CN103314030B - 可热成型的并可循环使用的环氧酸酐热固树脂和复合材料 - Google Patents

可热成型的并可循环使用的环氧酸酐热固树脂和复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及热固树脂和包含该树脂的热固组合物，其中所述材料是可热成型的。这些组合物通过在至少一种酯交换催化剂存在时，使至少一种热固性树脂前体与至少一种选自酸酐的硬化剂接触产生，其中这种热固性树脂前体包含羟基官能团和/或环氧基，和任选的酯官能团，该酯交换催化剂总摩尔量为在该热固性树脂前体中包含的羟基和环氧的总摩尔量的5%‑25%。本发明还涉及用于制备所述材料的方法，用于加工所述材料的方法，和用于循环使用所述材料的方法。本发明还涉及可以用于实施所述方法的新固体形式的热固性树脂和热固性复合材料。

Description

可热成型的并可循环使用的环氧酸酐热固树脂和复合材料
发明领域
本发明涉及树脂和包含它们的热固复合材料，这些材料可以进行热成型。它还涉及用于制备这些材料的方法，转化方法和用于回收这些材料的方法。它还涉及可用于实施这些方法的树脂和的热固复合材料的新型固体形式。
根据定义，热固性树脂是在能量作用下，特别地在热量作用下硬化的树脂。为由热固性树脂制成的聚合物材料的热固材料具有以下优点：具有高机械、热和化学强度，并因此可以在某些应用中代替金属。它们具有比金属更轻的优点。它们还可以用作在复合材料中的基质，作为粘合剂和作为涂层。
在该热固聚合物中，可以提到不饱和聚酯，酚醛塑料，聚环氧化物，聚氨酯和氨基塑料。
热固性树脂在高温下或者在室温下进行模塑和交联。该加工从单体开始经由液体路线进行实施。它们因此具有缺点：需要精确操作和定量用于它们的加工的液体。为液体形式的前体化合物的输送在安全方面不是令人满意的。
而且，传统的热固性树脂必须进行加工，特别地它们必须进行模塑，以便一下获得适合于最终使用的形状。其原因是，一旦树脂进行聚合，转化是不可能的，除机械加工以外，机械加工通常仍然是棘手的。基于热固性树脂的软或者硬的部件和复合材料既不是可转化的也不是可变型的，它们不能回收。
平行于热固性树脂，已经开发出一类聚合材料，热塑性塑料。热塑性塑料可以在高温下通过模塑或者由注塑进行成型，但是具有比热固材料更少有利的机械性质和热强度和化学强度。
而且，热塑性塑料的成型只能在非常窄的温度范围内进行实施。其原因是：当热塑性塑料被加热时，它们变成液体，其流动性在熔点和玻璃化转变温度附近骤然变化，这不允许将它们施用于已有的例如用于玻璃和用于金属的所有种类的转化方法。
本发明的目的之一是开发热固性树脂，其在硬化后是可热转化的。特别地，本发明的材料具有可以被加热至这样的温度的性质，该温度使得它们变得可成形的而它们的结构不遭受破坏或者降解。这些材料的粘度在宽温度范围中缓慢地变化，具有接近Arrhénius定律的性能。这种性质允许使它们经受通过非常不同的方法(其对于热塑性塑料不能设想的)的转化。它特别地允许获得物品形状，该形状通过模塑很难得到或不可能得到的，或者用于这种形状的模型的制备经证明对于所设想的制备是过于昂贵的。此外，在本发明的材料中，玻璃化转化的存在，其通过DSC(差示热分析)是可检测的，允许局部应力的受控俘获和松弛。这种情况允许设想具有预定形状的物品的设计和制备，其最终形状可以简单地通过施加热量获得。本发明通过促进热固性树脂的成型和热固性树脂的循环使用允许对于热固性树脂开发新应用。因此，它可以开辟用于热固性树脂，特别地环氧树脂，的应用领域和加工方法，它们迄今绝对是不可设想的。最后，本发明允许克服迄今使用热固性材料所固有的定量和处理液体的问题。
背景技术
从现有技术(Aflal等，Appl. Polym. Sci.2009，113，2191)已知修复基于环氧树脂的物品。提出的解决方案在于在制备该物品期间仅仅部分地使环氧官能团反应。这可以通过使用亚化学计量的硬化剂进行实施。为了修复受损伤物品，这时向所涉及的物品部分施加高温，使得保持游离的环氧官能团彼此反应并且形成共价键。
从专利申请WO 02/064 653已知的另一种用于修复聚合物基物品的方法在于在聚合物中分散充满可聚合试剂的微囊。物品的损伤引起微囊的破裂并且在裂缝中释放可聚合试剂。这种试剂的聚合允许修复裂缝。
然而，这些方法被限制于物品的修复并且不能设想热固性树脂的循环使用和将它们转化(一旦硬化)为具有另一种形状的物品。而且，这些修复方法允许修复物品最多仅仅一次或两次。特别地，当所有的环氧官能团已经反应时——或者当可聚合试剂已经聚合时——它不再可能修复该部件或者材料。最后，包含囊的材料具有的机械性质通常比构成它们的树脂的机械性质差。
已经描述了使用可逆的共价键的聚合物体系。因此Lehn，J.M.，Progress Polym. Sci.，2005，30，814-831和Skene W.G.，Lehn，J.M.，P.N.A.S. 2004，22，8270-8275公开了在热量作用下可以解聚和再聚合的聚合物树脂。Wudl教授的团队(Chen X.等，Science 2002，295，1698-1702)已经描述了基于第尔斯-阿尔德反应的可逆性的自修复材料。
然而，这些研究仅仅涉及部件的修复和装配而没有设想将基于热固性树脂的物品转化为具有不同形状的物品。
文献J.O.Outwater，D.G.Gerry，J.Adhesion，vol.1，1969，290-298提到通过加热修复在环氧树脂中的裂缝的可能性。在该文献中教导与裂缝面的消失有关的能量恢复引起这种现象。然而，这些观测在大于40年以来没有得到重现并且没有引起任何发展。此外，在该文献中使用的树脂组合物不对应于本发明的组合物的定义并且不允许物品转化或者经受循环使用。
文献US3624032描述了环氧树脂组合物，其包含环氧树脂，酸酐类型的硬化剂和乙酰丙酮金属络合物类型的催化剂。在实施例中注意到，部件以固体形式进行使用和描述的工作条件不允许在热固性树脂前体中大量地溶解催化剂。
文献US3 932343描述了粘合性环氧树脂组合物，其包含环氧树脂，酸酐和乙酰丙酮金属络合物类型的催化剂。注意到催化剂的摩尔量相对于该树脂的环氧官能团的摩尔数低于1.5%。
根据本发明，热固性树脂具有化学可逆性，其，当与机械应力结合时，可以用来为物品提供新的形状。
此外，本发明的树脂组合物还与现有技术的树脂组合物区别在于：它不是特殊的树脂而是由普通的热固性树脂，特别地环氧树脂、可与环氧官能团反应产生羟基和酯官能团的酸酐硬化剂、传统酯化催化剂和相同的或者不同的酯交换催化剂组成。它们与传统环氧树脂不同在于酯交换催化剂的存在量高于通常使用的量，因为酯交换通常不是所希望的或者设想的。
本发明的这些组合物和方法因此可以用于热固性树脂，特别地环氧树脂的所有的通常应用中，但是具有如上所述的有利性质并且在说明书和实施例中详细地进行举例说明。
本发明简述
本发明一个主题是热固性树脂组合物，这种组合物由至少一种具有羟基官能团和/或环氧基的热固性树脂前体与至少一种选自酸酐的硬化剂在至少一种酯交换催化剂存在时的反应产生，酸酐的量进行选择使得该树脂为通过酯官能团维持的网络形式而且在该前体与该硬化剂反应之后残留游离的羟基官能团。
本发明的主题还是包含这种树脂组合物的复合材料，用于制备基于这种树脂的物品或者材料的方法，用于转化树脂基物品的方法，用于以受控转化制备物品的方法，用于以受控转化来转化物品的方法，用于使基于这种树脂的材料和复合材料装配和粘结的方法，用于修复基于这种树脂的物品的方法，用于循环使用树脂基物品的方法。它还涉及可以经由本发明方法获得的由热固性材料制成的物品。
本发明基于当聚合物同时包含酯官能团和羟基官能团时可以发生的酯交换反应。
为了允许这些酯交换和为了获得具有高Tg和高硬度的材料，环氧树脂通过使用酸酐作为硬化剂进行聚合。
为了使该酯交换反应在不引起该材料破坏的温度范围内和在可控制的时间量程内是可采用的，本发明使用催化剂。
相对于也可以进行热转化的热塑性的树脂，根据本发明的材料可以进行工作而在宽得多的温度范围内在它的自重下不流动，这允许施用不同转化方法，特别地不强制需要模塑。这些方法具有与在金属和玻璃领域中使用的相同性质。
本发明的树脂和材料还允许通过施用足够的温度和适当的机械应力，从热固材料模制由热固材料制成的物品。本发明的树脂和材料还使得可以，通过施用足够的温度和使用优良的部件接触，通过焊接装配部件以便形成更复合的物品。本发明的树脂和材料还通过施用足够的温度和机械应力允许修复在由该材料形成的部件中的或者在基于该材料的涂层中引起的裂纹或者损坏。
这些树脂和这些材料的另一个优点是允许在使用之后循环使用该材料，该部件可以重加工为基本单元或者部件的形式然后根据本发明再一次进行重新组装。
发明的详细说明
本发明一个主题是热固性树脂组合物，这些组合物由使以下物质接触产生：
至少一种热固性树脂前体，这种热固性树脂前体包含羟基官能团和/或环氧基，和任选的酯官能团，
与至少一种选自酸酐的硬化剂，
在至少一种酯交换催化剂存在时，其总摩尔量为包含在该热固性树脂前体中的羟基和环氧的总摩尔量的5%-25%，
硬化剂的量进行选择，使得该树脂呈网络形式，和：
NO表示在该前体中的羟基官能团的摩尔数，
Nx表示在该前体中的环氧基的摩尔数，
NA表示该硬化剂的可以与该热固性聚合物前体的羟基官能团或者环氧基形成键的酸酐官能团的摩尔数：
2NA<NO+2Nx。
优选地，反应剂的量进行选择使得，在交联之后，不残留未反应的环氧官能团。
这通过关系式2NA>Nx进行反映。
在本发明的意义上，该术语“树脂前体”表示低聚物，预聚物，聚合物或者任何大分子，其当与硬化剂(亦被称为交联剂)起反应时，在能源，特别地热源，和任选的少量催化剂存在时，提供具有在低温时为硬的牢固结构的聚合物网络。在现有技术中已知的热固性树脂在交联之后在温度的作用下不能进行转化，因为引起形成三维网络的反应是不可逆的。
本发明更特别地涉及通过使热固性树脂前体与一种或多种硬化剂反应获得的材料，这些材料包含a)酯官能团和b)羟基官能团。
这些材料包含酯官能团并且由在至少一种酸酐和包含至少一个环氧官能团或者羟基官能团的热固性树脂前体之间的聚合反应产生。可以设想产生携带游离羟基和酯官能团的树脂的其它类型的前体和交联剂，如多羧酸交联剂与包含环氧的树脂前体或者多羧酸交联剂与包含羟基的树脂前体。
根据本发明，选择包含游离的羟基官能团和/或环氧基的前体。这些游离的羟基官能团和这些环氧基可以与该硬化剂的反应性官能团反应以形成通过酯官能团维持的三维网络。对于该热固性树脂前体本身，可以设想呈包含在硬化剂存在时可以参与交联反应的羟基官能团和/或环氧基的聚醚或者聚酯链的形式。对于该热固性树脂前体，还可以设想呈包含环氧基的丙烯酸或者甲基丙烯酸树脂的形式。
优选地，本发明涉及环氧树脂类型的热固性树脂。因此，有利地，该热固性树脂前体是环氧树脂前体。有利地，该环氧树脂前体占热固性前体组合物的质量的至少10%质量，有利地至少20%，优选地至少40%，更好是至少60%。
环氧树脂类型的热固性树脂前体被定义为包含至少一个环氧基团的分子。该环氧基团(亦被称为环氧乙烷或者环氧树脂)在下面进行表示：
其中Q=H或Q=R′，R和R′是烃基团。
存在两种主要种类的环氧树脂：缩水甘油基类型的环氧树脂，和非缩水甘油基类型的环氧树脂。缩水甘油基类型的环氧树脂本身被分为缩水甘油醚，缩水甘油基酯和缩水甘油基胺。非缩水甘油基环氧树脂为脂族或者脂环族类型。
缩水甘油基环氧树脂经由适当的二羟基化合物与二酸或者二胺和与表氯醇的缩合反应进行制备。非缩水甘油基环氧树脂由聚合物的烯属双键的过氧化反应形成。
在该缩水甘油基环氧醚中，在下面表示的双酚A二环氧甘油醚(DGEBA)是最通常使用的。
DGEBA基树脂具有优异的电性质，低收缩，与许多金属的优良粘合性，优良的耐湿性，优良的耐热性和对机械碰撞耐受性。
DGEBA树脂的性质取决于n的值(其是聚合度)，其本身取决于合成反应的化学计量。通常，n为0-25。
Novolac环氧树脂(其式在下面表示)是线性酚醛树脂的缩水甘油醚。它们通过在酸催化剂存在时使苯酚与甲醛反应(以产生线性酚醛树脂)，然后在作为催化剂的氢氧化钠存在时与表氯醇反应获得。
Novolac环氧树脂通常包含多个环氧基团。多个环氧基团允许产生具有高交联密度的树脂。Novolac环氧树脂广泛地用于配制用于微电子学的模塑复合物，这是由于它们出众的耐高温性，它们优异的模塑能力，和它们出众的机械性质，电性质，耐热性和耐湿性性质。
本发明适用的环氧树脂可以是任何环氧树脂，只要它们的前体包含，在与酸酐反应之前，每个前体的环氧化物和羟基官能团的平均数使得：
2<2<nX>+<nO>。
这种不等式应该在严格意义上进行考虑。
<nX>是每个前体环氧官能团的数目的数字平均值，
<nO>是每个前体的羟基官能团数目的数字平均值。
数字平均值定义如下：
<n>=总和(P(i)*i)/总和(P(i))，其中P(i)是具有i官能团的分子的数目。
优选地，3≤2<nX>+<nO>，
更有利地，4≤2<nX>+<nO>。
可以在本发明中使用的热固性树脂前体可以特别地选自：Novolac环氧树脂，双酚A二环氧甘油醚(DGEBA)，双酚F二环氧甘油醚，四缩水甘油基亚甲基双苯胺，季戊四醇四缩水甘油醚，四溴双酚A二环氧甘油醚，或者氢醌二环氧甘油醚，乙二醇二环氧甘油醚，丙二醇二环氧甘油醚，丁二醇二环氧甘油醚，新戊二醇二环氧甘油醚，1,4-丁二醇二环氧甘油醚，1,6-己二醇二环氧甘油醚，环己烷二甲醇二环氧甘油醚，聚乙二醇二环氧甘油醚，聚丙二醇二环氧甘油醚，聚丁二醇二环氧甘油醚，间苯二酚二环氧甘油醚，新戊二醇二环氧甘油醚，双酚A聚乙二醇二环氧甘油醚，双酚A聚丙二醇二环氧甘油醚，对苯二酸二缩水甘油基酯，聚(丙烯酸缩水甘油酯)，聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)，环氧化多不饱和脂肪酸，环氧化植物油，环氧化鱼油和环氧化苧烯，和其混合物。
有利地，它选自：DGEBA，环氧化大豆油和Novolac树脂。
硬化剂是必需的以从环氧树脂形成交联的三维网络。
存在多种用于环氧树脂的硬化剂。通常用于使环氧化物交联的试剂是胺、聚酰胺、酚醛树脂、酸酐、异氰酸酯和聚硫醇。该交联的树脂的反应动力学和玻璃化转变温度，Tg，取决于硬化剂的性质。树脂和硬化剂的选择主要地取决于希望的应用和性质。该环氧-硬化剂体系的化学计量还影响该硬化材料的性质。
根据本发明的树脂使用至少一种选自酸酐的硬化剂进行制备。
该酸酐种类的硬化剂，与二胺一起，典型地用于获得硬材料(具有高于室温的Tg的交联网络)。
在酸性或者碱性催化剂存在时，该酸酐与环氧基团反应以形成酯。迄今，由本领域的技术人员使用的催化剂进行优化用于这种酯化反应并且以相对于该环氧基1-3 mol%的量进行加入[Epoxy Resins，Chemistry and Technology，第二版，由C.A.May出版，MarcelDekker，New York 1988]。当它们以较大的量进行使用时，在现有技术的工作条件下，通常观测到它们不溶于该热固性树脂前体中。
优选地，环酐可以用作为硬化剂。某些常见的环酐显示在下面的表1中。
表1与环氧化物一起用作交联剂的主要的酸酐的描述。显示的Tg对应于使用DGEBA作为前体的交联的树脂[Epoxy Resins，Chemistry and Technology，第二版，由C.A. May出版，Marcel Dekker，New York 1988]。
还可以提及琥珀酸酐，马来酸酐，氯菌酸酐，桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐，四氯酞酸酐，苯均四酸二酐，1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐，和脂族酸聚酐如聚壬二酸酐和聚癸二酸酐。
优选地，这种硬化剂选自：戊二酸酐，邻苯二酸酐，和六氢邻苯二甲酸酐。更优选地，选择戊二酸酐，其具有促进该优选使用的催化剂溶解的性质。
一种或多种酸酐类型的硬化剂可以单独或者作为与其它类型硬化剂（特别地胺类型的硬化剂或者酸类型的硬化剂）的混合物进行使用。
胺类型的硬化剂可以选自具有至少一个NH2官能团或者两个NH官能团和2-40个碳原子的伯或者仲胺。这种胺可以例如选自脂族胺，如二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，二亚己基三胺，尸胺，腐胺，已二胺，精胺，异氟尔酮二胺，以及芳香族胺，如苯二胺，二氨基二苯甲烷，二氨基二苯基砜和亚甲基双氯代二乙基苯胺。
有利地，当胺硬化剂在混合物中进行使用时，该胺/环氧比率进行限制使得，在没有酯键的情况下，由此产生的叔胺键不足以通过胶凝点。在实践中，本领域的技术人员可以依靠现有的大量关于环氧-胺体系的文献以选择该适当组合物。在下面描述的测试(涉及网络的形成)可以用来检查该胶凝点没有被超过：
在材料中，只要由这种材料制成的圆柱(在室温下具有大约1cm的初始高度和1 cm直径)在高于Tg(通过DSC进行测量)50℃的温度下放置10小时然后在室温下平衡30分钟之后，具有的最终高度与初始高度相差大于20%时，我们认为没有达到胶凝点。
作为在本发明中可以使用的酸，可以提到包含2-40个碳原子的羧酸，如线性二酸(戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸和其更高质量的同系物)以及其混合物，或者脂肪酸衍生物，三聚物(3个相同或者不同的单体的低聚物)和脂肪酸二聚物和三聚物的混合物，其特别地是植物来源的。这些化合物由不饱和脂肪酸的低聚反应产生，该不饱和脂肪酸如：十一碳烯酸，肉豆蔻脑酸、棕榈油酸，油酸，亚油酸，亚麻酸，蓖麻油酸，二十烯酸，二十二碳烯酸，其通常在松油，菜籽油，玉米油，向日葵油，大豆油，葡萄籽油，亚麻籽油和霍霍巴油中找到，以及二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸，其在鱼油中找到。
作为可以在本发明中使用的酸，还可以提及包含2-40个碳原子的芳族羧酸，例如芳族二酸，如邻苯二甲酸，偏苯三酸，对苯二酸或者萘二甲酸。
有利地，当一种或多种不同于酸酐的硬化剂作为与一种或多种酸酐类型硬化剂的混合物进行使用时，该酸酐占至少10 mol%，优选地至少20 mol%，有利地至少40 mol%，更好地至少60 mol%，相对于整体硬化剂。
根据现有技术，在等摩尔比率的酸酐和环氧基时，获得高度地交联的聚酯网络，其中该二环氧化物和环酐引起分别地具有4和2的功能度的单元。
在等摩尔比率的酸酐基团和环氧基时，这些网络不具有为酯交换反应所需的游离羟基。根据本发明，必须在存在允许实施酯交换反应的游离羟基和提供机械稳定的固体材料的高交联密度之间选择折衷。
对于本发明来说，一旦存在由一系列通过酯桥键彼此联合的单体形成的连续通路，这种通路从头到尾地穿越样品，则网络形成。这些单体可以来源于热固性前体和/或硬化剂。本领域的技术人员知道用于确定允许从设想的树脂和硬化剂获得网络的组合物的理论指导和/或经验指导(例如参看，P.J.Flory Principles of Polymer Chemistry Cornell University Press Ithaca-NY1953)。
根据本发明，该硬化剂以足以形成网络的量进行使用。在实践中，如果，在形成该酯桥键之后，由这种材料制成的圆柱(在室温下具有大约1 cm的初始高度和1cm的直径)在已经在高于Tg(通过DSC进行测量)50℃的温度下放置10小时然后在室温下平衡30分钟之后，具有的最终高度与初始高度相差低于20%时，其形成得到确定。
当使用每分子包含至少两个环氧官能团的前体和环酐时，已经阐述的条件足以获得网络：
2NA<NO+2Nx
2NA>Nx。
所述催化剂一种至少必须选自酯交换催化剂。某些酯交换催化剂允许催化环氧化物与该硬化剂的反应。然而，除了该酯交换催化剂以外，还可以设想使用用于打开环氧化物的特定催化剂。
在本发明中，相对于在热固性树脂前体中包含的羟基和环氧总摩尔量，以5 mol%至25 mol%的量使用酯交换催化剂。这种催化剂比例显著地高于在现有技术中使用的量。
根据本发明，该术语“酯交换催化剂”表示满足以下测试的化合物：
催化剂测试：
酯E1的制备
将6.1 mmol辛酸(Mw = 144.2 g/mol，m = 0.88 g)和0.37 mmol(6 mol%)催化剂C1，2-甲基咪唑(2-MI，Mw = 82.1 g/mol，m~30 mg)放置于试验管中。在室温下，辛酸为液体形式，而2-MI是沉积到该试管底部的固体。在120℃并在轻微的手动搅拌下，该催化剂快速地溶解。加入6.1 mmol苄基缩水甘油醚(Mw = 164.2 g/mol，m = 1 g)并且搅拌该反应混合物以使其均匀化。
该混合物在氩气流(~ 40 ml/分钟)下在120℃进行加热。
该反应进程使用红外光谱通过监测在1735cm-1的酯υC=O带和在1705 cm-1的酸υC=O带以及在915 cm-1的环氧δC-O-C(环振动)的强度进行测量。
在一个小时之后，用这种方法发现该转化不再改变。13C NMR分析(CDCl3/TMS)证实在181 ppm的[COOH]信号的消失和在174 ppm的[COOR]信号的出现。
在这种反应结束时获得的产品是酯E1，其是在辛酸和苄基缩水甘油醚之间的酯化产品，其通过1H和13C NMR分析进行证实。
酯E2的制备
该操作方法是与前述相同的。该反应混合物这时由6.7 mmol苯基缩水甘油醚(Mw= 150.2 g/mol，m = 1 g)，6.7 mmol癸酸(Mw = 172.3 g/mol，m = 1.15 g)和0.4 mmol 2-MI(6 mol%，m~33 mg)构成。该癸酸和该催化剂C1为固体形式：该混合物因此使用温和搅拌在120℃进行均匀化。该反应在120℃在40 ml/分钟的氮气流下进行实施。该反应进程用和先前一样的方法进行监测：该转化在一个小时之后完成。这通过进行13C NMR证实。该获得的产品是酯E2。
酯交换试验：
将0.65 mmol的E1，0.65 mmol的E2和0.032 mmol(5 mol%)催化剂C2(其是待测试产品)放置于试验管中。该混合物通过加热至150℃并且温和地搅拌进行均匀化。使用油浴在40 ml/分钟的氮气流下将该反应混合物加热至150℃。
有规律地取样品以监测该酯交换动力学。通过与质谱联用的气相色谱法(GC-MS)使用Shimadzu GCMS-QP 2010S仪器分析每个取出的样品。该色谱分析使用配备有Supelco毛细管柱(28041-U型)(其12m长，0.2mm内径，用0.33微米的非极性的聚(聚二甲基硅氧烷)静止相膜(Equity™-1相)填充)的Shimadzu GC-2010仪器进行实施。该载气是氦，使用34.6kPa的进口压力，44.4 mL/min的总流速，0.68 mL/min的柱流速，48 cm/s的线速度和3 mL/min的清洗气流速。
在250℃注射温度以分流方式，使用60%分流比注入1微升待分析产品在甲醇中的溶液(1 mg/g-5 mg/g浓度)。在注入后的柱温周期由30秒在80℃的平台期然后24℃/分钟的斜率最高至280℃组成。对于16分钟的总分析时间，这种温度然后保持恒定达7分钟。
GC色谱与在70 eV的Shimadzu电子-碰撞质谱仪(SMIE)联用。离子源的温度和界面的温度分别地是200℃和300℃。
在测量图2的色谱图中存在的对应于单酯E1，E2，E3和E4(其是交换产品)的信号的面积(这些面积分别地表示为A1，A2，A3和A4)。单酯借助于通过质谱学获得的碎片化进行辨认。对应于单酯E1，E2，E3和E4的保留时间分别地为7.9，8.4，7.6和8.6分钟。动力学通过作为取样时间的函数绘制面积比率(A3+A4)/(A1+A2)获得，并且在图3中举例说明。
有利地，如果该比率达到0.9所需的时间低于5小时，产品被认为在本发明意义上的催化剂。
优选地，该催化剂选自锌、锡、镁、钴、钙、钛和锆的金属盐。有利地，该催化剂选自具有可与锌、锡、镁、钴、钙、钛和锆金属盐相当的酯交换动力学的催化剂。该催化剂还可以选自有机性质的催化剂，如：苄基二甲基酰胺，苄基三甲基氯化铵。
这些催化剂通常是为固体形式和，在这种情况下，有利地呈精细粉碎的粉末的形式。
可以使用多相催化剂，即，其是不与反应剂相同的相中的催化剂，但是有利地使用均相催化剂，其存在于与该反应剂相同的相中。
如在下面在该方法描述中所解释地，将该催化剂溶于该热固性树脂前体中或者在该硬化剂中。
该固态或者液态催化剂优选地可溶于该热固性树脂前体中。在本发明方法实施条件下，该固态或者液态催化剂有利地可溶于该热固性树脂前体中。
优选地，该催化剂选自：乙酰丙酮锌(Zn(Acac))和苄基二甲基酰胺。
在可以使用的打开该环氧化物的催化剂中，除了该酯交换催化剂，还可以提到：四氯化锡，有机硼盐，三烷基胺，六亚甲基四胺，二价锡盐，苯胺-甲醛缩合物，叔胺，N,N-烷醇胺，包含环氧基的金属螯合物，多元酸胺盐，铀盐，三链烷醇胺硼酸盐，有机取代的膦，氟硼酸盐，季铵盐，季化单咪唑啉盐，双氰胺和咪唑啉。
当使用打开环氧化物的催化剂时，它有利地以相对于环氧基团的摩尔数的0.1mol%至5 mol%的量存在。
本发明主题还是用于制备热固性树脂或者用于制备包含如上所述的热固性树脂的复合材料的试剂盒，其包含至少一种含热固性树脂前体的第一组合物，这种热固性树脂前体包含羟基官能团和/或环氧基，和任选的酯官能团，至少一种包含选自酸酐的硬化剂的第二组合物和至少一种酯交换催化剂，第一和第二组合物进行适当包装以防止在没有操作员介入时在前体和硬化剂之间的交联反应发生。
这种试剂盒允许制备热固性树脂，其中临到使用前将第一和第二组合物混合一起。
这种包装可以由包含两或三个允许分开保存每一种组分的内部隔室的容器组成，理解的是该催化剂可以任选地被保存在与前体或者与硬化剂相同的隔室中。该催化剂优选地被保存在与热固性树脂前体相同的隔室中。可以提供一种允许使不同隔室的内含物接触以便引发在容器中交联的装置。还可以提供由两或三个在同一包装中组合的不同小瓶组成的试剂盒，每个小瓶包含用于制备热固性树脂适合量的每种产品，以便使用户避免进行称重和/或定量操作。
根据一种变型，该用于制备热固性树脂的试剂盒可以由单一容器组成，其包含适当量的三种组分的混合物：前体，酸酐和催化剂。特别地，在不加热的情况下，与环氧-胺混合物不同，该环氧前体+酸酐混合物在室温下具有约两个月的稳定性，甚至在催化剂存在时。这时操作者的介入限于加热。
本发明主题还是热固性复合材料的组合物，其包含至少一种其组成已经在上面进行描述的热固性树脂。这种材料还可以包含，除了一种或多种根据本发明的热固性树脂：一种或多种聚合物，颜料，染料，填料，增塑剂，纤维，阻燃剂，抗氧化剂，润滑剂，木材，玻璃，金属。
在可以与本发明的热固性树脂组合物混合使用的聚合物中，可以提到：弹性体、热塑性塑料、热塑性弹性体、碰撞添加剂。
该术语“颜料”表示不溶解于该环氧树脂中的有色颗粒。作为在本发明中可以使用的颜料，可以提到二氧化钛，炭黑，碳纳米管，金属颗粒，二氧化硅，金属氧化物，金属硫化物或者任何其它矿物颜料；还可以提及酞菁，蒽醌，喹吖啶酮，二噁嗪，偶氮颜料或者任何其它有机颜料，天然颜料(茜草，靛蓝，绯红，胭脂红，等等)和颜料的混合物。所述颜料相对于该材料的重量可以占0.05%至15%重量。
该术语“染料”表示是可溶于环氧树脂中而且具有吸收部分可见辐射的能力的分子。
在可以在本发明的热固性树脂组合物中使用的填料中，可以提到：二氧化硅、粘土、碳酸钙、炭黑、高岭土、须晶。
还可以设想在本发明的热固性树脂组合物中存在纤维，如玻璃纤维，碳纤维，聚酯纤维，聚酰胺纤维，芳族聚酰胺纤维，纤维素纤维和纳米纤维素纤维或者植物纤维(亚麻，***，剑麻，竹，等等)。
还可以设想本发明的热固性树脂组合物用于通过使树脂层与木材，金属或者玻璃层交替重叠来制备层状材料。
可以吸收辐射的颜料，染料或者纤维在该热固性树脂组合物中的存在可以用来确保借助于照射光源(如激光)加热基于这种树脂的物品。在热固性树脂组合物中存在颜料、纤维或者导电填料(如炭黑、碳纳米管、碳纤维、金属粉末或者磁性颗粒)可以用来确保通过焦耳效应、通过感应或者通过微波加热基于这种树脂的物品。这种加热可以允许实施用于制备、转化或者循环使用根据在下面描述的方法由热固性树脂制成的物品的工艺。
本发明主题还是用于制备基于如上所述的热固性树脂组合物的物品方法，这种方法包括：
a) 在至少一种酯交换催化剂存在时，使包含至少一种热固性树脂前体的第一组合物与包含至少一种选自酸酐的硬化剂的第二组合物接触，
b) 使从步骤a)获得的组合物成型，
c) 施加能量以允许硬化该树脂，
d) 使硬化树脂冷却。
使组分接触可以在本领域的技术人员已知的任何类型的混合机中进行。在该方法的步骤c)中施加允许树脂硬化的能量可以以已知的方式由在50至250℃的温度下的加热组成。硬化树脂的冷却通常通过使材料返回至室温进行，使用或不使用冷却装置。
该方法是有利地进行实施以在步骤d)之后达到或者超过该树脂的胶凝点。特别地，本发明的方法有利地包括在步骤c)中施加足够的能量以达到或者超过该树脂的胶凝点。
在本发明的意义上，该术语“物品”表示基于包含如上所述的热固性树脂(特别地环氧树脂)的材料的热固部件。它还可以是由基于热固性树脂的复合材料，涂层，plot，珠或者粘合性膜制成的物品。特别地可以设想在步骤a)之前，期间或者之后引入一种或多种附加组分，其可以特别地选自聚合物，颜料，染料，填料，增塑剂，纤维，阻燃剂，抗氧化剂，润滑剂，木材，玻璃和金属。有利地，在根据本发明的物品中，树脂已经达到或者超过该胶凝点。
根据本发明的物品还可以由沉积在载体上的涂层组成，例如保护层或者涂漆。它们还可以由粘合材料组成。
实际上，催化剂首先溶在包含热固性树脂前体的组合物中或者在包含硬化剂的组合物中，然后将该两种组合物混合在一起。由使如上所述的树脂组合物成型和硬化产生的物品也形成为本发明的一部分。
特别地，本发明涉及经由如上所述的方法可以获得的基于热固性树脂的物品。
特别地，它涉及基于热固性树脂的物品，或者热固材料，这种树脂已经达到或者超过胶凝点。
该术语“施用允许硬化该树脂的能量”通常表示提高温度。
通常，基于热固性树脂的物品通过混合以下组分：前体，硬化剂，催化剂和添加剂，引入到模型中和提高温度进行制备。用于制备这种物品的手段对于本领域的技术人员是熟知的。
然而，借助于本发明的树脂组合物，可以设想其它不同于模塑的用于使该物品成型的方法，如长丝缠绕成形，连续模塑或者嵌片间注塑(moulage entre pellicule)，输注(infusion)，挤压拉伸法，RTM(树脂传递模塑)，RIM(反应喷射模塑)或者任何其它本领域的技术人员已知的方法，如描述在公开物“Epoxy Polymer”，由J.P. Pascault和R.J.J.Williams编辑，Wiley-VCH，Weinheim 2010或“Chimie industrielle”，由R.Perrin和J.P.Scharff编辑，Dunod，Paris1999中。
通过向现有技术的热固性树脂组合物应用这种方法，一旦树脂已经硬化，物品不再是可转化的或者可修复的或者可循环使用的。实际上，一旦达到或者超过该树脂的胶凝点，现有技术的热固性树脂物品不再是可转化的或者可修复的或者可循环使用的。
向这种根据现有技术的物品施加适当温度不引起任何可观察到的或者可测量的转化，并且施加很高的温度引起这些物品的降解。
相反，本发明的基于热固性树脂的材料，由于它们的特定组成，可以通过提高该物品的温度进行转化、修复和循环使用。
低于Tg温度，该聚合物是玻璃质的并且具有硬固体的性能。
由如上所述的热固性树脂硬化产生的材料构成本发明的另一目的。
高于玻璃化转变温度Tg，本发明的热固材料在宽的温度范围内具有粘弹性能，同时根据组成具有为5 × 105至5 × 107Pa的储能模量。这种储能模量可以借助于本领域技术人员已知的在1Hz的动态力学测量进行测定。在蠕变试验中，观察到在非常短时间的弹性性质变形，然后，与传统热固材料不同，观察到不可恢复的变形作为时间函数几乎线性地变化。这种几乎线性的变化允许根据关系式σ/η=d(ε)/dt定义粘度，其中σ是所施应力(Pa)，ε是变形(mm/mm)，t是时间(秒)至η是粘度(Pa.s)。
根据组成，在Tg+150℃的温度下对于根据本发明的材料通过使用1MPa应力(用于蠕变)测定的粘度为105Pa.s-1010Pa.s。该由此测量的不可恢复的变形在20分钟蠕变时间之后因此大于10%。
本发明因此还涉及基于热固性树脂的热固材料，其在150℃至300℃的温度的粘度为105至1010 Pa.s。
这种在宽温度范围内的粘度的缓慢变化使得该材料的性能可与无机玻璃的性能相当并且允许其运用于附加转化方法(相对于可施用于热塑性塑料的转化方法)。
对于相同的组成，该材料的粘度遵循作为温度的函数的Arrhénius类型的依赖性，在宽的温度间距内(典型地100℃-300℃)：η=B×exp(-A/T)，其中A是活化参数(K-1)，T是绝对温度(K)，和B是常数(Pa.s)。活化参数值典型地为7000-12000 K-1。
从实践观点来看，这表示，在宽的温度范围内，物品，或者热固材料，可以通过施用大约1-10MPa的应力进行成形，然而，在它的自重下不流动。
以同样的方式，在大于Tg温度的温度下，可以使物品或者热固材料变形，然后在第二步中，可以在更高的温度下除去内部应力。
绝不束缚于这种解释，本发明人认为酯交换的交换是蠕变的原因和在高温下粘度变化的原因。在应用方面，这些材料可以在高温下进行处理，其中低粘度允许在压机中注入或者模塑。应当注意的是，与第尔斯-阿尔德反应相反，在高温下没有观察到去聚合化观察和该材料保存它的交联结构。这种性质允许修复物品的两个部件。在高温的修复方法期间不需要模型维持部件的形状。相似地，可以通过向物品的仅仅一个部件施加机械应力使所述部件进行转化，而不需要模型，因为该材料不流动。然而，大尺寸的部件，其具有更多的下陷倾向，可以通过支架进行维持，如同在玻璃加工的情况。物品的粘结和修复构成根据本发明的物品转化的特定情况。
本发明的另一主题由此是用于转化至少一种由如上所述的材料制成的物品的方法，这种方法包括：在高于室温的温度(T)下向该物品施加机械应力。
优选地，为了允许在与该方法的工业应用相容的时间内的转化，该方法包括在高于该组成该物品的材料的玻璃化转变温度Tg的温度(T)向该物品施加机械应力。
通常，这种方法后面跟有冷却至室温的步骤，任选地同时施加至少一种机械应力。
在本发明的意义上，该术语“机械应力”表示局部地或者向该物品的整体或者部分施加机械力，这种机械力倾向于使该物品成型或者变形。
在可以使用的机械应力中，可以提到：压制，模塑，共混，挤出，吹塑，注塑，冲压，扭曲，弯曲，牵引和剪切。
它可以是，例如，施加到本发明材料条的扭曲。它可以是借助于板或者模型施加在本发明的物品的一个或多个面上的压力，在由本发明的材料制成的板或者薄片中冲压图案。它还可以是平行施加在彼此接触的由本发明的材料制成的两个物品上的压力以便引起这些物品的粘结。在该物品由本发明的材料的颗粒组成的情况下，机械应力可以由共混组成，例如在混合机中或者在挤出机螺杆周围。它还可以由注入或者挤出组成。该机械应力还可以由吹塑组成，其可以被施用于例如本发明的材料薄片。该机械应力还可以由多个的相同或者不同性质的单独应力组成，它们同时地或者依次施用至该物品的整体或者部分或者以非常局部化的方式进行施用。
这种转化可以包括与一种或多种选自以下的附加组分混合或者附聚：一种或多种聚合物，颜料，染料，填料，增塑剂，纤维，阻燃剂，抗氧化剂，润滑剂。
装配，粘结和修复是如上所述的转化方法的特定情况。
该物品的这种温度提高可以通过任何知道方法进行实施，如通过传导，对流，感应的加热，通过点，红外线，微波或者辐射的加热。允许引起该物品的温度提高以实施本发明方法的装置包含：烘箱、微波炉、加热电阻、火焰、放热化学反应、激光束、热烙铁、热***、超声处理槽、加热冲头等等。
该温度升高可以分阶段或不分阶段进行，和它的持续时间进行调整以适合根据将给出的指示和以下详述的实施例的希望结果。
本发明方法基于酯交换反应，根据在图1中举例说明的动力学，该酯交换反应通过催化剂的存在和通过在该在本发明的材料中的聚合物网络内的游离OH官能团得到促进。
虽然由于酯交换反应，通过选择适当的温度，加热时间和冷却条件，该材料在转化期间不流动，该新形状可以无任何残余应力。该材料因此不会通过机械应力的施加而脆化或者破裂。此外，如果该部件随后进行再加热，它不会回到它的最初形状。特别地，在高温下进行的酯交换反应促进该聚合物网络的交联点再组织化以便消除机械应力。足够的加热时间允许完全地消除该材料的由于施加外部机械应力已引起的内机械应力。
这种方法因此允许获得稳定复杂形状，这种复杂形状通过模塑从较简单的基本形状获得是困难的甚至不可能。尤其，非常难以通过模塑获得由扭曲产生的形状。
另外，选择适当的温度，在应力下的加热时间和冷却条件允许转化物品而同时控制某些内部机械应力在该物品中的持续，然后，如果该部件随后进行再加热，可以通过该应力的受控释放实施该部件的受控转化。
本发明主题因此还是用于使用程序控制的后转化来制备物品的方法，这种方法包括在高于室温，优选地高于该组成第一物品的材料的玻璃化转变温度Tg的温度(T)下向该第一物品施加机械应力，然后使它冷却，该温度T和它的施加时间进行控制使得允许随后转化的内部机械应力保存在该冷却后的物品中。
有利地，被施用这种方法的第一物品基于已经达到或者超过胶凝点的热固树脂。
例如，可以提到由本发明的材料制成的板，其在高于组成该板的材料的Tg的温度下进行折叠，然后在该内应力松弛之前快速地被冷却。随后不施加外部机械应力的情况下加热该折叠区域允许沿着所选择角度展开该物品(对应于残余应力的释放)。
本发明主题因此还是用于使用程序控制的后转化使物品转化的方法，这种方法包括对如上所述的待程序控制的后转化的物品施加高于室温，优选地高于该材料(由其组成该物品)的玻璃化转变温度Tg的温度(T)，该温度和它的施加时间和它的定位进行选择以便释放该物品的所有或者部分内部机械应力。这种受控升温后面跟有冷却。
有利地，待程序控制的后转化的物品(对其施用这种方法)基于已经达到或者超过胶凝点的热固树脂。
由本发明的材料制成的物品还可以循环使用：
或者通过该物品的直接处理：例如破裂或者损伤物品借助于如上所述的转化方法进行修复并且因此可以恢复它的以前用途功能或者另一种功能；
或者该物品通过施加机械研磨被还原成颗粒，然后由此获得的颗粒可以用在物品的制备方法中。特别地，根据这种方法，本发明的材料的颗粒同时地经受允许它们转化为物品的升温和机械应力。
允许将颗粒转化为物品的机械应力可以例如包括在模型中压缩、共混或挤出。
这种方法由此允许，通过施用足够的温度和适当的机械应力，从热固材料模塑物品。特别地，它允许从基于已达到或者超过胶凝点的热固树脂的材料模塑物品。
本发明的另一个优点是它允许经由本领域的技术人员已知的任何方法从液体原材料制备由热固性树脂制成的材料，其呈基于已经达到或者超过胶凝点的热固树脂的基本部件或者单元的形式：粒子，颗粒，珠，棒，板，薄片，膜，带，杆，管等等。这些基本部件然后在热量和机械应力的联合作用下可转化为具有希望形状的物品：例如，带可以通过冲压被切为更小的具有选择形状的部件，薄片可以进行重叠和通过压缩进行装配。这些基于热固性材料，特别地基于环氧树脂的基本部件比液体配制剂(由其衍生出这些基本部件)可更容易进行保存、输送和处理。特别地，用于使根据本发明的部件转化的步骤可以由最后用户在无化学设备时进行实施(无毒性或者无失效日期或者无挥发性有机化合物(VOC)，和不称重反应剂)。
本发明主题因此是用于制备至少一种基于热固性树脂的物品的方法，其是该已经描述的转化方法的特定情况，这种方法包括：
a) 作为原材料使用呈基本单元或者基本单元的装配件形式的本发明的材料或者物品，
b) 同时施加机械应力和提高温度以使物品成型，
c) 冷却该由步骤b)产生的物品。
特别地，在步骤a)中，本发明的材料或者物品有利地基于已经达到或者超过胶凝点的热固树脂。
这种方法的另一个优点是它允许在使用之后循环使用该材料，其中所述物品可以在处理为基本单元或者部件形式然后根据本发明再进行重新成型。
本发明一个主题因此是用于使由本发明的材料制成的物品循环使用的方法，这种方法包括：
a) 使用该物品作为原材料，
b) 施加机械应力，并且任选地同时提高温度，以使这种物品转化为基本单元的装配件，
c) 冷却基本单元的这种装配件。
特别地，在步骤a)中，本发明的材料或者物品有利地基于已经达到或者超过胶凝点的热固树脂。
该术语“基本单元”表示具有适合使它们随后转化为物品的标准化形状和/或外观的部件，例如：粒子，颗粒，珠，棒，板，薄片，膜，带，杆，管，等等。术语“基本单元的装配件”表示至少两个，更好地至少三个，更好地至少5个，优选地至少10个，更优选地至少100个，有利地至少103个，更有利地至少104个，优选地至少105个基本单元。
本发明的材料和方法允许克服现有技术的材料的缺点，该缺点是基于环氧树脂的物品的不可转化性和不再循环利用性。它们特别地允许按所需要的次数转化和循环使用该基于环氧树脂的物品。该方法还允许制备固体形式的环氧树脂，其易于保存、运输和处理，这些环氧树脂的新形式，被称为基本单元，可直接地通过施用通常用于热塑性塑料的转化步骤用于制备物品。最后，这些树脂和这些材料通过施用新的用于这些树脂的转化方法和通过使这些材料的受控转化的程序控制的可能性而允许热固性树脂的新应用。
这些材料的应用领域是热固性树脂的任何应用领域：用于机动车辆、航空构造、电子学、运动、建筑、印刷和包装的材料和复合材料。
附图：
附图1：示意表示在该聚合物网络内的酯交换反应。
附图2：在从酯交换试验获得的反应介质中包含的产品的色谱图。
附图3：在该酯交换试验中酯交换动力学的图解表示。
附图4：在不同温度(正方形：160℃；圆形：180℃；三角形：200℃；菱形：220℃)下在1MPa的应力下实施的实施例1的材料的蠕变的曲线。
附图5：作为温度的函数的实施例1的材料的粘度曲线。
附图6a和6b：在偏振光下观察到的本发明的材料条的照片，对此条施用根据实施例3的扭曲类型的机械应力。
附图7a至7c：由在实施例4中成型的部件的照片形成的曲线中的说明。
附图8：根据在实施例5中成型的部件的照片的图解表示。
附图9：对修复之后的实施例6的样品实施的拉伸测试的结果(样品根据该酸酐/环氧比率进行命名)。在破裂之前的最大力(N)代表该修复的功效。它是五个测量值的平均值，误差栏对应于测量值的标准偏差。
实验部分：
实施例1：在相对于环氧基团0.5摩尔当量的酸酐和5%催化剂存在时，合成和研究 根据本发明的环氧-酸酐网络
-材料的合成：
10.69g的DER 332环氧树脂(Dow，当量环氧质量：174g/eq.)和0.81g乙酰丙酮锌(CAS 14024-63-6，MW=263.6g/mol)对应于0.05克原子的锌/环氧官能团放置于Téflon烧杯中。将反应剂混合，同时使用热气喷枪(T≈180℃)加热直至溶解完成。然后加入3.5g戊二酸酐(CAS 108-55-4，MW=114.1)并且混合直至溶解完成。将混合物倾倒在两个防粘硅氧烷纸片之间尺寸为100×100×1.4mm的模型中，然后在140℃的压机进行烘烤8小时。
在该反应结束时对材料进行的红外光谱的测量显示酸酐(1810cm-1)和环氧(915cm-1)的信号的完全消失。对聚合后的样品，记录在1735cm-1的酯官能团的特征带和羟基的在3200-3600cm-1的特征宽吸收峰。
-材料的性质
通过DSC该材料具有大约70℃的Tg(□Cp=0.4Jg-1K-1)和在40℃时2.4GPa和在100℃时15MPa的储能模量。如在附图4中表示的在不同温度下的蠕变试验允许确定该材料的粘度。产生附图5的曲线的这些粘度测量能够使本领域的技术人员准确地确定在给定温度该材料的工作条件。
实施例2：该材料通过热定形的转化：
-组装
在实施例1中制备的板通过使用热气喷枪(T≈140℃)加热被软化，同时注意避免局部过热，然后使用截切机切成带。尺寸为100mm×8mm×1.4mm的带在它的两个末端通过两个Téflon夹钳被夹持。将该装配件放置于框架上，该框架进行构造使得1°)夹钳之一与框架连成一体，2°)面对第一夹钳的第二夹钳设置在移动轴的末端，该轴允许它以平移和旋转移动，和3°)该框架可以被放置在Büchi TO-50型的透明管式加热炉(配备有氮进口和允许了解在样品附近的实际温度的镍铬合金/镍铝合金热电偶)。
为了观察样品在实验期间的双折射，将加热炉放置在两个交叉偏振片之间并使用底片显示器通过背后照亮，使用数字照相机记录该图像。
标称温度设置在200℃。在加热期间，该移动夹钳的位置进行调节使得该带保持绷紧(尽管膨胀)。注意到，在平衡之后，在样品附近有效支配的温度为160至180℃。然后由操作员从外部手动控制夹钳以使样品变形。
结果
通过旋转该移动的夹钳，在空间中施用3/4转的扭曲达两分钟。在这种变形下，机械双折射使在该样品的轴附近的和在样品的边缘附近的高度有色区域显示和在该样品的轴和边缘之间约一半长度处的两个中性线(深色的和较不着色的)。在40分钟之后，通过比较该照片观察到该中性线变宽而且颜色消失，留下为灰色色调的双折射图。然后逐步施用更大的变形：1转然后1.5转然后2转，同时每次静置至少20分钟。在每次新变形，观察到再出现双折射颜色。这些颜色然后如同先前一样地再一次消失。在施加最大变形(2转)后等待40分钟之后，虽然双折射没有完全地消失，释放该移动的夹钳。注意到该样品不恢复它的初始平面带形状，而是保存具有约1.5转的剩余扭曲的螺旋状变形。
使用0.1%催化剂的对比实施例1：
对比样品通过使用与在实施例1中相同的操作方法进行制备，但是使用更小质量的催化剂：0.016g乙酰丙酮锌，即0.001克原子锌/环氧官能团。尝试如同在实施例2中一样地转化这种样品。因此，首先以施用3/4转的变形开始。如此变形的样品维持在160-180℃。在40分钟之后，发现双折射图像总是强烈着色的。然后尝试施用1转的变形，如在实施例1中一样，但是样品在这种变形下立即破裂。
实施例3：使用10%催化剂的根据本发明的环氧-酸酐网络：
如在实施例1中进行操作，但是使用两倍量的催化剂。尺寸为100mm×8mm×1.4mm的样品如在实施例2中一样地进行处理。在这种情况下发现，由于螺旋状变形诱导的双折射颜色(附图6a)在15分钟间隔内消失，留下灰色色调的双折射图(附图6b)。通过逐步进行并且在每个步骤之间松弛至少10分钟和在最后一步之后40分钟，依次强加1转，1.5转，2转，2.25转，2.5 转，2.75转然后3转的扭曲。冷却后，样品具有3转的变形。在浸入沸水中2分钟之后，该扭曲保持大于2.95转。
实施例4：使用10%催化剂的根据本发明的环氧-酸酐网络：
-强加两种不同性质的连续变形：扭曲然后弯曲
从与在实施例3中相同的材料开始，制备尺寸为100mm×4mm×1.4mm的带。样品首先与在实施例3中相同方式地经受5转的扭曲。使该获得的扭曲带(附图7a)冷却至室温然后成切线地固定在2.5厘米直径的Téflon柱上。这种柱位于与在实施例中描述的加热炉的轴垂直的轴上。该扭曲带的另一末端承受为7g重量。将该装配件放置于加热炉中并且如在实施例2中进行加热。然后通过使该柱围绕它的轴旋转来施加弯曲变形。冷却并且浸入在沸水中后，获得的物品是开放环，其横截面为扭曲带(附图7b)。
-制备具有程序可控的形状的物品：
前述物品使用热气喷枪进行软化，并且变形以便形成如在附图7c中所示的闭合环，然后冷却至室温。获得的物品，只要它维持在室温时，保存附图7c的形状。然而，当它浸入在沸水中时，它恢复附图7b的形状。
该实施例显示可以向初始物品(带)施加数种连续的变形，然后通过简单地提高温度使这种物品恢复到预先提供的形状。
实施例5：通过磨机循环使用根据本发明的材料
使用Pulverisette 14型Fritsch商标以10 000rpm速度运行的磨机，使约3克根据实施例3进行制备的材料还原成具有< 0.5毫米的粒度的粉末。获得的粉末使用热压机在直径20毫米并且厚度1.5毫米的圆形模型中进行压制，其通过在30秒时间段中在250℃的温度下使用5吨压力进行运行。从压机除去模型，样品从模型中取出，这时它们仍然是热的。如此模塑的样品保持模型的尺寸，是透明的并且具有优异的内聚力(附图8)。
实施例6：基于根据本发明的环氧树脂的物品的修复
四种根据本发明的材料根据实施例1的操作方法进行合成，但是使用如在以下表2中指出的不同的酸酐官能团相对于环氧官能团的比率：
表2。
从每种材料切出尺寸50毫米×5毫米×1.4毫米的矩形带。带从中间破裂并且将两个碎片彼此重叠放置，在15毫米的长度上部分重叠，然后在类似于标准ASTM D3983的几何形状的Mohr夹钳中进行压缩。为了控制该施加的压力，直径6毫米和节距1毫米的中心螺杆用具有相同尺寸的六角形头的螺杆替换，使用测力螺丝刀对该螺杆施用70(±10)N/cm的力矩。该装配件150℃烘烤2小时。
然后该样品在室温下在Instron拉伸强度试验机中以0.1mm每分钟的速度进行牵拉。测量由该装配件承受的最大力和断裂伸长。这种方法允许定量在两个样品之间的粘合力并且评价该装配件的修复。结果示于附图9中。这种实施例显示出修复由根据本发明的热固树脂制成的部件的可能性或者装配两个由根据本发明的材料制成的部件的可能性。这种实施例还显示出当提高由环氧+酸酐反应产生的羟基官能团的数目时性质的改善，其中该酸酐/环氧比率低时，这种数目是更加高的。

Claims (7)

1.包含至少一种热固性树脂前体的组合物在制备硬化后是可热转化的热固性树脂组合物中的用途，
其中，
在至少一种酯交换催化剂存在时，所述包含至少一种热固性树脂前体的组合物与包含至少一种选自酸酐的硬化剂的组合物接触，这种热固性树脂前体包含羟基官能团和/或环氧基，和任选的酯官能团，
其中，
该催化剂总摩尔量为在该热固性树脂前体中包含的羟基和环氧的总摩尔量的5%-25%，所述催化剂溶于包含热固性树脂前体的组合物中或溶于包含硬化剂的组合物中，
硬化剂的量进行选择，使得该树脂呈网络形式，和：
NO表示在该前体中的羟基官能团的摩尔数，
Nx表示在该前体中的环氧基的摩尔数，
NA表示该硬化剂的可以与该热固性聚合物前体的羟基官能团或者环氧基形成键的酸酐官能团的摩尔数：
2NA<NO+2Nx。
2.根据权利要求1的用途，其中2NA>Nx。
3.根据权利要求1或2的用途，其中该热固性树脂前体是环氧树脂前体。
4.根据权利要求2或3的用途，其中选择热固性树脂前体，使得:
<nX>是每个前体的环氧官能团的数目的数字平均值，
<nO>是每个前体的羟基官能团的数目的数字平均值，
2<2<nX>+<nO>。
5.根据权利要求2-4任一项的用途，其中环氧树脂前体是双酚A二环氧甘油醚或者Novolac树脂。
6.根据权利要求1-5任一项的用途，其中所述硬化剂选自:戊二酸酐、邻苯二酸酐、六氢邻苯二酸酐。
7.根据权利要求1-6任一项的用途，其中所述催化剂选自:乙酰丙酮锌和苄基二甲基酰胺。
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3000075B1 (fr) 2012-12-21 2015-11-13 Arkema France Systemes catalytiques pour resines thermodurcissables deformables
KR101477430B1 (ko) * 2013-12-30 2014-12-29 삼성전기주식회사 적층 세라믹 전자부품, 그 제조방법 및 적층 세라믹 전자부품의 실장 기판
FR3020366B1 (fr) 2014-04-24 2017-10-27 Arkema France Composition pour la fabrication de resines vitrimeres de type epoxy/anhyride comprenant un catalyseur organique
FR3020496A1 (fr) 2014-04-24 2015-10-30 Arkema France Utilisation d'une composition de resine thermodurcissable de type vitrimere pour la fabrication de pieces d'isolation electrique
FR3020368B1 (fr) 2014-04-24 2017-10-27 Arkema France Composition pour la fabrication de resines vitrimeres de type epoxy/anhyride comprenant un polyol
FR3020367B1 (fr) 2014-04-24 2017-10-27 Arkema France Catalyseur a base de titane pour resines vitrimeres de type epoxy/anhyride
US20170051099A1 (en) * 2014-04-29 2017-02-23 The Brigham And Women's Hospital, Inc. Polymeric materials for bio-applications
EP2949679A1 (en) 2014-05-26 2015-12-02 Fundación Cidetec Thermomechanically reprocessable epoxy composites and processes for their manufacturing
CN107427970A (zh) * 2015-03-26 2017-12-01 沙特基础工业全球技术公司 动态交联聚合物组合物在焊接应用中的用途
CN104961877B (zh) * 2015-06-08 2017-06-23 北京化工大学 一种聚氨酯模量渐变材料的一步合成法
FR3040171B1 (fr) 2015-08-17 2017-08-25 Ecole Superieure Physique & Chimie Ind Ville De Paris Composition comprenant un reseau de polymeres reticules, prepare par copolymerisation radicalaire, comprenant des liaisons pendantes et des points de reticulation echangeables par reaction d'echange aldehyde-imine et/ou par reaction d'echange imine-imine, procede de preparation et utilisation
JP6942000B2 (ja) * 2017-08-01 2021-09-29 株式会社日立製作所 繊維強化樹脂及びその製造方法
JP6912316B2 (ja) * 2017-08-01 2021-08-04 株式会社日立製作所 樹脂金属複合体の解体方法
JP7142278B2 (ja) * 2017-08-10 2022-09-27 デンカ株式会社 熱電変換材料の製造方法、熱電変換素子の製造方法及び熱電変換材料の改質方法
GB201810371D0 (en) 2018-06-25 2018-08-08 Univ Manchester Vitrimer containing a biocatalyst
CN110625952B (zh) * 2019-09-17 2020-11-10 西安交通大学 一种热固性复合材料自然连接方法
US11725101B2 (en) 2020-03-02 2023-08-15 Arlanxeo Deutschland Gmbh Phthalic anhydride modified polymer rubbers of ethylene-glycidylmethacrylate-vinyl acetate and epoxy resins comprising the same
FR3114810A1 (fr) 2020-10-05 2022-04-08 Saint-Gobain Glass France Assemblage et desassemblage d’une solution verriere
WO2022080469A1 (ja) * 2020-10-16 2022-04-21 東洋紡株式会社 架橋芳香族ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法
JP2022076623A (ja) * 2020-11-10 2022-05-20 株式会社日立製作所 樹脂組成物、樹脂硬化物及び繊維強化樹脂
CN113527983B (zh) * 2021-07-30 2022-05-31 中山大学 一种免修饰可回收的光热驱动自修复环氧防腐涂层材料的制备方法
KR20230127817A (ko) 2022-02-25 2023-09-01 부산대학교 산학협력단 광-잠재성 촉매를 이용한 열경화성 중합체의 비트리머화 방법 및 용도
WO2024008671A1 (en) 2022-07-05 2024-01-11 Fundación Cidetec Recyclable crosslinked epoxy resin
CN116041910B (zh) * 2023-02-24 2024-02-02 华中科技大学 基于环氧树脂的高刚度高阻尼自愈合复合材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3624032A (en) * 1969-04-24 1971-11-30 Morton Int Inc Epoxy compositions cured with carboxylic acid anhydrides and metallic salt of acetylacetone

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1943696C3 (de) * 1968-09-03 1981-09-10 General Electric Co., Schenectady, N.Y. Härtungsmittel für ein Epoxidharz mit 1,2-Epoxygruppen
GB1433864A (en) * 1972-04-28 1976-04-28 Exxon Research Engineering Co Increasing the activity of catalysts containing iridium ruthenium rhodium or osmium
JPS5032279B2 (zh) * 1972-09-22 1975-10-18
US3932343A (en) * 1974-05-09 1976-01-13 Gulf Research & Development Company Mixed epoxy resin-mixed anhydride adhesive compositions
US4131715A (en) * 1976-01-20 1978-12-26 Rohm And Haas Company Use of chelated metal catalysts for acid/epoxy polymer systems
US5332783A (en) * 1993-07-12 1994-07-26 Shell Oil Company Compatible blends of epoxy resins and epoxidized polydienes
US6518330B2 (en) 2001-02-13 2003-02-11 Board Of Trustees Of University Of Illinois Multifunctional autonomically healing composite material
TWI262204B (en) * 2003-05-14 2006-09-21 Eternal Chemical Co Ltd Resin composition having high dielectric constant and uses thereof
JP2004346114A (ja) * 2003-05-20 2004-12-09 Kyocera Chemical Corp コイル含浸注形用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いたコイル
CN102905877B (zh) * 2010-05-31 2016-08-24 阿肯马法国公司 可热加工和回收的酸硬化性环氧热固性树脂和复合材料
US20130220177A1 (en) 2010-11-10 2013-08-29 3M Innovative Properties Company Surface treatment process, composition for use therein, and treated article

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3624032A (en) * 1969-04-24 1971-11-30 Morton Int Inc Epoxy compositions cured with carboxylic acid anhydrides and metallic salt of acetylacetone

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Publication number Publication date
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