CN106459377B - 用于制造包括多元醇的环氧/酸酐型的vitrimer树脂的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及组合物，除了环氧型的热固性树脂和/或硬化剂之外，所述组合物还包括至少一种vitrimer效应催化剂和至少一种选自包含至少两个羟基官能团的线性、支化或环状烷烃的多元醇。该组合物使得能制造vitrimer树脂，即在热固的状态下可变形的树脂。其还涉及由该组合物获得的物品且还涉及用于使该物品变形的方法。

Description

用于制造包括多元醇的环氧/酸酐型的VITRIMER树脂的组 合物

技术领域

本发明涉及组合物，其除了环氧型的热固性树脂和/或固化剂之外还包括至少一种多元醇和至少一种vitrimer效应催化剂。该组合物允许制造vitrimer树脂，即在热固的状态下可变形的树脂。

背景技术

热固的树脂(或热固材料)具有拥有高机械强度以及高耐热性和耐化学性的优点，并因此在一些应用中可替代金属。它们具有比金属更轻的优点。它们还可用作复合材料中的基体、用作胶粘剂和用作涂料。在热固的聚合物中，可提及：不饱和聚酯、酚醛塑料、聚环氧化物、聚氨酯和氨基塑料。

常规的热固性树脂必须经加工；特别地，它们必须被模塑以立刻获得适合于最终使用的形状。这是因为，一旦树脂聚合，则除了机械加工(其经常仍然是困难的)之外，转变(变形)不再是可能的。基于热固性树脂的软或硬的部件和复合物既不能转变，也不能成型；它们无法被再循环或焊接。

与热固性树脂并行地，已经开发了一类聚合物材料，热塑性塑料。热塑性塑料可在高温下通过模塑或通过注射模塑成型，但是具有比热固的树脂的那些不利的机械性质、耐热性和耐化学性性质。

此外，热塑性塑料的成型仅可在非常窄的温度范围内进行。这是因为，当它们被加热时，热塑性塑料变成液体，其流动性在熔点和玻璃化转变温度的区域中陡峭地变化，从而使得不可能对它们应用对于例如玻璃和金属存在的全部各种转变方法。然而，熔融的热塑性树脂具有这样的粘度：其通常太高而无法帮助用于获得复合材料的目的的织物的浸渍。

在本文中，为了将热固材料和热塑性塑料二者的优点结合而设计了新型树脂。这些材料具有热固的树脂的机械性质和耐溶剂性性质以及热塑性材料的再成型和/或修复的能力两者。像玻璃一样能够无限地从固态到粘弹性液体的这些聚合物材料被称为“vitrimer”。与热塑性塑料相反，vitrimer的粘度随温度缓慢变化，从而使得可将它们用于制造具有与模塑工艺不相容的特定形状的物品，而不使用模具或精确地控制成型温度。

vitrimer的特定性质与以下能力有关：在内部交换反应的作用下，其网络在一定温度以上变得重组，而不改变分子内键的数目或变得解聚。这些反应导致材料内的应力松弛(其变得有延展性)，同时保持其完整性且保持不溶于任何溶剂。通过催化剂的存在使得这些反应成为可能。在环氧-酸酐型的vitrimer的情况中，如在环氧-酸型的vitrimer的情况中，其是由环氧型的热固性树脂和分别由酸酐或酸型的固化剂获得的，已经提出使用锌、锡、镁、钴、钙、钛或锆金属盐、优选乙酰丙酮锌作为催化剂(WO 2012/101078；WO 2011/151584)。此外，已经提出在基于环氧树脂和酸固化剂的体系中使用三氮杂双环癸烯(TBD)作为催化剂(M.Capelot et al.，ACS Macro Lett.2012，1，789-792)。

虽然这些材料有效地显示出有利的vitrimer性质，但已经证明，在以下意义上通过向用于制备它们的组合物中添加多元醇可进一步改善所述性质：在恒定的催化剂含量下，在材料内产生的应力被更完全和更快速地松弛，而不影响它们的热稳定性。还已经观察到，在一些条件下，将多元醇引入vitrimer配制物中不改变或很少地改变玻璃化转变温度：在多元醇添加至热固性配制物中通常替代地具有塑化效应的范围内，这些结果是出乎意料的。因此，这些材料表现出与工业热成型工艺更相容的更好的变形性质。

在现有技术中，例如在文献WO 2009/089145、CA 1 338 243或US 2013/184379中，已经描述了多元醇存在于环氧树脂组合物中。然而，这些不是对于本发明来说的环氧/酸酐型的vitrimer组合物，即通过vitrimer效应催化剂的存在被使得在热固的状态下可变形的热固性树脂。

在文献WO 2010/121392中，多元醇(特别地二醇)与环状酸酐预反应以获得可用作环氧树脂的配制物中的固化剂的半酯。

定义

术语“热固性”树脂意指能够化学交联的单体、低聚物、预聚物、聚合物或者任何大分子。更优选地，其意指当在能量源(例如热或者辐射)、和任选的催化剂的存在下与固化剂(也称为交联剂)反应时能够化学交联的单体、低聚物、预聚物、聚合物或者任何大分子。

术语“热固的”树脂或者“在热固的状态下的”树脂意指这样的热固性树脂，其经化学交联使得达到或超过其胶凝点。术语“胶凝点”意指这样的交联度：树脂从所述交联度开始实际上不再可溶于溶剂中。可实施由本领域技术人员常规使用的任何方法来验证它。例如，可进行在申请WO 97/23516第20页中所描述的测试。对于本发明而言，如果树脂的凝胶含量(即其在置于溶剂中之后的残余重量相对于其在置于溶剂中之前的初始重量的百分比)大于或者等于75％，则认为树脂是热固的。

术语“固化剂”表示能够使热固性树脂交联的交联剂。在这种情况下，其是通常多官能的化合物，携带酸酐和/或酸型的官能团，所述官能团能够与由树脂所携带的反应性官能团反应。

术语“vitrimer效应催化剂”意指促进在热固的树脂内的内部交换反应以使其可变形的催化剂。

该催化剂可特别地能够通过出版物WO 2012/101078在第14至15页中所描述的测试。

对于本发明而言，术语“多元醇”意指包括至少两个羟基官能团的化合物，特别地包含至少两个羟基官能团的线性、支化或环状烷烃。

当提到范围时，“范围…至…”类型的表述包括范围的限值。“在…和…之间”类型的表述不包括范围的限值。

发明内容

本发明的第一主题是组合物，其包括：

-环氧型的热固性树脂和/或固化剂，

-至少一种多元醇，和

-至少一种vitrimer效应催化剂；

其特征在于所述多元醇是包含至少两个羟基官能团的化合物，其选自：二醇，并且特别地乙二醇；聚亚烷基二醇；三醇；四醇；聚乙烯醇，和其混合物；

并且特征在于所述vitrimer效应催化剂选自：

-吡啶类；

-磷腈类；

-胍型化合物；

-有机或无机金属盐或络合物或有机金属化合物，其金属选自：稀土金属、碱金属和碱土金属，并且特别地Al、Sc、Ti、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Sn、Hf、Pb、Bi、Sb、In、Li、Na、K的化合物；

-和其混合物。

理解，所述组合物不包括任何包括缔合基团和允许其接枝至热固性树脂的官能团的化合物。

本发明的另一主题是以上提及的组合物用于制造由可热变形的热固的树脂制成的物品的用途，以及包括由根据本发明的组合物获得的热固的树脂的物品。

本发明的另一主题是用于使如上所定义的物品变形的方法，例如装配、焊接、修复或再循环方法，其包括在热固的树脂的玻璃化转变温度Tg以上的温度(T)下向该物品施加机械应力。

最后，本发明的主题是一种或多种如上所述的物品在机动车、航空、航海、航天、运动、建筑、电气、电绝缘、电子、风力、包装或印刷领域中的用途。

具体实施方式

如上所示，根据本发明的组合物包括至少一种vitrimer效应催化剂。理解，该催化剂是除了以下之外还存在于本发明的组合物中的：由于其制备可在低含量的催化剂的存在下进行的事实导致的可已经固有地存在于热固性树脂和/或固化剂中的催化剂之外，和常规的环氧化物开环催化剂之外。

特别地，该vitrimer效应催化剂选自有机催化剂、金属化合物、和其混合物。

作为有机vitrimer效应催化剂，作为优选的化合物可提及：4-吡咯烷基吡啶和二甲基氨基吡啶；对应于式(I)的胍型化合物，和其混合物：

其中：

X表示氮原子或-CH-基团，

R₁表示氢原子或可被C₁-C₄烷基取代的苯基或C₁-C₆烷基，

R₂、R₃和R₄独立地表示氢原子、可被C₁-C₄烷基或乙酰基取代的苯基、或C₁-C₆烷基，

或者R₁和R₂一起和与它们所键合的原子形成饱和或不饱和的杂环，和/或R₃和R₄一起和与它们所键合的原子形成饱和或不饱和的杂环。

优选地，R₁和R₂一起和与它们所键合的原子形成饱和或不饱和的、优选不饱和的杂环，且R₃和R₄一起和与它们所键合的原子形成饱和或不饱和的、优选饱和的杂环。

优选地，C₁-C₆烷基或苯基是未取代的且不包含氮原子。

可用于本发明中的胍型催化剂的实例如下：

优选地，胍型催化剂为三氮杂双环癸烯(TBD)。

作为有机或无机金属盐或络合物，可特别地提及磷酸盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物、硫化物、羧酸盐、烃氧基化物(醇盐)、乙酰丙酮化物或二酮亚胺盐(diketiminate)，或有机金属化合物，其金属选自Ti、Zn、Zr和Bi。

更优选地，作为vitrimer效应金属催化剂可使用乙酰丙酮锌或Zn(acac)₂和烃氧基钛(醇钛)例如丙醇钛、异丙醇钛或丁醇钛，和得自这些烃氧基化物与二醇的反应的化合物，例如根据下列反应获得的化合物：

其中R＝H、甲基

n范围为0至100

特别地钛双(3-苯氧基-1，2-丙烷二氧化物)，在本文中称作“Ti(PPD)₂”，在以上反应中由n＝0获得。

根据本发明的一个实施方案，催化剂占0.1至50摩尔％、优选地0.1至15摩尔％、更优选地0.5至10摩尔％，相对于所述热固性树脂中存在的环氧官能团的摩尔量。

根据本发明的组合物还包括至少一种热固性树脂固化剂，称作“酸性固化剂”，其可为羧酸酐型的，即包括至少一个-C(O)-O-C(O)-官能团，或酸型的，包括至少两个羧酸官能团-C(O)OH。根据一个实施方案，所述酸性固化剂包括至少三个酸官能团(无论它们是游离(自由)羧酸形式或酸酐形式)。这使得当使用这样的固化剂来交联热固性树脂时可产生三维网络。

根据本发明优选使用羧酸酐型的固化剂。

作为酸酐型的固化剂，可特别提及：环状酸酐，例如邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐或甲基纳迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐(DDSA)、戊二酐；部分或完全氢化的芳族酸酐，例如四氢邻苯二甲酸酐或甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或甲基六氢邻苯二甲酸酐；和其混合物。

作为酸酐型的固化剂，还可提及：琥珀酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、偏苯三酸酐和乙二醇的加合物、氯菌酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐(PMDA)、1，2，3，4环戊烷四羧酸二酐、脂族酸聚酐例如聚壬二酸聚酐、聚癸二酸聚酐、和其混合物。

可特别地使用具有下式的酸酐、和其混合物：

和更优选地MTHPA。

作为酸酐型的固化剂，还可提及由Huntsman销售的商业标号的固化剂，其为若干酸酐的液体混合物。

作为可根据本发明使用的酸性固化剂，可提及包括2至40个碳原子的羧酸、脂肪酸衍生物和其混合物。

作为酸性固化剂，还可使用线性二酸，例如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸和十二烷二酸和它们的高重量同系物；和其混合物。

作为酸性固化剂，还可使用芳族二酸，例如邻-、间-或对-邻苯二甲酸、偏苯三酸、对苯二甲酸或萘二羧酸、以及它们的或多或少烷基化的和/或部分氢化的衍生物例如(甲基)四氢苯二甲酸(邻苯二甲酸)、(甲基)六氢苯二甲酸(邻苯二甲酸)、(甲基)纳迪克酸；和其混合物。

关于酸性固化剂，术语“脂肪酸衍生物”优选地意指脂肪酸、脂肪酸酯、甘油三酯、脂肪酸和脂肪醇的酯、脂肪酸低聚物(特别地脂肪酸二聚体(2个相同或不同的单体的低聚物)或脂肪酸三聚体(3个相同或不同的单体的低聚物))、和其混合物。

因此，作为酸性固化剂，可使用脂肪酸三聚体或脂肪酸二聚体和三聚体的混合物，其有利地包括2至40个碳原子，有利地是植物来源的。这些化合物得自不饱和脂肪酸的低聚，所述不饱和脂肪酸例如：十一碳烯酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、二十碳烯酸或二十二碳烯酸(其通常存在于松油、菜籽油、玉米油、向日葵油、大豆油、葡萄籽油、亚麻籽油和霍霍巴油中)、以及二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸(其存在于鱼油中)；和其混合物。

作为脂肪酸三聚体的实例，可提及具有下式的化合物，其说明得自包括18个碳原子的脂肪酸的环状三聚体，已知可商购得到的化合物为该结构的立体异构体和位置异构体的混合物，其为任选地部分或完全氢化的。

可使用例如包含线性或环状C₁₈脂肪酸的二聚体、三聚体和单体的脂肪酸低聚物的混合物，所述混合物主要具有二聚体和三聚体且包括低百分比(通常小于5％)的单体。优选地，所述混合物包括：

·0.1至40重量％、优选地0.1至5重量％的相同或不同的脂肪酸单体，

·0.1至99重量％、优选地18至85重量％的相同或不同的脂肪酸二聚体，和

·0.1至90重量％、优选地5至85重量％的相同或不同的脂肪酸三聚体。

作为脂肪酸二聚体/三聚体混合物的实例，可提及(重量％)：

·得自Croda的1017，75-80％的二聚体和18-22％的三聚体与约1-3％的单体脂肪酸的混合物，

·得自Croda的1048，50/50％的二聚体/三聚体的混合物，

·得自Croda的1013，95-98％的二聚体和2-4％的三聚体与最多0.2％的单体脂肪酸的混合物，

·得自Croda的1006，92-98％的二聚体和最多4％的三聚体与最多0.4％的单体脂肪酸的混合物，

·得自Croda的1040，具有至少75％的三聚体的脂肪酸二聚体和三聚体与小于1％的单体脂肪酸的混合物，

·得自Arizona Chemicals的60，33％的二聚体和67％的三聚体与小于1％的单体脂肪酸的混合物，

·得自Arizona Chemicals的40，65％的二聚体和35％的三聚体与小于1％的单体脂肪酸的混合物，

·得自Arizona Chemicals的14，94％的二聚体和小于5％的三聚体和其它更高级的低聚物与约1％的单体脂肪酸的混合物，

·得自Cognis的1008，92％的二聚体和3％的更高级的低聚物(基本上三聚体)与约5％的单体脂肪酸的混合物，

·得自Cognis的1018，81％的二聚体和14％的更高级的低聚物(其基本上为三聚体)与约5％的单体脂肪酸的混合物，

·得自Oleon的0980，二聚体和三聚体的混合物，具有至少70％的三聚体。

和产品包括C₁₈脂肪酸单体以及对应于C₁₈的倍数(多倍)的脂肪酸低聚物。

作为酸性固化剂，还可提及：在末端包括羧酸官能团的聚氧化烯(聚氧乙烯、聚氧丙烯等)；在末端包括羧酸官能团的聚合物，其具有支化或非支化的结构，有利地选自聚酯和聚酰胺且优选选自聚酯；和其混合物。

作为酸性固化剂，还可提及磷酸。

固化剂的量使得树脂的环氧官能团的摩尔数可范围为50至300％、优选地100％至200％、优选地125至150％，相对于固化剂的酸或酸酐官能团的摩尔数。

根据本发明的组合物还包括至少一种热固性树脂，其包括至少一个且有利地几个(多个)环氧官能团和任选地至少一个且有利地几个(多个)游离羟基官能团和/或酯官能团。这样的树脂将表示为“环氧树脂”。

有利地，所述环氧树脂占所述组合物中存在的热固性树脂的总重量的至少10重量％、至少20重量％、至少40重量％、至少60重量％、或甚至100重量％。

存在两个主要类别的环氧树脂：缩水甘油型的环氧树脂和非缩水甘油型的环氧树脂。缩水甘油型的环氧树脂自身分为缩水甘油醚、缩水甘油酯和缩水甘油胺。非缩水甘油环氧树脂为脂族或脂环族型的。缩水甘油基环氧树脂通过二醇、二酸或二胺与表氯醇的缩合反应制备。非缩水甘油基环氧树脂通过聚合物的烯属双键的过氧化反应形成。

在缩水甘油环氧醚中，最通常使用以下表示的双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)。

基于DGEBA的树脂具有优异的电性质、低收缩、对许多金属的良好粘附、良好的防潮性、对机械冲击的良好抗性、和良好耐热性。

DGEBA树脂的性质取决于聚合度的值n，其自身取决于合成反应的化学计量。一般而言，n从0至25变化。

酚醛清漆环氧树脂(其式表示如下)为酚醛清漆酚醛树脂的缩水甘油醚。它们通过如下获得：在酸催化剂的存在下苯酚与甲醛反应以产生酚醛清漆酚醛树脂，随后进行在作为催化剂的氢氧化钠的存在下的与表氯醇的反应。

酚醛清漆环氧树脂通常包含几个(多个)环氧基团。多个环氧基团使得可产生高交联密度的热固的树脂。酚醛清漆环氧树脂由于它们在高温下的较大的强度、它们优越的模塑能力、以及它们的较大的机械、电、耐热性和防潮性性质而被广泛用于制造用于微电子学的材料。

可用于本发明中的热固性树脂可例如选自：酚醛清漆环氧树脂、双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)、氢化的双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、四缩水甘油基亚甲基二苯胺、季戊四醇四缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPTGE)、四溴双酚A二缩水甘油醚、或氢醌二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚A聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A聚丙二醇二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、聚(丙烯酸缩水甘油酯)、聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、环氧化的多不饱和脂肪酸、环氧化的植物油、特别地环氧化的大豆油、环氧化的鱼油和环氧化的柠檬烯；叔羧酸的缩水甘油酯，例如由Momentive公司以名称E8、E10或E12销售的那些(E10具有CAS26761-45-5)；由BASF公司以名称CY179、CY184、MY0510或MY720销售的环氧化的脂环族树脂，CY179和CY184树脂分别对应于下式：

三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烷氧基化的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；C₈-C₁₀烷基缩水甘油醚、C₁₂-C₁₄烷基缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油酯、丁基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对壬基苯基缩水甘油醚、对壬基苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、酸二聚体二缩水甘油酯、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、蓖麻油多缩水甘油醚；和以上提及的树脂的混合物。

有利地，其更特别地选自：DGEBA、双酚F二缩水甘油醚、酚醛清漆树脂、TMPTGE、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、上式(II)的CY184、TGIC、环氧化的大豆油、和其混合物。甚至更优选地，其为DGEBA。

根据本发明的组合物还包括至少一种多元醇，即包含至少两个羟基官能团的化合物。这样的化合物的实例特别地为不包括氨基官能团的线性或支化的多羟基烷烃(聚羟基烷烃)。

在二醇中，可提及：1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，5-己二醇、1，6-己二醇和丁二烯二醇。在二醇中，可提及：乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇；聚亚烷基二醇特别地选自聚乙二醇(PEG)、或聚丙二醇(PPG)；优选的三醇为甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷(TMP)、三羟甲基丁烷和1，2，6-己三醇；还可使用四醇，例如赤藓醇或季戊四醇。

优选地使用甘油、三羟甲基丙烷或者季戊四醇作为多元醇。

多元醇可呈现(提供)0.5摩尔％至40摩尔％且优选地2摩尔％至25摩尔％的羟基官能团，相对于热固性树脂的环氧官能团的摩尔数。

本发明的组合物可任选地包括一种或多种另外的化合物，只要它们的存在不损害由本发明产生的有利性质。这样的另外的化合物的实例为：聚合物、颜料、染料、填料、增塑剂、长或短的纺织或非纺织的纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木材、玻璃、金属和其混合物。

有利地，热固性树脂和/或固化剂的含量范围为10重量％-90重量％、特别地20重量％-80重量％、或甚至30重量％-70重量％，相对于所述组合物的总重量，至100重量％的剩余部分由催化剂、多元醇和任选地由选自上述化合物的另外的化合物贡献。

在可作为与本发明的组合物的混合物使用的聚合物中，可提及：弹性体、热固材料、热塑性塑料、热塑性弹性体、冲击(抗冲)添加剂、及其混合物。

术语“颜料”意指在本发明的组合物中不可溶的着色颗粒。作为根据本发明可使用的颜料，可提及：氧化钛、炭黑、碳纳米管、金属颗粒、二氧化硅、金属氧化物、金属硫化物或任何其它无机颜料(矿物颜料)；还可提及酞菁、蒽醌、喹吖啶酮、二嗪、偶氮颜料或任何其它有机颜料、天然颜料(茜草、靛蓝、骨螺(6，6’-二溴靛兰)、胭脂红等)和颜料混合物。

术语“染料”意指可溶于本发明的组合物中且具有吸收可见辐射范围的部分的能力的分子。

在可用于本发明的组合物中的填料中，可提及在聚合物配制物中常规使用的填料。可提及(而这不是限制性的)：二氧化硅、粘土、炭黑、高岭土、滑石、碳酸钙、晶须和其混合物。

在可用于本发明的组合物中的纤维中，可提及：玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、芳纶纤维，基于纤维素的和基于纳米纤维素的纤维或(其它的)植物纤维(亚麻、***、剑麻、竹等)和其混合物。

在本发明的组合物中能够吸收辐射的颜料、染料或纤维、或它们的混合物的存在可用于进行由这样的组合物制造的物品或材料的通过辐射源(例如激光器)的加热。

在本发明的组合物中导电颜料、纤维或填料例如炭黑、碳纳米管、碳纤维、金属粉末、磁性颗粒或其混合物的存在可用于进行由这样的组合物制造的物品或材料的通过焦耳效应、通过感应或通过微波的加热。这样的加热可使得可根据稍后将描述的方法进行用于制造、转变或再循环材料或物品的方法。

另外的化合物还可选自一种或多种其它催化剂和/或固化剂，其是本领域技术人员已知起到这些作用的任何性质的，只要它们不损害由本发明产生的有利性质。它们将表示为“另外的催化剂”和“另外的固化剂”。

根据本发明的一个优选实施方案，本文中描述的组合物包括对于环氧化物开环特定的一种或多种另外的催化剂，例如：

-任选地封端的叔胺，例如：2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(例如以名称Ancamine销售的)、邻(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺(BDMA)、1，4-二氮杂双环(2.2.2)辛烷(DABCO)、氯化甲基三苄基铵；

-咪唑类，例如2-甲基咪唑(2-MI)、2-苯基咪唑(2-PI)、2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)、1-丙基咪唑、氯化1-乙基-3-甲基咪唑、1-(2-羟基丙基)咪唑；

-：卤化四烷基-和烷基三苯基；

-多元酸的胺盐，苯胺-甲醛缩合物、N，N-链烷醇胺、三链烷醇胺硼酸盐、氟硼酸盐(例如三氟化硼单乙基胺(BF₃-MEA))、有机取代的膦、季单咪唑啉盐、硫醇、多硫化物；

-和其混合物。

优选地，环氧化物开环催化剂选自叔胺、咪唑类、和其混合物。

(杂)芳族胺例如2-甲基咪唑和三(二甲基氨基甲基)苯酚更特别优选地用于本发明中。

该另外的环氧化物开环催化剂有利地在所述组合物中以0.1摩尔％至5摩尔％的比例使用，相对于由热固性树脂所携带的环氧官能团的摩尔数。

还可使用选自在申请WO2011/151584、WO2012/101078和WO 2012/152859中提及的催化剂的一种或多种另外的vitrimer效应催化剂，始终是只要它们的存在不损害由本发明产生的有利性质。

另外的vitrimer效应催化剂可以例如0.1-10重量％和优选地0.1-5重量％的比例存在于本发明的组合物中，相对于所述组合物的总重量。

此外，使用另外的固化剂使得对于最终制造的材料可获得在环境温度下的宽范围的机械性质(例如，热固性树脂的模量和/或玻璃化转变温度的控制)。

作为另外的固化剂的实例，可提及环氧树脂固化剂，特别地选自胺、聚酰胺、酚醛树脂、异氰酸酯、聚硫醇、双氰胺和其混合物的那些。

特别地，胺型的另外的固化剂可选自具有至少一个-NH₂官能团或两个-NH官能团和2至40个碳原子的伯胺或仲胺。这些胺可例如选自：脂族胺，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚己基三胺、尸胺、腐胺、己二胺、精胺、异佛尔酮二胺；以及芳族胺，例如苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、亚甲基双氯二乙基苯胺、间苯二甲胺(MXDA)和其氢化的衍生物例如1，3-双(氨基甲基环己烷)(1，3-BAC)；和其混合物。

胺型的另外的固化剂还可选自聚醚胺，例如得自Huntsman的，其任选地作为与其它另外的固化剂的混合物。

作为优选的另外的固化剂，可提及二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、己二胺和其混合物。

用于制备组合物的方法

根据本发明的组合物的化合物是可商购的，或可由本领域技术人员由可商购的原料容易地合成。

本发明的组合物可通过简单地使其包含的化合物接触而获得。该使之接触优选地在范围15℃至130℃、特别地50℃至125℃的温度下进行。所述使之接触可用或不用均化装置进行。

根据一个具体的实施方案，所述方法包括第一步骤，在该步骤期间将催化剂预引入树脂或者固化剂中，优选引入固化剂中。然后，所述催化剂可为分散体的形式(如果其是粉末的话)，或为溶液的形式。该分散或者溶解可在环境温度或者在热的条件下进行以获得所需的粘度特性。

多元醇通常与组合物的组分之一一起引入；特别地，其被引入固化剂中，并且因此可促进催化剂在固化剂中的溶解。

成套材料

根据本发明使用的组合物可由至少包括下列的成套材料制备：

-包括单独的催化剂或催化剂与固化剂或热固性树脂或多元醇的第一成分；

-任选地，包括多元醇的第二成分；

-任选地，包括固化剂的第三成分；

-任选地，包括热固性树脂的第四成分。

各种成分可在一起或分开存储。还可将成分的一些在一起存储，同时将它们保持与其它的成分分开。

通常在环境温度下存储各种成分。

优选地，包括催化剂的成分还包括固化剂和多元醇。

优选地，当所述第三和第四成分二者存在于所述成套材料中时，它们处于如下包装中，所述包装适于在没有操作员的干预的情况下防止热固性树脂和固化剂之间的交联反应发生。

所述包装可由容器构成，所述容器包括两个或甚至三个或四个使得实现分开存储各成分的内部隔室。根据一个变型，所述成套材料可由包含两种或三种成分的适当量的混合物的一个单独容器构成。在该后者的情况下，操作员的干预有利地限于加热。

可提供用于如下的装置(手段)：使各隔室的内容物接触，有利地以使得可引发容器中的交联的方式。

还可提供由几个(多个)分开的瓶组成的成套材料，所述瓶组合在同一包装中且各自包含适当量的用于制备本发明的组合物的各成分，以避免使用者必须进行称重和/或计量操作。

用途

以上所述的组合物可用于制造由可热变形的热固的树脂制成的物品。

从根据本发明的组合物获得的热固的树脂有利地具有：

-在等于Tg+100℃和/或等于200℃的温度获得等于1/e的归一化应力值所需要的松弛时间τ小于5000秒、优选小于2000秒、更优选小于1000秒、

-在等于Tg+100℃和/或等于200℃的温度下5000秒之后松弛的应力的百分比σ为至少80％、优选地至少90％、更优选地至少95％、或甚至100％，

这些量根据在下文的实施例中所示的方案测量。

物品和其制造方法

本发明还涉及物品，其包括由至少一种根据本发明的组合物获得的热固的树脂。

对于本发明而言，术语“物品”意指三维部件(部分)。包括在该定义内的为涂层、膜、片、带等。根据本发明的物品可特别地由沉积于载体上的涂层、例如保护层、油漆或胶粘剂膜构成。还包括粉末、粒料等。

根据本发明的物品可根据包括如下的制造方法制造：

a)制备或者使得可得到包含环氧型的热固性树脂、固化剂、vitrimer效应催化剂和多元醇的组合物，来自根据本发明的组合物，

b)使得自步骤a)的组合物成型，

c)施加能够使树脂固化的能量，

d)冷却热固的树脂。

所述方法的步骤a)、b)和c)可为相继的或同时的。

组合物的制备可在本领域技术人员已知的任何类型的混合器中进行。特别地，其可通过如下进行：使关于成套材料描述的成分接触以形成根据本发明的组合物。

成型可通过在热固性树脂的领域中本领域技术人员已知的任何技术、特别地通过模塑进行。值得注意地，本发明使得还可提供其它成型模式，例如流延、长丝卷绕、连续模塑或在膜涂层之间的模塑、注入、拉挤、树脂传递模塑或RTM、反应注射模塑(或RIM)或本领域技术人员已知的任何其它方法，如描述于以下著作中的：由J.P.Pascault和R.J.J.Williams编辑的“Epoxy Polymer”，Wiley-VCH，Weinheim 2010或R.Perrin和J.P.Scharff的“Chimie industrielle”[“Industrial chemistry”]，Dunod，Paris 1999。

成型可由通过本领域技术人员已知的任何技术的置于粉末或颗粒的形式构成。还可在步骤d)结束时进行机械研磨。

关于以涂层形式使组合物成型，可有利地使用本技术领域中已知的任何方法，特别地：用刷子或辊施用组合物；使待涂覆的载体浸渍在组合物中；施用粉末的形式的组合物。

如果尝试以与以上所述相同的方式形成现有技术的热固的树脂的组合物，那么一旦达到或超过树脂的胶凝点，则所获得的材料或物品就不再可变形、也不可修复或可再循环。向根据现有技术的这样的物品施加中等温度不导致任何可观察或可测量的转变，并且施加非常高的温度导致该物品的劣化(降解)。

相反地，因为本发明的物品由根据本发明的组合物制造，所以它们可经由提高其温度而转变、焊接、修理和再循环。

表述“施加能够使树脂固化的能量”通常意指温度升高。施加能使树脂固化的能量可例如由在范围50-250℃(例如50-120℃)的温度下加热构成。也可通过辐射(例如通过UV射线或电子束)、或化学地(特别地通过自由基路径、例如利用过氧化物)进行活化。

热固的树脂的冷却通常通过如下进行：在使用或不使用冷却装置的情况下，使材料或物品恢复至环境温度。

根据本发明的物品可为复合物。特别地，其可由至少两个物品的装配而产生，所述至少两个物品中的至少一个并且有利地两者包括由至少一种根据本发明的组合物获得的至少一种热固的树脂。

例如，其是分层材料，包括由至少一种根据本发明的组合物获得的热固的树脂的层与木材、金属或玻璃的层的交替叠加。

本发明的物品还可包括选自上述的那些且特别地以下的一种或多种另外的组分：聚合物、颜料、染料、填料、增塑剂、长或短的纺织或非纺织的纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木材、玻璃和金属。当根据上述制造方法之一制造这样的物品时，可在步骤a)之前、期间或之后引入另外的化合物。

变形方法

如本文中所述获得的热固的树脂具有以下优点：显示出在宽的温度范围内的在粘度方面的缓慢变化，其使得本发明的物品的行为(性能)与无机玻璃的相当，并且使得可对其应用于一般不能应用于常规的热固材料的变形方法。

因此，可通过如下成型：施加约1至10MPa的应力，然而不会在其自身重量下流动。

同样地，该物品可在温度Tg以上的温度下变形，然后在第二步骤中，可在更高的温度下消除内应力。

特别地，这些物品在这些温度下的低粘度允许在压机下的注射或模塑。应注意，在高温下没有观察到解聚和本发明的物品保持其交联结构。该性质允许将破裂成至少两个部分的本发明的物品通过将这些部分彼此简单地焊接而修复。在高温下的修复过程期间，不需要模具来维持本发明的物品的形状。同样地，由于本发明的物品不流动，因此本发明的物品可通过对物品的仅一个部分施加机械应力而不依靠模具来转变。然而，可通过框架例如玻璃制品来保持具有进一步的下垂的趋势的大的物品。

因此，如上所述的物品可根据包括在玻璃化转变温度以上的温度(T)下向物品施加机械应力的方法而变形。装配、焊接、修复和再循环构成该变形方法的具体情况。优选地，为了容许在与工业应用相容的时间段内变形，所述变形方法包括在其包含的热固的树脂的玻璃化转变温度Tg以上的温度(T)下向本发明的物品施加机械应力。

通常，这样的变形方法之后进行冷却至环境温度的步骤，任选地在施加至少一个机械应力的情况下。对于本发明而言，“机械应力”意指局部地或者向物品的全部或者部分施加机械力，该机械力目的在于使所述物品成型或者变形。在可使用的机械应力中，可提及：压力、模塑、共混、挤出、吹、注射、冲压、扭曲、挠曲、拉伸应力和剪切。其可为例如对以条的形式的本发明的物品施加的扭曲。其可为使用板或者模具施加到本发明的物品的一个或者多个面上的压力，或者在板或者片中的图案的冲压。其还可为并行地施加在两个彼此接触的本发明的物品上以导致这些物品的焊接的压力。在其中本发明的物品由粒料构成的情况下，机械应力可由以下构成：共混，例如在混合器或在挤出机的螺杆周围。其还可由注射或挤出构成。所述机械应力也可由吹构成，其可例如施加至本发明的物品的片。机械应力还可由同时或者相继地施加至本发明的物品的全部或者部分或者局部地施加的相同或者不同性质的多重分别的应力构成。

该变形方法可包括将本发明的物品与选自以上提及的那些且特别地以下的一种或者多种另外的组分的混合或者聚集的步骤：聚合物、颜料、染料、填料、增塑剂、长或短的纺织或者非纺织的纤维、阻燃剂、抗氧化剂和润滑剂。

变形方法中温度的升高可通过任何已知的方式进行，例如通过传导、对流或者感应的加热、通过局部加热、红外线、微波或者辐射加热。用于实施本发明的方法的产生温度的升高的装置(手段)包括：烘箱、微波炉、加热电阻、火焰、放热化学反应、激光束、烙铁(熨斗)、热空***、超声浴、加热冲头等。温度的升高可任选地逐步进行，并且其持续时间被调节至预期的结果。

虽然树脂在其变形期间不流动，但是依靠内部交换反应，通过选择适当的温度、加热时间和冷却条件，新的形状可不含任何残余应力。因此，该物品不会由于施加机械应力而变弱或者断裂。此外，如果变形的物品随后被再加热，其将不恢复至其第一形状。这是因为在高温下发生的内部交换反应以消除(废除)机械应力的方式促进热固的树脂网络的交联点的重组。足够的加热时间使得可完全消除由施加外部机械应力造成的物品中的这些内部机械应力。

因此，该方法使得可由较简单的基本形状得到通过模塑难以获得或者甚至不可能获得的稳定的复杂形状。特别地，通过模塑非常难以获得由扭曲产生的形状。另外，适当的对于温度、在应力下的加热时间和冷却的条件的选择使得可在控制该物品内的一些内部机械应力的持续性的同时使根据本发明的物品转变，然后，如果由此转变的物品随后被再加热，可进行通过应力的受控释放的该物品的进一步受控变形。

再循环方法

根据本发明获得的物品还可再循环：

-通过物品的直接处理：例如，被破坏或损坏的本发明的物品通过如上所述的变形方法修复，并且因此可恢复至其先前的使用功能或得到另外的功能；

-或者通过施加机械研磨而将物品变成颗粒，然后将获得的颗粒用于制造根据本发明的物品的方法中。特别地，根据该方法，颗粒同时经受温度的升高和机械应力，使得它们能够转变为根据本发明的物品。

使得颗粒能够转变为物品的机械应力可包括例如在模具中的压缩、共混和/或挤出。该方法特别地使得可通过施加足够的温度和合适的机械应力来由本发明的物品模塑新的物品。

本发明的另一优点是，其使得可由固体原料制造基于热固的树脂的物品。因此，这些固体原料是根据本发明的物品，其为基本单元或基本单元的组的部件的形式(其为部件、基本单元或基本单元的组的形式)。

术语“基本单元”意指具有适于它们随后转变为物品的形状和/或外观的部件，例如：颗粒、粒料、球、棍、板、片、膜、带、棒、管等。

术语“基本单元的组”意指至少2个基本单元，例如至少3个、至少5个、至少10个或者甚至至少100个基本单元。

本领域技术人员已知的任何方法可用于该目的。然后，这些基本部件在热和机械应力的组合作用下可转变成所需形状的物品：例如，带可通过冲压被切割成选定形状的较小部件，片可通过压缩而被叠加和装配(集合)。这些基于热固的树脂的基本部件可比它们所得自的液体配制物更容易储存、运输和处理。这是因为将根据本发明的基本部件转变的步骤可通过最终用户在没有化学设备(无毒性、无有效期、无VOC、无试剂称重)的情况下进行。

因此，已经描述的变形方法的一个具体情况包括：

a)使用基本单元或基本单元的组的形式的本发明的物品作为原料，

b)同时施加机械应力并且提高温度以使所述物品成型而制造新的物品，

c)冷却得自步骤b)的物品。

根据本发明，该方法的另一优点为，其使得实现所制造的新的物品的再循环，所述物品可以基本单元或部件(其又可再成型)的形式整理(重建)。

再循环本发明的物品的方法可包括：

a)使用本发明的物品作为原料，

b)施加机械应力并且任选地同时提高温度以将该物品转变为基本单元的组，

c)冷却该基本单元的组。

应用

本发明的应用领域主要是热固性树脂的那些、特别地环氧树脂的那些，特别地机动车工业(其将任何类型的机动车(包括重型货车)集合在一起)、航空、航海领域、航天、运动、建筑、电气领域、电绝缘、电子、风力、包装和印刷。

本发明的组合物、材料和物品例如可引入配制物中，特别地与典型的添加剂如填料、抗氧化剂、阻燃剂、UV防护剂、颜料或染料一起。所述配制物可例如用于涂覆纸、以及制造墨和油漆。本发明的材料或物品可以粉末或粒料的形式使用，或引入复合材料中，特别地包括玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维或植物来源的纤维(亚麻纤维、***纤维等)的那些。这些纤维可为纺织或非纺织的长纤维或短纤维。本发明的组合物也可应用作为涂料，例如作为清漆，用于保护金属、保护管道、保护地板。

本发明的组合物还可用于制造胶粘剂，有利地可热交联或光可交联的那些，以封装连接器(接头)(本发明的组合物可通过灌封或注射而施用)，以制造电绝缘部件或制造原型。

实施例

下列实施例说明本发明而不是对其进行限制。

对比例1：在1％的TBD的存在下的环氧-酸酐网络的合成

如下所述制备vitrimer材料。

向烧杯中添加粘性液体形式的DGEBA型环氧树脂(来自DOW的DER332，质量环氧当量：174g/当量)、以及以每摩尔环氧官能团1摩尔％催化剂的比例的TBD(Aldrich)。将烧杯置于100-120℃的恒温油浴中，直到催化剂溶解在树脂中，以获得均匀和透明的混合物。然后，将甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)(MW＝166.18g/mol)在浴外添加至该混合物，以1/0.8的树脂的环氧官能团与固化剂酸酐官能团的摩尔比，然后将全部混合物在浴中均化几分钟，之后在轻微硅化的70×140×3mm中空金属模具中流延。模具通过硅酮密封与覆盖有Teflon涂层的金属板互锁，然后将组件引入预设至140℃的加热的压机中，并且在10巴的压力下开始烧制。烧制进行17小时。

测量如此获得的材料的Tg和储能模量。为此，使该材料的样品(在下文中称作“样品1”)经历动态机械分析(DMA)。具体地，在两个夹具之间固定尺寸10×30×3mm的棒，并且在来自Rheometric Scientific的RDA3设备中以1Hz的频率通过进行以3℃/分钟的温度斜坡从25℃至250℃的温度扫描而经受矩形扭转(施加的变形0.05％)。Tα的值在tanδ曲线的峰顶部确定，并且在下文中被认为是样品的Tg，而在200℃下在橡胶状时期上测定储能模量G′。

该材料显示出148℃的Tg和14MPa的存储模量G′。

实施例2：在1％的TBD和多元醇的存在下的环氧-酸酐网络的合成

以与实施例1的样品的相同方式制备三个样品，除了如下之外：将多元醇添加至反应混合物，以液体形式引入酸酐。也测量如此获得的材料的Tg和储能模量G′，并且总结于下表1中。

表1

样品	2a	2b	2c
				多元醇	甘油	甘油	TMP*
摩尔％OH/环氧	10	20	10
				Tg(℃)	146	144	144
G′(MPa)	15	15	16.7

*三羟甲基丙烷

注意，这些多元醇使得可略微提高材料的储能模量，这反映它们的交联密度，而基本上不影响它们的Tg。这表明多元醇已经引入聚合物网络中并且不像增塑剂一样作用，与本来预期的相反。

对比例3：在1％的DBU的存在下的环氧-酸酐网络的合成

以与实施例1的相同方式制备材料的样品(3)，除了如下之外：将催化剂用DBU(二氮杂双环十一烯)代替。该材料显示132℃的Tg和在200℃下的13.6MPa的存储模量。

实施例4：在1％的DBU和多元醇的存在下的环氧-酸酐网络的合成

以与实施例3的样品的相同方式制备样品(4)，除了如下之外：将多元醇(TMP)以液体形式添加至反应混合物。该材料显示出132℃的Tg和在200℃下的12.4MPa的存储模量。

对比例5：在10％的乙酰丙酮锌的存在下的环氧-酸酐网络的合成

以与实施例1的相同方式制备材料的样品(5)，除了如下之外：将催化剂用乙酰丙酮锌或Zn(acac)₂代替，采用1/1的树脂的环氧官能团对固化剂的酸酐官能团的摩尔比。该材料显示出130℃的Tg和在200℃下的13.5MPa的存储模量。

实施例6：在10％的乙酰丙酮锌和多元醇的存在下的环氧-酸酐网络的合成

以与实施例5的样品的相同方式制备样品(6)，除了如下之外：将多元醇(TMP)以液体形式添加至反应混合物。该材料显示出125℃的Tg和在200℃下的11MPa的储能模量。

将实施例3至6中如此获得的材料的Tg和储能模量G′总结于下表2中。

表2

实施例7：机械性质

评价实施例1至6的材料的vitrimer性质。

具体地，使样品1、2a至2c、和3至6经历实验，所述实验在于：在样品达到等于Tg+100℃或等于200℃的温度并在该温度下稳定5分钟后，在40×20×2mm的试样上在氮气流下使用DMA50N型的Metravib装置施加3点弯曲变形。监测为了保持变形恒定在材料中引起的应力的变化5000秒并使用传感器测量。然后，将等于零的力施加于样品上，并且再测量样品的变形(恢复)5000秒。当材料保持施加在其上的变形时，认为所有应力已被松弛。然后，将归一化应力(σ/σo)作为时间的函数绘制，并且对于每个试验，记录获得等于1/e的归一化应力值所需的松弛时间τ、以及在5000秒松弛的应力百分数(在下文中表示为σ_5000s)。

获得的结果总结于下表3中。

表3

从该表中看出，相比于在反应混合物中不存在多元醇的情况下获得的材料(样品1、3和5)，根据本发明的催化剂(样品2a至2c、4和6)使得可获得能够一样完全且更快速地释放其应力的材料。因此，它们显示出更好的vitrimer性质。

实施例8：热稳定性研究

评价实施例2a和2b的材料的热稳定性。将结果与用对比例1的材料获得的那些进行比较。在TGA7型的Perkin Elmer装置上通过TGA，通过根据10℃/分钟的斜率进行从25℃至500℃的温度扫描进行测量。

表4

这些结果证实，添加多元醇不影响vitrimer材料的热稳定性。

Claims (27)

1.组合物，其包括：

-环氧型的热固性树脂和/或固化剂，

-至少一种多元醇，和

-至少一种vitrimer效应催化剂；

其特征在于所述多元醇是包含至少两个羟基官能团的化合物，选自：二醇；三醇；四醇；聚乙烯醇，和其混合物；

并且所述vitrimer效应催化剂选自：

-吡啶类；

-磷腈类；

-胍型化合物；

-有机或无机金属盐或络合物或有机金属化合物，其金属选自：稀土金属、碱金属和碱土金属；

-和其混合物。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述二醇为乙二醇。

3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述二醇为聚亚烷基二醇。

4.如权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于所述vitrimer效应催化剂为Al、Sc、Ti、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Sn、Hf、Pb、Bi、Sb、In、Li、Na、或K的化合物。

5.如权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于所述多元醇选自：1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,5-己二醇、1,6-己二醇、丁二烯二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇；聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷(TMP)、三羟甲基丁烷、1,2,6-己三醇；赤藓醇、季戊四醇；和其混合物。

6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于所述多元醇为甘油、三羟甲基丙烷或者季戊四醇。

7.如权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于所述多元醇呈现0.5摩尔％至40摩尔％的羟基官能团，相对于所述热固性树脂的环氧官能团的摩尔数。

8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于所述多元醇呈现2摩尔％至25摩尔％的羟基官能团，相对于所述热固性树脂的环氧官能团的摩尔数。

9.如权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于所述催化剂选自：

-4-吡咯烷基吡啶和二甲基氨基吡啶；

-式(I)的胍型化合物：

其中：

X表示氮原子或-CH-基团，

R₁表示氢原子或可被C₁-C₄烷基取代的苯基或C₁-C₆烷基，

R₂、R₃和R₄独立地表示氢原子、可被C₁-C₄烷基或乙酰基取代的苯基、或C₁-C₆烷基，

或者R₁和R₂一起和与它们所键合的原子形成饱和或不饱和的杂环，和/或R₃和R₄一起和与它们所键合的原子形成饱和或不饱和的杂环；

-金属磷酸盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物、硫化物、羧酸盐、烃氧基化物、乙酰丙酮化物或二酮亚胺盐或有机金属化合物，其金属选自Ti、Zn、Zr和Bi；

-和其混合物。

10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于所述催化剂为乙酰丙酮锌或烃氧基钛。

11.如权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于所述催化剂选自以下化合物：三氮杂双环癸烯(TBD)、二氮杂双环十一烯(DBU)、二氮杂双环壬烯(DBN)、二邻甲苯基胍(DOTG)或1,3-二苯基胍(DPG)。

12.如权利要求1至3任一项所述的组合物，其特征在于所述催化剂选自：丙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛和得自这些烃氧基化物与二醇的反应的化合物。

13.如权利要求12所述的组合物，其特征在于所述催化剂为钛双(3-苯氧基-1,2-丙烷二氧化物)。

14.如权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于所述催化剂占0.1至50摩尔％，相对于所述热固性树脂中包含的环氧官能团的摩尔量。

15.如权利要求14所述的组合物，其特征在于所述催化剂占0.1至15摩尔％，相对于所述热固性树脂中包含的环氧官能团的摩尔量。

16.如权利要求14所述的组合物，其特征在于所述催化剂占0.5至10摩尔％，相对于所述热固性树脂中包含的环氧官能团的摩尔量。

17.如权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于所述热固性树脂为双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)。

18.如权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于所述固化剂选自包括至少一个-C(O)-O-C(O)-官能团的羧酸酐和包括至少两个羧酸官能团-C(O)OH的酸。

19.如权利要求18所述的组合物，其特征在于所述固化剂为羧酸酐。

20.如权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于热固性树脂和/或固化剂的含量范围为10重量％至90重量％，相对于所述组合物的总重量，至100％的其余部分由所述催化剂、所述多元醇和任选地由选自以下的另外的化合物贡献：聚合物、颜料、染料、填料、增塑剂、长或短的纺织或者非纺织的纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木材、玻璃、金属、和其混合物。

21.如权利要求20所述的组合物，其特征在于热固性树脂和/或固化剂的含量范围为20重量％至80重量％，相对于所述组合物的总重量。

22.如权利要求20所述的组合物，其特征在于热固性树脂和/或固化剂的含量范围为30重量％至70重量％，相对于所述组合物的总重量。

23.如权利要求1至22任一项所述的组合物用于制造由可热变形的热固的树脂制成的物品的用途。

24.包括由如权利要求1至22任一项所定义的组合物获得的热固的树脂的物品。

25.用于使物品变形的方法，其包括在热固的树脂的玻璃化转变温度Tg以上的温度T下向根据权利要求24的物品施加机械应力。

26.如权利要求25所述的用于使物品变形的方法，其特征在于所述用于使物品变形的方法为装配、焊接、修复或再循环方法。

27.一种或多种根据权利要求24的物品在机动车、航空、航海、航天、运动、建筑、电气、电绝缘、电子、风力、包装或者印刷领域中的用途。