に至ったときの伸びを23℃引張伸びとした。MD方向の引張強度TSMDをTD方向の引張強度TSTDで除した値を引張強度比TSMD/TSTD、MD方向の引張伸びTEMDをTD方向の引張伸びTETDで除した値を、引張伸び比TEMD/TETDとした。
また、試験片を-35℃に調整された恒温槽内に5分間静置した後、-35℃環境下で一軸引張試験を実施した。このときの、強度の最大値を-35℃引張強度、破断に至ったときの伸びを-35℃引張伸びとした。
ポリオレフィン系樹脂発泡シートの引張強度及び引張伸びは、JIS K6767:1999「発泡プラスチック-ポリエチレン-試験方法」に準拠して測定した。ポリオレフィン系樹脂発泡シートを、MD方向とTD方向がそれぞれ長手方向となるようにダンベル型で打ち抜き試験片を作製した。
試験片を23℃に調整された恒温槽内に5分間静置した後、23℃環境下で一軸引張試験を実施した。このときの、強度の最大値を23℃引張強度、破断に至ったときの伸びを23℃引張伸びとした。MD方向の引張強度TSMDをTD方向の引張強度TSTDで除した値を引張強度比TSMD/TSTD、MD方向の引張伸びTEMDをTD方向の引張伸びTETDで除した値を、引張伸び比TEMD/TETDとした。
また、試験片を-35℃に調整された恒温槽内に5分間静置した後、-35℃環境下で一軸引張試験を実施した。このときの、強度の最大値を-35℃引張強度、破断に至ったときの伸びを-35℃引張伸びとした。
(7)引裂強度(N/cm)
ポリオレフィン系樹脂発泡シートの引裂強度は、JIS K6767:1999「発泡プラスチック-ポリエチレン-試験方法」に準拠して測定した。ポリオレフィン系樹脂発泡シートを、MD方向とTD方向がそれぞれ長手方向となるように型で打ち抜き試験片を作製した。ここで、MD方向は流れ方向をTD方向は幅方向を示す。試験片を23℃に調整された恒温槽内に5分間静置した後、23℃環境下で引裂試験を実施した。このときの、切断時の最大荷重を引裂強度とした。MD方向の引裂強度TeSMDをTD方向の引裂強度TeSTDで除した値を、引裂強度比TeSMD/TeSTDとした。
ポリオレフィン系樹脂発泡シートの引裂強度は、JIS K6767:1999「発泡プラスチック-ポリエチレン-試験方法」に準拠して測定した。ポリオレフィン系樹脂発泡シートを、MD方向とTD方向がそれぞれ長手方向となるように型で打ち抜き試験片を作製した。ここで、MD方向は流れ方向をTD方向は幅方向を示す。試験片を23℃に調整された恒温槽内に5分間静置した後、23℃環境下で引裂試験を実施した。このときの、切断時の最大荷重を引裂強度とした。MD方向の引裂強度TeSMDをTD方向の引裂強度TeSTDで除した値を、引裂強度比TeSMD/TeSTDとした。
(8)加熱寸法変化率(%)
ポリオレフィン系樹脂発泡シートの加熱寸法変化は、JIS K7133:1999「プラスチック-フィルム及びシート-加熱寸法変化測定方法」相当で測定した。具体的には、ポリオレフィン系樹脂発泡シートのTD方向中心を、MD方向と2辺が平行となるように120×120mmの正方形に打ち抜き、試験片を作製した。試験片のMD方向とTD方向に標線を描き、ノギスを用いて0.1mm単位で測長した。次に、カオリン床を入れた金属製容器を120℃のオーブンに入れて、カオリン床を120℃に調整した。試験片にカオリンを振りかけ、カオリン床に平らに置き、120℃で1時間加熱した。加熱後、温度23℃、湿度50%の環境下で30分以上冷却し、試験後のMD方向とTD方向の標線長さを、ノギスを用いて0.1mm単位で測長した。次式より、MD方向及びTD方向の加熱寸法収縮を算出した。
MD加熱寸法変化率(DCMD)=[(加熱後MD標線長さ)-(加熱前MD標線長さ)]/(加熱前MD標線長さ)×100
TD加熱寸法変化率(DCTD)=[(加熱後TD標線長さ)-(加熱前TD標線長さ)]/(加熱前TD標線長さ)×100
「最大融点より20℃高い温度」及び「最大融点より20℃低い温度」に関しても、加熱温度と、加熱時間を1時間から10分間に変更したこと以外は、同様にして測定した。MD方向の加熱寸法変化率DCMDをTD方向の加熱寸法変化率DCTDで除した値を、加熱寸法変化率比DCMD/DCTDとした。
ポリオレフィン系樹脂発泡シートの加熱寸法変化は、JIS K7133:1999「プラスチック-フィルム及びシート-加熱寸法変化測定方法」相当で測定した。具体的には、ポリオレフィン系樹脂発泡シートのTD方向中心を、MD方向と2辺が平行となるように120×120mmの正方形に打ち抜き、試験片を作製した。試験片のMD方向とTD方向に標線を描き、ノギスを用いて0.1mm単位で測長した。次に、カオリン床を入れた金属製容器を120℃のオーブンに入れて、カオリン床を120℃に調整した。試験片にカオリンを振りかけ、カオリン床に平らに置き、120℃で1時間加熱した。加熱後、温度23℃、湿度50%の環境下で30分以上冷却し、試験後のMD方向とTD方向の標線長さを、ノギスを用いて0.1mm単位で測長した。次式より、MD方向及びTD方向の加熱寸法収縮を算出した。
MD加熱寸法変化率(DCMD)=[(加熱後MD標線長さ)-(加熱前MD標線長さ)]/(加熱前MD標線長さ)×100
TD加熱寸法変化率(DCTD)=[(加熱後TD標線長さ)-(加熱前TD標線長さ)]/(加熱前TD標線長さ)×100
「最大融点より20℃高い温度」及び「最大融点より20℃低い温度」に関しても、加熱温度と、加熱時間を1時間から10分間に変更したこと以外は、同様にして測定した。MD方向の加熱寸法変化率DCMDをTD方向の加熱寸法変化率DCTDで除した値を、加熱寸法変化率比DCMD/DCTDとした。
(9)平均気泡径(μm)、平均気泡径比、表層の平均気泡径比、加熱前後の平均気泡径比
ポリオレフィン系樹脂発泡シートの平均気泡径は、MD方向とTD方向についてそれぞれ測長して算出した。平均気泡径の測長は、まず、ポリオレフィン系樹脂発泡シートを剃刀で裁断して、MD方向と平行な気泡断面が開口する面を作製し、走査型電子顕微鏡(株式会社日立ハイテクノロジーズ製S-3000N)にて断面を任意の画像倍率で撮影した。得られた画像をA4用紙上に印刷する。図1は、ポリオレフィン系樹脂発泡シートの平均気泡径の測定を説明する図である。図1に示すように、厚さ方向の中心に、MD方向に気泡が20個以上接する任意の直線を描き、直線の長さとこの直線に接する気泡数から、平均弦長を次式により算出した。なお、前記の任意の直線は、可能な限り隣り合う気泡間の接点を通過するのではなく、気泡内を通過するようにした。また、上記直線が気泡間の接点を通過する場合には、当該接点を通過する箇所では、直線上の気泡数を2として数えた。
平均弦長(μm)=直線の長さ(μm)/気泡数(個)
算出した平均弦長より、次式でMD方向における平均気泡径BDMDを算出した。
平均気泡径(μm)=平均弦長(μm)/0.62
TD方向においても、MD方向と同様にして平均気泡径BDTDを算出した。
MD方向の平均気泡径BDMDをTD方向の平均気泡径BDTDで除した値を、平均気泡径比BDMD/BDTDとした。
ポリオレフィン系樹脂発泡シートの平均気泡径は、MD方向とTD方向についてそれぞれ測長して算出した。平均気泡径の測長は、まず、ポリオレフィン系樹脂発泡シートを剃刀で裁断して、MD方向と平行な気泡断面が開口する面を作製し、走査型電子顕微鏡(株式会社日立ハイテクノロジーズ製S-3000N)にて断面を任意の画像倍率で撮影した。得られた画像をA4用紙上に印刷する。図1は、ポリオレフィン系樹脂発泡シートの平均気泡径の測定を説明する図である。図1に示すように、厚さ方向の中心に、MD方向に気泡が20個以上接する任意の直線を描き、直線の長さとこの直線に接する気泡数から、平均弦長を次式により算出した。なお、前記の任意の直線は、可能な限り隣り合う気泡間の接点を通過するのではなく、気泡内を通過するようにした。また、上記直線が気泡間の接点を通過する場合には、当該接点を通過する箇所では、直線上の気泡数を2として数えた。
平均弦長(μm)=直線の長さ(μm)/気泡数(個)
算出した平均弦長より、次式でMD方向における平均気泡径BDMDを算出した。
平均気泡径(μm)=平均弦長(μm)/0.62
TD方向においても、MD方向と同様にして平均気泡径BDTDを算出した。
MD方向の平均気泡径BDMDをTD方向の平均気泡径BDTDで除した値を、平均気泡径比BDMD/BDTDとした。
ポリオレフィン系樹脂発泡シートの表層の平均気泡径比は次のように算出した。ポリオレフィン系樹脂発泡シートを、スライサーを用いて厚さ方向に5等分して、厚さ方向の順番に1~5層とした。1層目の発泡体について、前記平均気泡径の測定と同様にして、厚さ方向中心に直線を描き、MD方向とTD方向の平均気泡径を算出し、これらの平均値を1層目の平均気泡径とした。5層目の発泡体について、前記平均気泡径の測定と同様にしてMD方向とTD方向の平均気泡径を算出し、これらの平均値を5層目の平均気泡径とした。1層目と5層目の平均気泡径について、値が大きい方をBDA、値が小さい方をBDBとしたとき、BDA/BDBで算出される値を表層の平均気泡径比とした。
加熱前後の平均気泡径比は次のように算出した。カオリン床を入れた金属製容器を、DSC測定において最も高い融解ピークである最大融点より20℃高い温度のオーブンに入れて調整した。発泡後に少なくとも4日以上、温度23℃、湿度50%の条件で養生したポリオレフィン系樹脂発泡シートにカオリンを振りかけ、カオリン床に平らに置き、DSC測定において最も高い融解ピークである最大融点より20℃高い温度で10分間加熱した。加熱後、温度23℃、湿度50%の環境下で30分以上冷却後、得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートについて、MD方向とTD方向のそれぞれについて、前記平均気泡径の測定と同様にして、厚さ方向中心に直線を描いて、平均気泡径を求め、これを加熱後の平均気泡径BDAFとした。MD方向およびTD方向のそれぞれについて、加熱前の平均気泡径をBDBF、加熱後の平均気泡径をBDAFとしたとき、BDBF/BDAFで算出される値を加熱前後の平均気泡径比BDBF/BDAFとした。
加熱前後の平均気泡径比は次のように算出した。カオリン床を入れた金属製容器を、DSC測定において最も高い融解ピークである最大融点より20℃高い温度のオーブンに入れて調整した。発泡後に少なくとも4日以上、温度23℃、湿度50%の条件で養生したポリオレフィン系樹脂発泡シートにカオリンを振りかけ、カオリン床に平らに置き、DSC測定において最も高い融解ピークである最大融点より20℃高い温度で10分間加熱した。加熱後、温度23℃、湿度50%の環境下で30分以上冷却後、得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートについて、MD方向とTD方向のそれぞれについて、前記平均気泡径の測定と同様にして、厚さ方向中心に直線を描いて、平均気泡径を求め、これを加熱後の平均気泡径BDAFとした。MD方向およびTD方向のそれぞれについて、加熱前の平均気泡径をBDBF、加熱後の平均気泡径をBDAFとしたとき、BDBF/BDAFで算出される値を加熱前後の平均気泡径比BDBF/BDAFとした。
(10)最大融点(℃)
示差走査熱量計(DSC、セイコー電子工業株式会社製RDC220-ロボットDSC)を用いて測定した。ポリオレフィン系樹脂発泡シート5mgを、窒素雰囲気下で室温から200℃まで10℃/分の速度で昇温した後、200℃で5分間保持した(1st run)。次いで、10℃/分の速度で0℃まで冷却した後、再び10℃/分の速度で200℃まで昇温した(2nd run)。2nd runの最も高温側の融解ピーク(吸熱ピーク)のトップの値を読み取り、これを最大融点とした。
示差走査熱量計(DSC、セイコー電子工業株式会社製RDC220-ロボットDSC)を用いて測定した。ポリオレフィン系樹脂発泡シート5mgを、窒素雰囲気下で室温から200℃まで10℃/分の速度で昇温した後、200℃で5分間保持した(1st run)。次いで、10℃/分の速度で0℃まで冷却した後、再び10℃/分の速度で200℃まで昇温した(2nd run)。2nd runの最も高温側の融解ピーク(吸熱ピーク)のトップの値を読み取り、これを最大融点とした。
(11)カール高さ(mm)
最大融点より20℃高い温度での加熱寸法変化率測定後の試験片を用いて測長した。発泡体試験片と金属板の接触面積が最も大きくなるように、試験片を金属板上に置いた。金属板面の垂直方向において、発泡シートの高さをノギスで測長して、最も高い点をカール高さとした。
最大融点より20℃高い温度での加熱寸法変化率測定後の試験片を用いて測長した。発泡体試験片と金属板の接触面積が最も大きくなるように、試験片を金属板上に置いた。金属板面の垂直方向において、発泡シートの高さをノギスで測長して、最も高い点をカール高さとした。
(12)成形評価
ポリオレフィン系樹脂発泡シートをMD方向又はTD方向と平行になるようにカットして、200mm四方の試験片を作製した。MD方向と平行な2辺について、それぞれ端部より10mmの領域を均等にクランプして、固定した。発泡シートの両面の表面温度が、50秒~70秒間の加熱で、DSC測定において最も高い融解ピークである最大融点より20℃高い温度になるように、赤外線ヒーターで加熱し、150mm四方で深さ20mmの真空穴を有する金属型で真空成型した。なお、金属型は発泡シート面の中心になるようにセットし、発泡シートと金属型の辺が平行になるように位置を調整した。TD方向と平行な2辺についてクランプした試験片についても同様に成形を行った。成形評価は、目視にて下記基準で5段階評価した。成形評価の値が大きいほど成形性が優れることを示し、成形評価3~5を合格とする。なお、MD方向とTD方向の両方が下記評価基準を満たしている必要がある。
成形評価1:欠寸があり、発泡シート端部の折れやシワで外観が大きく劣る
成形評価2:欠寸があり、発泡シート端部の折れやシワで外観が劣る
成形評価3:欠寸がなく、発泡シート端部の折れや軽微なシワが確認できる
成形評価4:欠寸がなく、軽微なシワが確認できる
成形評価5:欠寸がなく、外観が良好である
ポリオレフィン系樹脂発泡シートをMD方向又はTD方向と平行になるようにカットして、200mm四方の試験片を作製した。MD方向と平行な2辺について、それぞれ端部より10mmの領域を均等にクランプして、固定した。発泡シートの両面の表面温度が、50秒~70秒間の加熱で、DSC測定において最も高い融解ピークである最大融点より20℃高い温度になるように、赤外線ヒーターで加熱し、150mm四方で深さ20mmの真空穴を有する金属型で真空成型した。なお、金属型は発泡シート面の中心になるようにセットし、発泡シートと金属型の辺が平行になるように位置を調整した。TD方向と平行な2辺についてクランプした試験片についても同様に成形を行った。成形評価は、目視にて下記基準で5段階評価した。成形評価の値が大きいほど成形性が優れることを示し、成形評価3~5を合格とする。なお、MD方向とTD方向の両方が下記評価基準を満たしている必要がある。
成形評価1:欠寸があり、発泡シート端部の折れやシワで外観が大きく劣る
成形評価2:欠寸があり、発泡シート端部の折れやシワで外観が劣る
成形評価3:欠寸がなく、発泡シート端部の折れや軽微なシワが確認できる
成形評価4:欠寸がなく、軽微なシワが確認できる
成形評価5:欠寸がなく、外観が良好である
<使用樹脂及び添加剤>
実施例及び比較例では、下記樹脂及び添加剤を用いて実施した。
ポリエチレン系樹脂:日本ポリエチレン製、商品名「ノバテック(登録商標)UJ960(MFR:5g/10分、密度:935kg/m3)」
ポリプロピレン系樹脂:サンアロマー製、商品名「PB222A(MFR0.75g/10分、密度:900kg/m3)」
ポリオレフィン系エラストマー:DOW製、商品名「Infuse(登録商標)9107(MFR:1g/10分、密度:866kg/m3)」
発泡剤:アゾジカルボンアミド(永和化成工業製、商品名「ビニホール(登録商標)AC♯R」)
架橋助剤:55%ジビニルベンゼン(和光純薬工業製)
酸化防止剤:BASF製、商品名「IRGANOX(登録商標)1010」
実施例及び比較例では、下記樹脂及び添加剤を用いて実施した。
ポリエチレン系樹脂:日本ポリエチレン製、商品名「ノバテック(登録商標)UJ960(MFR:5g/10分、密度:935kg/m3)」
ポリプロピレン系樹脂:サンアロマー製、商品名「PB222A(MFR0.75g/10分、密度:900kg/m3)」
ポリオレフィン系エラストマー:DOW製、商品名「Infuse(登録商標)9107(MFR:1g/10分、密度:866kg/m3)」
発泡剤:アゾジカルボンアミド(永和化成工業製、商品名「ビニホール(登録商標)AC♯R」)
架橋助剤:55%ジビニルベンゼン(和光純薬工業製)
酸化防止剤:BASF製、商品名「IRGANOX(登録商標)1010」
<実施例1~10、比較例1、4~6>
ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びポリオレフィン系エラストマーを表1記載の割合で混合した基材樹脂100質量部に対して、発泡剤、架橋助剤及び酸化防止剤を表1記載の添加量に従って添加した混合物をヘンシェルミキサーに投入し、粉砕混合した。
得られた混合物を二軸押出機に投入して、樹脂温度160℃以上180℃以下にて溶融混練した後、Tダイを用いて、引き落とし率1.4で、厚さ1.4mmのシート状に成形し、ロール状に巻き取った発泡性シートを得た。ただし、発泡体の厚さを調整するために、実施例3は発泡性シートの厚さを2.0mm、実施例4は1.3mm、実施例5は1.6mmとした。
得られた発泡性シートに、加速電圧800kVの条件で照射線量90kGyの電子線を片面から照射して、架橋した発泡性シートを得た。ただし、発泡体のゲル分率を調整するために、実施例6は照射線量を60kGy、実施例7は140kGyとした。
ロール状の架橋した発泡性シートを、温水で80℃以上95℃以下に予備加熱した後、連続的に前半220℃以上229℃以下、後半230℃以上235℃以下に調整した塩浴上に浮かべて加熱すると共に、上方からも赤外線ヒーターで加熱することで、ポリオレフィン系樹脂発泡シートを得た。発泡が完了して塩浴から取り出す巻き取り速度を、塩浴に供給する巻き出し速度で除した、MD方向延伸倍率は2.7になるように調整した。ただし、発泡体厚さを調整するために、実施例4はMD方向延伸倍率を3.0、実施例5は2.3とした。得られた発泡シートは、50℃の水で冷却及び洗浄した後、温風で乾燥した。
得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートの物性を表1~表3に示す。
ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びポリオレフィン系エラストマーを表1記載の割合で混合した基材樹脂100質量部に対して、発泡剤、架橋助剤及び酸化防止剤を表1記載の添加量に従って添加した混合物をヘンシェルミキサーに投入し、粉砕混合した。
得られた混合物を二軸押出機に投入して、樹脂温度160℃以上180℃以下にて溶融混練した後、Tダイを用いて、引き落とし率1.4で、厚さ1.4mmのシート状に成形し、ロール状に巻き取った発泡性シートを得た。ただし、発泡体の厚さを調整するために、実施例3は発泡性シートの厚さを2.0mm、実施例4は1.3mm、実施例5は1.6mmとした。
得られた発泡性シートに、加速電圧800kVの条件で照射線量90kGyの電子線を片面から照射して、架橋した発泡性シートを得た。ただし、発泡体のゲル分率を調整するために、実施例6は照射線量を60kGy、実施例7は140kGyとした。
ロール状の架橋した発泡性シートを、温水で80℃以上95℃以下に予備加熱した後、連続的に前半220℃以上229℃以下、後半230℃以上235℃以下に調整した塩浴上に浮かべて加熱すると共に、上方からも赤外線ヒーターで加熱することで、ポリオレフィン系樹脂発泡シートを得た。発泡が完了して塩浴から取り出す巻き取り速度を、塩浴に供給する巻き出し速度で除した、MD方向延伸倍率は2.7になるように調整した。ただし、発泡体厚さを調整するために、実施例4はMD方向延伸倍率を3.0、実施例5は2.3とした。得られた発泡シートは、50℃の水で冷却及び洗浄した後、温風で乾燥した。
得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートの物性を表1~表3に示す。
<実施例11>
引き落とし率を1.6にしたこと以外は、実施例1と同様にして作製した。得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートの物性を表2に示す。
<実施例12>
ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びポリオレフィン系エラストマーを表1記載の割合で混合した基材樹脂100質量部に対して、発泡剤、架橋助剤及び酸化防止剤を表1記載の添加量に従って添加した混合物をヘンシェルミキサーに投入し、粉砕混合した。
得られた混合物を二軸押出機に投入して、樹脂温度160℃以上180℃以下にて溶融混練した後、Tダイを用いて、引き落とし率1.4で、厚さ1.4mmのシート状に成形し、ロール状に巻き取った発泡性シートを得た。
得られた発泡性シートに、加速電圧800kVの条件で照射線量90kGyの電子線を片面から照射して、架橋した発泡性シートを得た。
ロール状の架橋した発泡性シートを、10cm四方のサイズに切り取り、230以上240℃以下に調整した塩浴上に浮かべて加熱すると共に、上方から前記温度の塩熱媒を流し込み、両面加熱することでポリオレフィン系樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートは、50℃の水で冷却及び洗浄した後、温風で乾燥した。
得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートの物性を表2に示す。
引き落とし率を1.6にしたこと以外は、実施例1と同様にして作製した。得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートの物性を表2に示す。
<実施例12>
ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びポリオレフィン系エラストマーを表1記載の割合で混合した基材樹脂100質量部に対して、発泡剤、架橋助剤及び酸化防止剤を表1記載の添加量に従って添加した混合物をヘンシェルミキサーに投入し、粉砕混合した。
得られた混合物を二軸押出機に投入して、樹脂温度160℃以上180℃以下にて溶融混練した後、Tダイを用いて、引き落とし率1.4で、厚さ1.4mmのシート状に成形し、ロール状に巻き取った発泡性シートを得た。
得られた発泡性シートに、加速電圧800kVの条件で照射線量90kGyの電子線を片面から照射して、架橋した発泡性シートを得た。
ロール状の架橋した発泡性シートを、10cm四方のサイズに切り取り、230以上240℃以下に調整した塩浴上に浮かべて加熱すると共に、上方から前記温度の塩熱媒を流し込み、両面加熱することでポリオレフィン系樹脂発泡シートを得た。得られた発泡シートは、50℃の水で冷却及び洗浄した後、温風で乾燥した。
得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートの物性を表2に示す。
<実施例13>
引き落とし率を1.0、発泡性シートの厚さを1.2mmにしたこと、MD方向延伸倍率を2.0になるように調整したこと以外は、実施例1と同様にして作製した。得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートの物性を表2に示す。
<実施例14>
引き落とし率を1.0、発泡性シートの厚さを1.6mmにしたこと、MD方向延伸倍率を3.1になるように調整したこと以外は、実施例1と同様にして作製した。得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートの物性を表2に示す。
<実施例15>
引き落とし率を1.6、発泡性シートの厚さを1.2mmにしたこと、MD方向延伸倍率を2.0になるように調整したこと以外は、実施例1と同様にして作製した。得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートの物性を表2に示す。
<実施例16>
引き落とし率を1.0、MD方向延伸倍率を2.7になるように調整したこと以外は、特開2015-187232に記載の実施例6に従って発泡体を作製した。得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートの物性を表2に示す。
オレフィン系エラストマー樹脂(DOW製、商品名「Infuse(登録商標)9107(MFR:1.0g/10分)」)33質量部、ポリプロピレン系樹脂(Sunoco Chemicals製、商品名「TR3020F(MFR:2.1g/10分)」)67質量部を混合した基材樹脂100質量部に、発泡剤(永和化成工業製、商品名:「ビニホール(登録商標)AC#R」)6.5質量部、酸化防止剤(BASF製、商品名:「IRGANOX(登録商標)1010」)1質量部、架橋助剤(和光純薬工業製、80%ジビニルベンゼン)4質量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。引き落とし率1.0、160℃の温度条件で、押出機にて溶融押出し、Tダイを用いて、厚さ1.3mmのポリオレフィン系樹脂シート(発泡性シート)を作製した。
得られたポリオレフィン系樹脂シートを、加速電圧700kV、電流65mA、照射速度14.4m/minの条件で連続的に片面に電子線を照射し、架橋した発泡性シートを得た。
ロール状の架橋した発泡性シートを220℃の温度の塩浴上に浮かべ、上方から赤外線ヒーターで加熱し、MD方向延伸倍率を2.7になるように調整して発泡させた。60℃の水で冷却し、ポリオレフィン系樹脂発泡シートを得た。
<実施例17>
引き落とし率を1.0になるように調整したこと以外は、特開2015-187232に記載の実施例6に従って発泡体を作製した。得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートの物性を表2に示す。
MD方向延伸倍率を3.1になるように調整したこと以外は、実施例16と同様にして作製した。
<実施例18>
MD方向延伸倍率を2.7になるように調整したこと以外は、特開2015-187232に記載の実施例7に従って発泡体を作製した。得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートの物性を表2に示す。
基材樹脂の配合割合について、オレフィン系エラストマー樹脂を40質量部、ポリプロピレン系樹脂を60質量部に変更したこと、引き落とし率を1.6になるように調整したこと以外は、実施例16と同様にして作製した。
引き落とし率を1.0、発泡性シートの厚さを1.2mmにしたこと、MD方向延伸倍率を2.0になるように調整したこと以外は、実施例1と同様にして作製した。得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートの物性を表2に示す。
<実施例14>
引き落とし率を1.0、発泡性シートの厚さを1.6mmにしたこと、MD方向延伸倍率を3.1になるように調整したこと以外は、実施例1と同様にして作製した。得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートの物性を表2に示す。
<実施例15>
引き落とし率を1.6、発泡性シートの厚さを1.2mmにしたこと、MD方向延伸倍率を2.0になるように調整したこと以外は、実施例1と同様にして作製した。得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートの物性を表2に示す。
<実施例16>
引き落とし率を1.0、MD方向延伸倍率を2.7になるように調整したこと以外は、特開2015-187232に記載の実施例6に従って発泡体を作製した。得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートの物性を表2に示す。
オレフィン系エラストマー樹脂(DOW製、商品名「Infuse(登録商標)9107(MFR:1.0g/10分)」)33質量部、ポリプロピレン系樹脂(Sunoco Chemicals製、商品名「TR3020F(MFR:2.1g/10分)」)67質量部を混合した基材樹脂100質量部に、発泡剤(永和化成工業製、商品名:「ビニホール(登録商標)AC#R」)6.5質量部、酸化防止剤(BASF製、商品名:「IRGANOX(登録商標)1010」)1質量部、架橋助剤(和光純薬工業製、80%ジビニルベンゼン)4質量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。引き落とし率1.0、160℃の温度条件で、押出機にて溶融押出し、Tダイを用いて、厚さ1.3mmのポリオレフィン系樹脂シート(発泡性シート)を作製した。
得られたポリオレフィン系樹脂シートを、加速電圧700kV、電流65mA、照射速度14.4m/minの条件で連続的に片面に電子線を照射し、架橋した発泡性シートを得た。
ロール状の架橋した発泡性シートを220℃の温度の塩浴上に浮かべ、上方から赤外線ヒーターで加熱し、MD方向延伸倍率を2.7になるように調整して発泡させた。60℃の水で冷却し、ポリオレフィン系樹脂発泡シートを得た。
<実施例17>
引き落とし率を1.0になるように調整したこと以外は、特開2015-187232に記載の実施例6に従って発泡体を作製した。得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートの物性を表2に示す。
MD方向延伸倍率を3.1になるように調整したこと以外は、実施例16と同様にして作製した。
<実施例18>
MD方向延伸倍率を2.7になるように調整したこと以外は、特開2015-187232に記載の実施例7に従って発泡体を作製した。得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートの物性を表2に示す。
基材樹脂の配合割合について、オレフィン系エラストマー樹脂を40質量部、ポリプロピレン系樹脂を60質量部に変更したこと、引き落とし率を1.6になるように調整したこと以外は、実施例16と同様にして作製した。
<比較例2、3>
発泡性シートの厚さを1.6mmとしたこと、MD方向延伸倍率を3.1になるように調整したこと以外は、実施例1と同様にして作製した。得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートの物性を表3に示す。
<比較例7>
引き落とし率を1.6、発泡性シートの厚さを1.6mmにしたこと、MD方向延伸倍率を3.1になるように調整したこと以外は、実施例1と同様にして作製した。得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートの物性を表3に示す。
<比較例8>
加速電圧を1000kV、発泡性シートの厚さを1.6mmにしたこと、MD方向延伸倍率を3.1になるように調整したこと以外は、実施例1と同様にして作製した。得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートの物性を表3に示す。
発泡性シートの厚さを1.6mmとしたこと、MD方向延伸倍率を3.1になるように調整したこと以外は、実施例1と同様にして作製した。得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートの物性を表3に示す。
<比較例7>
引き落とし率を1.6、発泡性シートの厚さを1.6mmにしたこと、MD方向延伸倍率を3.1になるように調整したこと以外は、実施例1と同様にして作製した。得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートの物性を表3に示す。
<比較例8>
加速電圧を1000kV、発泡性シートの厚さを1.6mmにしたこと、MD方向延伸倍率を3.1になるように調整したこと以外は、実施例1と同様にして作製した。得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートの物性を表3に示す。
<比較例9>
特開2015-187232に記載の実施例6に従って発泡体を作製した。得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートの物性を表3に示す。
オレフィン系エラストマー樹脂(DOW製、商品名「Infuse(登録商標)9107(MFR:1.0g/10分)」)33質量部、ポリプロピレン系樹脂(Sunoco Chemicals製、商品名「TR3020F(MFR:2.1g/10分)」)67質量部を混合した基材樹脂100質量部に、発泡剤(永和化成工業製、商品名:「ビニホール(登録商標)AC#R」)6.5質量部、酸化防止剤(BASF製、商品名:「IRGANOX(登録商標)1010」)1質量部、架橋助剤(和光純薬工業製、80%ジビニルベンゼン)4質量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。引き落とし率1.6、160℃の温度条件で、押出機にて溶融押出し、Tダイを用いて、厚さ1.3mmのポリオレフィン系樹脂シート(発泡性シート)を作製した。
得られたポリオレフィン系樹脂シートを、加速電圧700kV、電流65mA、照射速度14.4m/minの条件で連続的に片面に電子線を照射し、架橋した発泡性シートを得た。
ロール状の架橋した発泡性シートを220℃の温度の塩浴上に浮かべ、上方から赤外線ヒーターで加熱し、MD方向延伸倍率を3.1になるように調整して発泡させた。60℃の水で冷却し、ポリオレフィン系樹脂発泡シートを得た。
得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートの加熱収縮率を特開2015-187232に記載の方法で測定した結果、140℃条件は6.9%であった。
特開2015-187232に記載の実施例6に従って発泡体を作製した。得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートの物性を表3に示す。
オレフィン系エラストマー樹脂(DOW製、商品名「Infuse(登録商標)9107(MFR:1.0g/10分)」)33質量部、ポリプロピレン系樹脂(Sunoco Chemicals製、商品名「TR3020F(MFR:2.1g/10分)」)67質量部を混合した基材樹脂100質量部に、発泡剤(永和化成工業製、商品名:「ビニホール(登録商標)AC#R」)6.5質量部、酸化防止剤(BASF製、商品名:「IRGANOX(登録商標)1010」)1質量部、架橋助剤(和光純薬工業製、80%ジビニルベンゼン)4質量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。引き落とし率1.6、160℃の温度条件で、押出機にて溶融押出し、Tダイを用いて、厚さ1.3mmのポリオレフィン系樹脂シート(発泡性シート)を作製した。
得られたポリオレフィン系樹脂シートを、加速電圧700kV、電流65mA、照射速度14.4m/minの条件で連続的に片面に電子線を照射し、架橋した発泡性シートを得た。
ロール状の架橋した発泡性シートを220℃の温度の塩浴上に浮かべ、上方から赤外線ヒーターで加熱し、MD方向延伸倍率を3.1になるように調整して発泡させた。60℃の水で冷却し、ポリオレフィン系樹脂発泡シートを得た。
得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートの加熱収縮率を特開2015-187232に記載の方法で測定した結果、140℃条件は6.9%であった。
<比較例10>
特開2015-187232に記載の実施例7に従って発泡体を作製した。得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートの物性を表3に示す。
基材樹脂の配合割合について、オレフィン系エラストマー樹脂を40質量部、ポリプロピレン系樹脂を60質量部に変更したこと以外は、比較例9と同様にして作製した。
得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートの加熱収縮率を特開2015-187232に記載の方法で測定した結果、140℃条件は8.3%であった。
特開2015-187232に記載の実施例7に従って発泡体を作製した。得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートの物性を表3に示す。
基材樹脂の配合割合について、オレフィン系エラストマー樹脂を40質量部、ポリプロピレン系樹脂を60質量部に変更したこと以外は、比較例9と同様にして作製した。
得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートの加熱収縮率を特開2015-187232に記載の方法で測定した結果、140℃条件は8.3%であった。
<比較例11>
特開2016-155344に記載の実施例4に従って発泡体を作製した。得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートの物性を表3に示す。
オレフィン系エラストマー樹脂(三井化学製、商品名「タフマー(登録商標) PN-3560」(MFR:6.0g/10分))30質量部、ポリプロピレン系樹脂(プライムポリマー製、商品名「プライムポリプロ(登録商標)J452HP」(MFR:3.5g/10分))50質量部、ポリエチレン系樹脂(日本ポリエチレン製、商品名「ノバテック(登録商標)LL UJ960」(MFR:5.0g/10分))20質量部を混合した基材樹脂100質量部に、発泡剤(永和化成工業製、商品名:「ビニホール(登録商標)AC#R」)6.7質量部、酸化防止剤(BASF製、商品名:「IRGANOX(登録商標)1010」)1.2質量部、架橋助剤(和光純薬工業製、55%ジビニルベンゼン)4.4質量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。引き落とし率1.4、170℃の温度条件で、押出機にて溶融押出し、Tダイを用いて、厚さ1.5mmのポリオレフィン系樹脂シート(発泡性シート)を作製した。
得られたポリオレフィン系樹脂シートを、加速電圧800kV、照射線量60kGyの条件で連続的に片面に電子線を照射し、架橋した発泡性シートを得た。
ロール状の架橋した発泡性シートを220℃の温度の塩浴上に浮かべ、上方から赤外線ヒーターで加熱し、MD方向延伸倍率を3.2になるように調整して発泡させた。60℃の水で冷却し、発泡表面を水洗した後、乾燥してポリオレフィン系樹脂発泡シートを得た。
特開2016-155344に記載の実施例4に従って発泡体を作製した。得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートの物性を表3に示す。
オレフィン系エラストマー樹脂(三井化学製、商品名「タフマー(登録商標) PN-3560」(MFR:6.0g/10分))30質量部、ポリプロピレン系樹脂(プライムポリマー製、商品名「プライムポリプロ(登録商標)J452HP」(MFR:3.5g/10分))50質量部、ポリエチレン系樹脂(日本ポリエチレン製、商品名「ノバテック(登録商標)LL UJ960」(MFR:5.0g/10分))20質量部を混合した基材樹脂100質量部に、発泡剤(永和化成工業製、商品名:「ビニホール(登録商標)AC#R」)6.7質量部、酸化防止剤(BASF製、商品名:「IRGANOX(登録商標)1010」)1.2質量部、架橋助剤(和光純薬工業製、55%ジビニルベンゼン)4.4質量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。引き落とし率1.4、170℃の温度条件で、押出機にて溶融押出し、Tダイを用いて、厚さ1.5mmのポリオレフィン系樹脂シート(発泡性シート)を作製した。
得られたポリオレフィン系樹脂シートを、加速電圧800kV、照射線量60kGyの条件で連続的に片面に電子線を照射し、架橋した発泡性シートを得た。
ロール状の架橋した発泡性シートを220℃の温度の塩浴上に浮かべ、上方から赤外線ヒーターで加熱し、MD方向延伸倍率を3.2になるように調整して発泡させた。60℃の水で冷却し、発泡表面を水洗した後、乾燥してポリオレフィン系樹脂発泡シートを得た。
<比較例12>
特開2016-155344に記載の実施例5に従って発泡体を作製した。得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートの物性を表3に示す。
基材樹脂の配合割合について、ポリプロピレン系樹脂を60質量部、ポリエチレン系樹脂を10質量部に変更したこと以外は、比較例11と同様にして作製した。
<比較例13>
引き落とし率を1.0、シート厚さを1.8mmにしたこと、MD方向延伸倍率を3.5になるように調整したこと以外は、実施例1と同様にして作製した。得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートの物性を表3に示す。
<比較例14>
引き落とし率を1.6、シート厚さを1.8mmにしたこと、MD方向延伸倍率を3.5になるように調整したこと以外は、実施例1と同様にして作製した。得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートの物性を表3に示す。
特開2016-155344に記載の実施例5に従って発泡体を作製した。得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートの物性を表3に示す。
基材樹脂の配合割合について、ポリプロピレン系樹脂を60質量部、ポリエチレン系樹脂を10質量部に変更したこと以外は、比較例11と同様にして作製した。
<比較例13>
引き落とし率を1.0、シート厚さを1.8mmにしたこと、MD方向延伸倍率を3.5になるように調整したこと以外は、実施例1と同様にして作製した。得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートの物性を表3に示す。
<比較例14>
引き落とし率を1.6、シート厚さを1.8mmにしたこと、MD方向延伸倍率を3.5になるように調整したこと以外は、実施例1と同様にして作製した。得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートの物性を表3に示す。
表1の実施例の結果より、「ポリエチレン系樹脂0質量%以上30質量%以下、ポリプロピレン系樹脂30質量%以上80質量%以下及びポリオレフィン系エラストマー20質量%以上40質量%以下で配合した樹脂混合物を基材樹脂とし、DSC測定において最も高い融解ピークである最大融点より20℃高い温度で10分間加熱したときの加熱寸法変化率が、-35%以上0%以下である実施例1~18のポリオレフィン系樹脂発泡シート」は、柔軟性及び成形性に優れることが確認された。また同様に、「25%圧縮応力(kPa)を密度(kg/m3)で除した値が2.5以下であり、DSC測定において最も高い融解ピークである最大融点+20℃で10分間加熱したときの加熱寸法変化率が、-35%以上0%以下であるポリオレフィン系樹脂発泡シート」においても、欠寸が発生しない良好な結果が得られた。
Claims (12)
- ポリエチレン系樹脂0質量%以上30質量%以下、ポリプロピレン系樹脂30質量%以上80質量%以下及びポリオレフィン系エラストマー20質量%以上40質量%以下を含む樹脂混合物を基材樹脂とし、DSC測定において最も高い融解ピークである最大融点より20℃高い温度で10分間加熱したときのMD方向及びTD方向の加熱寸法変化率が、-35%以上0%以下であるポリオレフィン系樹脂発泡シート。
- 25%圧縮応力(kPa)を密度(kg/m3)で除した値が2.5以下であり、DSC測定において最も高い融解ピークである最大融点より20℃高い温度で10分間加熱したときのMD方向及びTD方向の加熱寸法変化率が、-35%以上0%以下であるポリオレフィン系樹脂発泡シート。
- 厚さが1mm以上5mm以下、密度が40kg/m3以上100kg/m3以下、ゲル分率が30%以上60%以下である請求項1又は2に記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
- DSC測定において最も高い融解ピークである最大融点より20℃高い温度で、10分間加熱したときの加熱寸法変化率のMD方向/TD方向比が0.5以上1.5以下である、請求項1~3のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
- DSC測定において最も高い融解ピークである最大融点より20℃低い温度で10分間加熱した際のMD方向及びTD方向の加熱寸法変化率が、-5%以上0%以下である請求項1~4のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
- MD方向の平均気泡径BDMDをTD方向の平均気泡径BDTDで除した平均気泡径比BDMD/BDTDが0.7以上1.3以下である、請求項1~5のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
- 23℃における引張強度のMD方向/TD方向比が、0.7以上1.3以下である請求項1~6のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
- DSC測定において最も高い融解ピークである最大融点より20℃高い温度で10分間加熱したときのカール高さが、発泡シート厚さ以上15mm以下である請求項1~7のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
- 厚さ方向に前記ポリオレフィン系樹脂発泡シートを5等分し、厚さ方向の順番に1~5層としたとき、1層目と5層目のゲル分率について、値が大きい方をGFA、値が小さい方をGFBとすると、GFA/GFBで算出される表層のゲル分率比が1.0以上1.2以下である請求項1~8のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
- 厚さ方向に前記ポリオレフィン系樹脂発泡シートを5等分し、厚さ方向の順番に1~5層としたとき、1層目と5層目の平均気泡径BDについて、値が大きい方をBDA、値が小さい方をBDBとすると、BDA/BDBで算出される表層の平均気泡径比が1.0以上1.2以下である請求項1~9のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
- MD方向及びTD方向の両方について、加熱前の前記ポリオレフィン系樹脂発泡シートの平均気泡径をBDBF、DSC測定において最も高い融解ピークである最大融点より20℃高い温度で10分間加熱した発泡シートの平均気泡径をBDAFとしたとき、BDBF/BDAFで算出される加熱前後の平均気泡径比が1.0以上1.5以下である請求項1~10のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
- シート、フィルム、布、不織布及び皮からなる群より選ばれる1種以上の表皮材と、請求項1~11のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シートとを積層させた積層体。
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Ref document number: 21797407 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
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NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
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122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 21797407 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |